II OZONIZAÇÃO DO PERTURBADOR ENDÓCRINO 17β-ESTRADIOL

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1 II OZONIZAÇÃO DO PERTURBADOR ENDÓCRINO 17β-ESTRADIOL Daniele Maia Bila (1) Engenheira Química pela Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro Mestre em Tecnologia Ambiental pelo Programa de Engenharia Química da COPPE / UFRJ. Doutoranda em Tecnologia Ambiental pelo Programa de Engenharia Química da COPPE/UFRJ. Àntonio Filipe Montalvão (2) Engenheiro Mecânico pelo Instituto Superior de Engenharia de Coimbra/Portugal. Mestre em Ciências de Engenharia Mecânica na área de Termociências pela PUC/RJ. Doutor em Ciências de Engenharia na área de Recursos Hídricos pela COPPE/UFRJ. De 1994 a 2003 Pesquisador no Centro de Tecnologia da WHITE MARTINS Gases Industriais SA, Praxair Inc. Desde 1988 Professor e Coordenador do curso de Engenharia Civil da Faculdades Integradas Geraldo Di Biase FGB Márcia Dezotti (3) Química pela UNICAMP Mestre em Química pela UNICAMP. Doutora em Química pela UNICAMP. Pós Doutorado no PEQ/COPPE/UFRJ. Pós Doutorado NCSU/Carolina do Norte-USA. Professora Adjunta do Programa de Engenharia Química - COPPE/UFRJ, na área de Tecnologia Ambiental Endereço (1) : Laboratório de Controle de Poluição de Águas Programa de Engenharia Química COPPE/UFRJ Rio de Janeiro - RJ- Brasil Telefone: (0-xx-21) Fax: (0-xx- 21) dani@peq.coppe.ufrj.br. Endereço (2) : Faculdades Integradas Geraldo Di Biase FGB, Rua Anita, no. 152, Nova Iguaçu RJ Brasil, filipe_montalvao@hotmail.com Endereço (3) : Programa de Engenharia Química- COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro - P.O. Box 68502, CEP Rio de Janeiro RJ Telefone: (0-XX-21) mdezotti@peq.coppe.ufrj.br RESUMO Esse trabalho teve como objetivo investigar a ozonização do perturbador endócrino 17 β-estradiol em água e em efluente doméstico. O estrogênio 17 β-estradiol tem sido encontrado em águas superficiais e em efluentes de ETE, necessitando, portanto de estudos pra sua remoção do meio ambiente. Avaliou-se a ozonização do 17 β-estradiol com diferentes dosagens de ozônio, na faixa de 0,5 a 10, 0 mg/l e concentração de 17 β-estradiol de 50μg.L -1. Observou-se completa oxidação desse estrogênio em água quando 1,0 mgo 3 /L foi aplicado, sendo que essa dosagem é comumente usada em estações de tratamento de água. Para a sua remoção em efluente de ETE uma dosagem maior foi necessária, nesse caso 5,0 mgo 3 /L. Foram identificados por CG/MS dois intermediários formados durante a ozonização, sendo que a transformação ocorreu principalmente no anel fenólico, ao qual a atividade estrogênica é atribuída. Os resultados obtidos indicam que a ozonização pode ser um tratamento adequado para eliminar essas substâncias químicas, tanto em águas de abastecimento para consumo humano, como em efluentes de ETE para proteção dos corpos receptores. PALAVRAS-CHAVE: Ozônio, Perturbador endócrino, atividade estrogênica, 17β-estradiol INTRODUÇÃO Atualmente, há um grande interesse científico em um grupo de substâncias químicas presentes no meio ambiente que podem interferir no sistema endócrino, afetando a saúde, o crescimento, e a reprodução de humanos e animais. Estas substâncias são conhecidas como Perturbadores Endócrinos. Uma longa lista de substâncias conhecidas, ou suspeitas, de serem perturbadores endócrinos, foi estabelecida por organizações mundiais (Birkett e Lester, 2003, Solomon, 2000). Essas substâncias são produzidas e utilizadas na indústria química, como detergentes (surfactantes), resinas, aditivos e monômeros utilizados na produção de plásticos, certos subprodutos de processos de combustão, ou são descartados em águas superficiais através dos efluentes de plantas de manufaturas de alguns produtos químicos ou efluentes de estações de tratamento de esgoto (ETE). Estão inclusas, diversas substâncias sintéticas e naturais, tais como, pesticidas, dioxinas, ftalatos, alquilfenóis, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), Bisfenol A, fitoestrogênios, organoclorados e estrogênios. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 1

2 A exposição aos perturbadores endócrinos pode ocorrer a partir de uma variedade de fontes. Resíduos de várias dessas substâncias foram encontradas em alimentos (carne, peixe, ovos, derivados de leite, frutas e vegetais), em revestimentos de embalagens de produtos alimentícios, na indústria química, em águas superficiais, de subsolo e potável, no solo, em efluentes de estações de tratamento de esgoto (ETE), entre outros. Os perturbadores endócrinos podem mimetizar ou bloquear substâncias químicas no corpo dos animais, alterar níveis hormonais, e então, afetar funções que esses hormônios controlam. Podem ainda alterar a produção dos hormônios, o seu transporte pelo corpo ou alterar no número de receptores. Anomalias no sistema endócrino humano relacionadas com essas substâncias, incluem alterações nos níveis hormonais da tiróide, alterações no sistema reprodutor feminino e masculino, tais como, aumento da incidência de câncer de mama, testículos e próstata, infertilidade masculina e redução na capacidade de produção de espermas (EPA, 1997). Efeitos não menos danosos são relatados em várias espécies de animais, tais como: invertebrados, peixes, répteis, pássaros e mamíferos. Numerosos estudos demonstram anomalias no sistema reprodutor de peixes e outras espécies marinhas, como feminização de espécies machos, indução ao hermafroditismo, alterações nos níveis de hormônios no sangue, indução ao desenvolvimento das gônadas e a redução da fecundidade e fertilidade dos organismos expostos (EPA, 1997, Gagné et al., 2001). Dentre os perturbadores endócrinos, uma classe em especial tem chamado a atenção de alguns pesquisadores, são eles os estrogênios naturais e sintéticos que são encontrados no meio ambiente em concentrações na faixa de μg.l -1 e ng.l -1. Os estrogênios naturais estrona e o 17β-estradiol são naturalmente e diariamente excretados na urina das mulheres, animais fêmeas e homens, e assim descartados no esgoto doméstico, bem como o 17αetinilestradiol que é um estrogênio sintético usado em pílulas anticoncepcionais. A Tabela 1 apresenta a excreção diária de estrogênios por humanos reportadas na literatura. Essas substâncias podem ser excretadas metabolizadas ou como metabólitos ativos, e como não são completamente removidas nas ETE (Ternes et al. 1999a), são detectadas em efluentes de ETE, águas superficiais, subterrâneas e água potável, impondo um risco constante, seja a espécie humana ou a outros animais expostos. Tabela 1 - Excreção diária (μg) per capita de estrogênios por humanos. Categoria Estrona 17β-estradiol 17α-etinilestradiol Homens 3,9 1,6 - Mulheres mestruando 8 3,5 - Mulheres na menopausa 4 2,3 - Mulheres grávidas Mulheres Fica claro que é de extrema importância o conhecimento das substâncias químicas que apresentam atividade estrogênica e substituí-las assim que possível, minimizando a exposição às espécies de animais. Por outro lado, tecnologias eficientes de tratamento devem ser desenvolvidas para a remoção de estrogênios da água potável, com o objetivo de abastecimento humano, no entanto, muitos riscos ambientais estão relacionados com o descarte dos efluentes domésticos tratados em corpos receptores. Assim, é importante que os efluentes domésticos sejam devidamente tratados com o objetivo de emissão mínima de estrogênios no meio ambiente, de forma que os processos para tratamento de efluentes domésticos devem ser eficientes também na remoção dessas substâncias. Atualmente, muito tem sido pesquisado acerca dos efeitos causados por este grupo de substâncias e as metodologias para a detecção destes compostos, visto que em alguns casos, essas substâncias se apresentam no meio ambiente numa faixa de concentração de μg.l -1 e ng.l -1. As pesquisas sobre o tratamento e remoção dessas substâncias em uma matriz qualquer está em fase inicial. Pouquíssimo tem sido estudado sobre a identificação e os efeitos dos possíveis produtos de degradação dos perturbadores endócrinos. Visto que é ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 2

3 suma importância saber se ainda terão a capacidade de causar algum efeito aos organismos expostos, ou seja, se apresentam atividade estrogênica. Neste estudo, investigou-se o comportamento oxidativo do 17β-estradiol frente a ozonização. Foram estudadas as influências do ph, da matriz (solução aquosa e efluente de ETE) e diferentes concentrações de ozônio na degradação do 17β-estradiol e na formação dos intermediários formados durante a ozonização. METODOLOGIA EXPERIMENTAL Os experimentos de ozonização do 17β-estradiol foram realizados na planta de ozonização constituída por um gerador de ozônio, uma coluna de contato e um analisador de ozônio em fase gás. Foram realizados ensaios de ozonização do 17β-estradiol em solução aquosa e em efluente da estação de tratamento de esgoto da Ilha do Governador (ETIG-RJ). Os experimentos em solução aquosa foram realizados nos phs 3, 7, 11; no efluente de ETE foi mantido o ph original da amostra. Para os ensaios, foram preparadas soluções aquosas de 17β-estradiol com concentração inicial de 50μg.L -1. O 17β-estradiol também foi adicionado ao efluente de ETE, chegando-se a uma concentração inicial de 50μg.L -1. A faixa de concentração de ozônio consumido usado no experimento foi de 0,5 10 mg O 3.L -1. A determinação do 17β-estradiol e dos produtos de oxidação foi realizada utilizando-se um método analítico baseado na: extração por fase sólida (EFS), derivatização e detecção na cromatografia gasosa (CG) ou cromatografia gasosa/espectrometria de massa (CG/EM). RESULTADOS E DISCUSSÃO Os ensaios de ozonização do 17β-estradiol foram realizados em solução aquosa e em efluente da ETIG que apresentava os parâmetros descritos na Tabela 2. Em solução aquosa foram estudadas a degradação do 17βestradiol nos phs 3, 7 e 11, no caso do efluente de ETE o ph original da amostra foi mantido. Tabela 2. Parâmetros da composição do efluente de ETE Parâmetros Valor COD (mg.l -1 ) 1,61 Turbidez (NTU) 4,55 ph 6,67 SST (mg.l-1) 15,28 Em solução aquosa, o 17β-estradiol foi rápida e completamente oxidado nos diferentes phs investigados; baixas dosagens de ozônio consumidas (1,0 mg.l -1 ) foram suficientes para a completa remoção do 17βestradiol. A remoção do 17β-estradiol no efluente de ETE ocorreu mais lentamente, com uma dosagem de 1,0 mg.l -1 de ozônio aproximadamente 80% do 17β-estradiol foi degradado. Uma remoção de 99,6% foi alcançada com uma dosagem de 10 mg.l -1 de ozônio. A Figura 1 apresenta a remoção do 17β-estradiol, em solução aquosa e efluente de ETE, pela ozonização. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 3

4 50,0 40,0 Efluente de ETE Água C estradiol ( g/l) 30,0 20,0 10,0 0,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 Dosagem de O 3 (mg/l) Figura 1. Remoção do 17β-estradiol em solução aquosa e efluente de ETE Vários intermediários foram formados durante a ozonização do 17β-estradiol nos diferentes phs investigados em solução aquosa e efluente de ETIG, porém até o momento, somente alguns intermediários puderam ser propostos. A Tabela 3 apresenta dois intermediários que possivelmente foram formados pela ozonização. Tabela 3 Intermediários possivelmente formados na ozonização do 17β-estradiol Água destilada Efluente de ETE Intermediários ph 3 ph 7 ph 11 ph 8 ND O HO ND HO ND: não detectado Observou-se que o ph influencia na formação dos intermediários na ozonização do 17β-estradiol. Alguns intermediários propostos nos phs 7 e 11 não foram detectados quando a ozonização foi conduzida em ph 3. Isto indica que diferentes caminhos de reação estão ocorrendo em diferentes phs de ozonização. Isso pode ser explicado devido ao ph 11 favorecer a formação dos radicais, que agem como oxidantes na ozonização; o que já não acontece no ph 3 onde há a maior atuação do ozônio molecular na oxidação dos compostos. CONCLUSÃO Neste estudo, a ozonização mostrou-se um processo bastante eficiente para a remoção do 17β-estradiol em solução aquosa, alcançando sua completa remoção com 1,0 mg.l -1 de ozônio, dosagem utilizada nas plantas de tratamento de água potável. A remoção do 17β-estradiol no efluente de ETIG foi mais lenta do que em solução aquosa provavelmente devido ao consumo do ozônio na oxidação outros compostos presentes no efluente de ETE. Os resultados demonstraram que a degradação dos intermediários formados na ozonização do 17β-estradiol aumenta com o aumento do consumo de ozônio, porém, alguns intermediários parecem ser de difícil oxidação pelo ozônio. Isto indica que testes devem ser conduzidos a fim de se avaliar se esses intermediários ainda apresentam atividade estrogênica como é o caso do 17β-estradiol. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 4

5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. BIRKETT, J. W. AND LESTER, J. N.; Endocrine Disrupters in Wastewater and Sludge Treatment Process, Lewis Publishers, GAGNÉ, F.; BLAISE, C.; SALAZAR, M.; HANSEN, P. D. Evaluation of Estrogenic Effects of Municipal Effluents to the Freshwater Mussel Elliptio Complanata. Comp. Biochem. Physiol. Part C: Toxicol. Pharmacol. v. 128, p , SOLOMON, G. M.; SCHETTLER, S. Endorcrine Disruptor and Potential Human Health Implications. Can. Med. Assoc. J. v. 163 (11), p , U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY, Special Report on Environmental Endocrine Disruption: An Effects Assessment and Analisys, Report No. EPA/630/R-96/012, Washington D. C ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 5