Influência da performance da lavagem marrom no consumo de químicos do branqueamento Estudo de caso

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1 Influência da performance da lavagem marrom no consumo de químicos do branqueamento Estudo de caso Ferreira, C. R. S. 1, Sarcinelli, J. 1, Bosquê Junior, A. E. S. 2, Nasman, M. 3, Aguilar, R. M. 1, Silva, M. A. A. 1, Molino, G.A. 2, Ruschel, A. 2 1 Veracel Celulose S/A, Brasil 2 Fibria Celulose S/A, Brasil 3 StoraEnso, Suécia RESUMO O consumo de químicos no branqueamento corresponde a aproximadamente 10% do custo variável do processo de produção de celulose. Além do impacto no custo de produção, um aumento no consumo de químicos impacta significativamente na performance da planta de tratamento de efluentes, visto que cerca de 70% do volume de efluente tratado na fábrica provém da planta de branqueamento. O consumo de químicos no branqueamento pode ser influenciado por diversos fatores, tais como teor de lignina e de ácidos hexenurônicos na polpa marrom, carryover da polpa, sequência de branqueamento e objetivo de alvura. O consumo de químicos no processo de branqueamento da Veracel Celulose foi considerado benchmark desde o start up da fábrica no ano de Entretanto, a partir de 2010 o consumo de químicos, principalmente dióxido de cloro no primeiro estágio, aumentou significativamente, passando dos habituais 17kg cloro ativo /tsa para valores de 22 kg cloro ativo/tsa. Durante o processo investigativo foi observado que a performance de lavagem marrom estava muito longe da condição ideal, gerando valores de carryover da ordem de 50% acima do padrão aceitável. Além do impacto direto no consumo de dióxido, o elevado carryover gerava uma baixa eficiência no processo de Pré-O2, aumento do kappa da polpa para o branqueamento e conseqüentemente um elevado consumo de químicos neste processo, tornando o custo muito acima do desejável. A perda da eficiência da lavagem marrom foi causada pela redução do fator de diluição, resultante do aumento de produção da fábrica, atualmente cerca de 20% acima da capacidade nominal. A redução do fator de diluição, além do impacto direto no carryover, potencializou o processo de entupimento das chapas perfuradas dos equipamentos de lavagem (DDW s), reduzindo a eficiência dos mesmos. Constatado este processo de entupimento, foi iniciada a busca por alternativas de melhorar a passagem do filtrado pela chapa. Baseado em experiências semelhantes de outras fábricas, foi realizada uma lavagem ácida da chapa dos DDW s da lavagem marrom, o que nos resultou uma melhoria significativa da performance da lavagem marrom e uma redução substancial no consumo de químicos, tanto na Pré-O2 quanto no branqueamento (dióxido, peróxido, ácido e soda). Além disso, também foi obtida uma razoável redução da perda alcalina, mantendo-se o mesmo fator de diluição da lavagem. Esta melhoria no processo proporcionou uma redução significativa no custo de produção da celulose. Palavras-chave: Eficiência de lavagem, lavagem marrom, carryover, DQO, eficiência da Pré- O 2, branqueamento, custo de químicos. 1. INTRODUÇÃO Um processo eficiente de lavagem marrom é essencial para a operação de uma planta de produção de celulose Kraft. A lavagem marrom tem o objetivo de remover a carga orgânica e inorgânica dissolvida na polpa (carryover). O licor proveniente da lavagem da polpa é enviado para a caldeira de recuperação para geração de energia e recuperação dos reagentes químicos utilizados no processo de cozimento. É também muito importante que se tenha o

2 máximo de lavagem com um mínimo de diluição, reduzindo assim o impacto sobre a planta de evaporação. Desta forma, quanto mais eficiente for o processo de lavagem, menor é a perda de reagentes químicos e, portanto, menor a necessidade de reposição dos mesmos (make up), reduzindo o custo de produção. Além disso, uma polpa bem lavada reduz o consumo de reagentes químicos de branqueamento, propiciando redução do custo de produção e redução do impacto sobre a planta de tratamento de efluentes. Pressões ambientais impulsionaram o desenvolvimento das fábricas de celulose no mundo. Uma das tecnologias desenvolvidas neste âmbito foi a Pré-O 2 em média consistência. Esta tecnologia propiciou uma redução significativa do número kappa da polpa proveniente do digestor, reduzindo assim o consumo de químicos no branqueamento. Além disso, em função de não se utilizar reagentes químicos à base de cloro neste estágio, esta tecnologia tornou possível o envio do filtrado da lavagem desta polpa para o processo de recuperação química. Para um mesmo número kappa de alimentação, quanto maior for a eficiência da Pré-O 2 menor será o número kappa para o branqueamento, reduzindo desta forma o consumo de químicos e o impacto ambiental. Vários são os fatores que podem interferir na eficiência deste estágio, como carga de álcali, carga de oxigênio, pressão, consistência, temperatura e performance da lavagem marrom. Vários autores têm estudado o impacto da performance da lavagem da polpa na eficiência da Pré-O 2, como Iijima & Taneda (1996, 1997), Greenwood (1990), Shackford & Oswald (1987) e Miller et al. (1991, 1998). Todos os trabalhos mostram que um aumento do carryover da polpa reduz fortemente a eficiência de redução de kappa do estágio de oxigênio. Este trabalho tem o objetivo de apresentar um caso real de perda da eficiência da lavagem marrom e seus impactos no processo de produção de celulose, bem como a solução adotada para contornar o problema e os resultados obtidos com a solução implementada. 2. METODOLOGIA 2.1. Caracterização do problema A Veracel Celulose está localizada no sul da Bahia e tem capacidade nominal de tsa/ano de celulose branqueada de eucalipto. A fábrica partiu em Maio de 2005 e logo no segundo ano de operação atingiu um ritmo de produção de cerca de 20% acima da capacidade nominal, permanecendo neste nível desde então. Desde a partida, esta fábrica tem sido referência em muitos aspectos, dentre os quais o consumo de químicos de branqueamento. A sequência de branqueamento utilizada é (OO)D HT E OP DP, com objetivo de alvura de 90% ISO. Entretanto, a partir de 2010 foi observado um aumento significativo do consumo de dióxido de cloro no estágio DHT, conforme pode ser observado na Figura 1. O processo de lavagem marrom na Veracel é realizado em duas etapas, sendo uma antes e outra após a Pré-O 2. Ambas consistem de 2 DDW s operando em paralelo. Avaliando as variáveis de controle de processo foi observada uma redução da performance de lavagem marrom, aumentando significativamente a DQO da polpa (Figura 2) que alimenta a Pré-O 2. O valor máximo de DQO definido no projeto da lavagem marrom foi de 90 kg O 2 /ton.

3 mar-08 jan-08 jun-08 set-08 dez-08 mar-09 jun-09 set-09 dez-09 mar-10 jun-10 set-10 dez-10 mar-11 jun-11 set-11 % mar-08 jan-08 jun-08 set-08 dez-08 mar-09 jun-09 set-09 dez-09 mar-10 jun-10 set-10 dez-10 mar-11 jun-11 set-11 kg O2/ton mar-08 jan-08 jun-08 set-08 dez-08 mar-09 jun-09 set-09 dez-09 mar-10 jun-10 set-10 dez-10 mar-11 jun-11 set-11 kg cloro ativo/tsa Figura 1: Consumo de dióxido de cloro no estágio DHT Figura 2: DQO da polpa na alimentação da Pré-O Figura 3: Eficiência de redução de kappa da Pré-O2. O aumento do DQO na polpa impactou negativamente na eficiência da Pré-O 2, conforme apresentado na Figura 3. De posse dos dados de DQO e eficiência do estágio de oxigênio foi possível estabelecer uma relação matemática entre estas duas variáveis, conforme apresentado abaixo: ED = 41,93 0,06188 * DQO R 2 = 67,7% Onde: ED = Eficiência da Pré-O2, % DQO = Demanda química de oxigênio, kg O 2 /ton A equação mostra que para cada 10 unidades de aumento de DQO há uma redução de 0,6% na eficiência de redução de kappa. Esta relação é muito semelhante à encontrada por Iijima & Taneda (1996).

4 A perda da eficiência de deslignificação está relacionada com o consumo de oxigênio e de álcali na presença de materiais orgânicos dissolvidos. Iijima & Taneda (1996) encontraram um consumo de oxigênio de 0,1 kg de O 2 /kg de DQO na polpa. O consumo de álcali, e conseqüente redução do ph, se dá pela formação de ácidos orgânicos e de dióxido de carbono durante a reação da matéria orgânica com os íons hidroxilas (Miller et al., 1998). A perda de eficiência da Pré-O 2 é diretamente proporcional ao aumento de consumo de dióxido de cloro no estágio D HT, bem como dos demais químicos de branqueamento Identificação das causas A perda da eficiência da lavagem marrom é afetada em grande parte pela quantidade de líquido de lavagem (água ou filtrado) utilizada nos chuveiros dos lavadores. Quanto maior o fluxo de lavagem utilizado, respeitando-se o limite do equipamento, maior será a eficiência de lavagem e mais limpa a polpa será descarregada do equipamento. Entretanto, um maior volume de líquido impacta na planta de evaporação, podendo limitar a produção da fábrica. Desta forma, deve-se sempre buscar um equilíbrio entre eficiência de lavagem e capacidade de produção da fábrica. O volume de líquido de lavagem é controlado pelo fator de diluição (FD), o qual é a diferença entre o fluxo de líquido adicionado no chuveiro e o fluxo de líquido que acompanha a polpa, conforme apresentado abaixo: FD = F 0 L 1 Onde: FD = Fator de diluição, m³/tsa F 0 = Fluxo do chuveiro no último estágio do lavador, m³/tsa L 1 = Fluxo de licor que acompanha a polpa, m³/tsa Para o cálculo do FD pressupõe-se uma consistência fixa da polpa na descarga do equipamento de lavagem. No caso da Veracel a consistência adotada no cálculo do FD é de 14,5%. O FD é controlado nos lavadores (DDW s) instalados na alimentação do branqueamento. O filtrado destes lavadores é enviado para a lavagem da polpa na alimentação da Pré-O 2. Desta forma, quanto maior o FD, mais limpo o filtrado dos DDW s e maior a eficiência de lavagem da polpa antes do estágio de oxigênio. Em função de limitações na evaporação e na caldeira de recuperação e da necessidade de aumento de ritmo de produção da fábrica, foi necessário fazer reduções no FD ao longo do tempo, conforme mostrado na Figura 4. A redução do FD, além de afetar a lavagem marrom antes do estágio de oxigênio, afetou também a lavagem da polpa para o branqueamento, aumentando a perda alcalina e o DQO, contribuindo para o aumento do consumo de dióxido de cloro.

5 mar-08 jan-08 jun-08 set-08 dez-08 mar-09 jun-09 set-09 dez-09 mar-10 jun-10 set-10 dez-10 mar-11 jun-11 set-11 kpa mar-08 jan-08 jun-08 set-08 dez-08 mar-09 jun-09 set-09 dez-09 mar-10 jun-10 set-10 dez-10 mar-11 jun-11 set-11 m³/tsa 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 Figura 4: FD nos lavadores (DDW) na alimentação do branqueamento. Com a redução do FD o filtrado enviado para lavar a polpa na alimentação do estágio de oxigênio tornou-se mais concentrado, potencializando o entupimento das chapas perfuradas dos DDW s da lavagem marrom. O entupimento, medido indiretamente através do aumento da pressão dos chuveiros (Figura 5), subiu até próximo ao limite de 90 kpa. A pressão elevada dos chuveiros impossibilitou a utilização de todo o filtrado que retorna dos lavadores pós-oxigênio, fazendo com que uma parte deste fosse desviada direto para lavagem do digestor, reduzindo ainda mais a qualidade da lavagem da polpa para o estágio de oxigênio Figura 5: Pressão na caixa dos chuveiros dos lavadores (DDW) antes do estágio de oxigênio Solução do problema Aplicação de espuma ácida nas canaletas do tambor do DDW Durante as últimas paradas anuais da fábrica tem-se tentado promover a limpeza dos equipamentos de lavagem com a utilização de produtos químicos (à base de ácido) dentro das canaletas de filtrado. Este processo não apresentou resultado técnico satisfatório além de incorrer em um aumento custo de produção com a aplicação do produto Hidrojato Durante as últimas paradas anuais de fábrica foram realizadas intervenções com hidrojatos nos equipamentos de lavagem, porém sem resultados satisfatórios. Neste procedimento são removidas com eficiência partículas e fibras depositadas nas canaletas do tambor e na caixa dos chuveiros, mas o material incrustado no interior das chapas perfuradas continuava fixado Limpeza química das chapas perfuradas

6 Em 2010 a fábrica da Fibria unidade Aracruz passou por um sério problema de entupimento das chapas perfuradas de um dos DDW s, ocasionado por um problema de qualidade do licor branco utilizado como fonte de álcali na Pré-O 2. Este entupimento elevou excessivamente a pressão dos chuveiros e ocasionou a trinca de algumas chapas perfuradas, gerando redução da produção para substituição das mesmas. Na ocasião, a Fibria desenvolveu um processo de limpeza química do DDW de forma a promover a limpeza das chapas perfuradas. Trata-se de uma aplicação de ácido clorídrico passivado. O produto químico passivado foi testado inicialmente no laboratório e a taxa de corrosão foi considerada aceitável. Desta forma, o DDW foi inundado com o produto químico até que a chapa estivesse mergulhada na solução. O equipamento foi ligado e foi mantido em giro mínimo durante 3 a 4horas. O processo funcionou muito bem e se tornou referência. Desta forma, decidimos implementar este procedimento na Veracel para resolver nosso problema. Entretanto, por ser um processo relativamente demorado, e portanto exige a interrupção da produção, decidimos realizar esta atividade durante a próxima para geral da fábrica, que ocorreria em Abil/12. Em Outubro/11 tivemos uma parada não programada da fábrica em função de problemas na caldeira de recuperação. O tempo de parada era suficiente para realizar a operação de lavagem química e decidimos então fazê-la. Foram feitos todos os preparativos para estancar os pontos de vazamento e então o enchimento do equipamento com o produto passivado até cobrir a chapa perfurada Implantação da lavagem contínua com chuveiros de alta pressão A limpeza química das chapas perfuradas é uma solução bastante eficiente, conforme experiência da Fibria. Entretanto, esta ação não impede que as chapas venham a entupir novamente. Para evitar a reincidência do problema, decidimos instalar um sistema de hidrojato contínuo das chapas, o que foi feito durante a parada geral de Este sistema foi instalado na fábrica da UPM no Uruguai e tem apresentado ótimos resultados em termos de manutenção da qualidade da lavagem da polpa. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Lavagem química das chapas Antes de iniciar o procedimento de lavagem química dos lavadores foi realizada uma medição do grau de entupimento das chapas, utilizando uma agulha com diâmetro suficiente para passagem pelos furos da chapa. O resultado indicou que cerca de 50% dos furos estavam entupidos, o que dificultava a passagem do filtrado, fazendo aumentar a pressão dos chuveiros. A lavagem química reduziu drasticamente o grau de entupimento das chapas, conforme mostra a Figura 6. Uma amostra do material incrustado foi coletada dentro da canaleta e enviada para o laboratório da Inventia na Suécia. A análise mostrou que a incrustação era composta unicamente de CaCO 3.

7 kg O2/ton ms/cm % ,7 50,0 10 8,8 5,4 0 16/10/ /10/ /10/ /10/2011 DDW 02 DDW 04 Figura 6: Percentual de entupimento das chapas perfuradas dos DDW s da lavagem marrom antes e após a limpeza química Performance da lavagem marrom Para avaliar os resultados obtidos com a lavagem química das chapas, foram definidos dois períodos de comparação, conforme abaixo: Antes da lavagem química: Jan/11 a Set/11 Após a lavagem química: Out/11 a Abr/12 A lavagem química das chapas perfuradas dos DDW s apresentou uma melhoria significativa da performance da lavagem marrom (Figura 7), com performance observada na redução de 32% na DQO da alimentação do estágio de oxigênio e na redução de 22% da condutividade do filtrado* do 2º estágio do DDW que antecede a Pré-O 2, um dos indicadores utilizados para avaliar o desempenho da lavagem. * Os DDW s da lavagem marrom apresentam dois estágios de lavagem e o controle operacional da eficiência de lavagem é realizado pela condutividade do filtrado que recircula do segundo para o primeiro estágio de lavagem , , Figura 7: DQO da polpa (esquerda) e condutividade do filtrado (direita) na lavagem marrom Performance da Pré-O 2 A redução do carryover junto com a polpa (Figura 7) resultou em melhoria da performance do estágio de oxigênio, conforme apresentado nas Figuras 8 e 9.

8 % ISO % kg NaOH/tsa , , , ,9 Figura 8: Eficiência (esquerda) e carga de álcali (direita) da Pré-O 2. A eficiência de remoção de kappa neste estágio aumentou em 8,6%, o que resulta em ganho direto de consumo de dióxido no primeiro estágio do branqueamento. Vale ressaltar que, mesmo com aumento da eficiência, a melhoria da lavagem resultou também em redução da carga de álcali do estágio de oxigênio. Este resultado está de acordo com os estudos de Miller et al. (1998) e Kopra et al. (2011), onde os autores mostraram que o aumento do carryover eleva o consumo de álcali da Pré-O , ,5 Figura 9: Alvura da polpa após a Pré-O 2. Além dos ganhos de eficiência e de carga de álcali, percebeu-se também um aumento significativo da alvura final do estágio de oxigênio (Figura 9), o que dá maior flexibilidade ao processo de branqueamento da celulose, com potencial de ganhos em consumo de químicos e desempenho ambiental. Os ganhos de performance da lavagem marrom antes do estágio de oxigênio estenderam-se também para a lavagem após este estágio, onde a lavagem é controlada pela condutividade do filtrado do DDW, DQO e perda alcalina. Conforme apresentado na Figura 10, a lavagem química proporcionou uma redução da DQO da polpa na entrada do branqueamento. Esta redução da DQO (13,7%) gera uma redução do consumo de dióxido de cloro no primeiro estágio do branqueamento, em função da elevada reatividade deste reagente químico com a matéria orgânica dissolvida na polpa. A perda alcalina (Figura 10) seguiu a mesma tendência observada para a DQO. Houve uma redução de 11,5% da perda alcalina, reduzindo assim a necessidade de adição de sulfato de sódio no processo de recuperação química para recomposição desta perda.

9 kg H2SO4/tsa kg H2O2/tsa kg cloro ativo/tsa kg NaOH/tsa kg O2/ton kg Na2SO4/tsa 14,5 16,0 14,0 13,5 13,0 13,8 15,5 15,0 14,5 14,7 12,5 14,0 12,0 11,5 11,9 13,5 13,0 13,0 11,0 Figura 10: DQO da polpa (esquerda) e perda alcalina (direita) para o branqueamento Performance do branqueamento A lavagem química proporcionou melhorias significativas no consumo de químicos no branqueamento, conforme apresentado na Figura 11. Somando-se todas as reduções de químicos obtidas, tivemos uma redução de aproximadamente 19% no custo do branqueamento. O consumo de dióxido no estágio D 1 não foi incluído nas avaliações porque o mesmo tem sido utilizado para controle de shives na polpa e, portanto, tem padrão de variação independente da performance da lavagem marrom , ,4 (a) 12,0 11,5 11,0 11,6 (b) 19 10,5 10, ,1 9,5 9,0 9,2 2,4 4,0 2,2 2,0 1,8 1,6 1,90 (c) 3,5 3,0 3,41 (d) 1,4 1,2 1,0 1,13 2,5 2,0 2,29 Figura 11: Consumo de químicos no branqueamento: (a) dióxido de cloro no estágio D HT ; (b) soma de hidróxido de sódio dos estágios E OP e P; (c) soma de ácido sulfúrico dos estágios D HT e D 1 ; (d) soma de peróxido de hidrogênio dos estágios E OP e P. Quando foi implementada a melhoria na lavagem marrom havia a expectativa de redução do consumo de dióxido de cloro no estágio D HT. A redução observada nos demais consumos pode ser explicada pelo ganho de alvura no estágio de oxigênio (Figura 9), que se propagou no estágio D HT (Figura 12), o que proporcionou maior flexibilidade no branqueamento.

10 % ISO 76,0 75,5 75,0 75,1 74,5 74,0 73,5 73,0 72,5 73,1 Figura 12: Alvura da polpa após o estágio D HT. 4. CONCLUSÕES Os resultados mostraram que: O DQO presente no carry-over promove efeito negativo no desempenho da pré-o 2, sendo que acima de 90 kg O 2 /tsa este efeito torna-se ainda mais pronunciado; A redução do FD a níveis muito baixos pode acelerar o processo de entupimento dos equipamentos de lavagem marrom; Em filtros com entupimento, um aumento do FD pode incorrer em variação da consistência de descarga, o que é igualmente prejudicial aos processos de pré-o 2 e branqueamento; A melhoria do desempenho da lavagem marrom tem efeito em diversos processos, com reflexo em custo de produção, indicadores ambientais (efluente do branqueamento) e qualidade do produto final; A solução adotada para limpeza química das chapas perfuradas foi muito eficiente, reduzindo o custo de branqueamento em aproximadamente 19%. Não apenas trabalhar no FD do último lavador é importante, mas sim no FD global da unidade como forma de maximizar a lavagem, através da redução das transferências diretas entre tanques. AGRADECIMENTOS Ficam aqui registrados os sinceros agradecimentos ao Sr Gercino Molino (Assistente Técnico da Fibria) e Sr Alberto Ruschel (Coordenador da linha de Fibras da Fibria), pelo apoio irrestrito na implementação da melhoria da lavagem marrom na Veracel Celulose. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Greenwood, B.F., Oxygen delignification Stage Design and Performance A Kamyr Perspective, 1990 Tappi Bleach Plant Operations Short Course Notes, Tappi Press, Atlanta, p. 63 (1990).

11 Iijima, J.F.:, Taneda, H. Effetcs of Several Factors on Medium Consistency Oxygen Delignification, proceedings from the 1996 International Pulp Bleaching Conference, pp Iijima, J.F.:, Taneda, H. The effect of carry-over on medium-consistency oxygen delignification of hardwood Kraft pulp, J. Pulp and Paper Science, 23(12):J561-J564 (1997). Kopra, R., Kari, E., Harinen, M., Tirri, T., Dahl, O,. Optimization of Wash Water Usage in Brown Stock Washing. Tappi Journal, 2011, pp Miller W J, Shackford L D, Jiang H and Genco J, Effect of entrained black liquor carry-over on medium-consistency oxygen delignification, Tappi 74 (2), 117 (1991). Miller, W., Sullivan, D. P., Genco, J. M., Zou, H., Johnson, D., and Kwon, H. B., Medium Consistency Oxygen Delignification Design Using a Two-Phase Concept. Part 2. High Solids Carry-Over, 1998 Tappi Pulping Conference, Montreal, Quebec, Canada, pp Shackford, L. D. and Oswald, J. M., Flexible Brown Stock Washing Before implementing Oxygen Delignification, Pulp & Paper Magazine, (June, 1987).