DISTRIBUIÇÃO DO CARBONO INORGÂNICO TOTAL E ESTIMATIVA QUALITATIVA DO BALANÇO AUTOTROFIA/HETEROTROFIA NO ESTUÁRIO DO RIO CACHOEIRA, ILHÉUS, BAHIA.

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1 UNIVERSIDADE ESTADUAL DE SANTA CRUZ UESC Departamento de Ciências Biológicas Programa de Pós-Graduação em Sistemas Aquáticos Tropicais Área de concentração: Ecologia DISTRIBUIÇÃO DO CARBONO INORGÂNICO TOTAL E ESTIMATIVA QUALITATIVA DO BALANÇO AUTOTROFIA/HETEROTROFIA NO ESTUÁRIO DO RIO CACHOEIRA, ILHÉUS, BAHIA. DANIELLE FELIX SANTOS ILHÉUS - BAHIA 27

2 DANIELLE FELIX SANTOS DISTRIBUIÇÃO DO CARBONO INORGÂNICO TOTAL E ESTIMATIVA QUALITATIVA DO BALANÇO AUTOTROFIA/HETEROTROFIA NO ESTUÁRIO DO RIO CACHOEIRA, ILHÉUS, BAHIA. Dissertação apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Sistemas Aquáticos Tropicais da Universidade Estadual de Santa Cruz, para a obtenção do título de Mestre em Sistemas Aquáticos Tropicais Área de concentração: Ecologia e Meio Ambiente Orientador: Marcelo Friederichs Landim de Souza ILHÉUS - BAHIA 27

3 DANIELLE FELIX SANTOS DISTRIBUIÇÃO DO CARBONO INORGÂNICO TOTAL E ESTIMATIVA QUALITATIVA DO BALANÇO AUTOTROFIA/HETEROTROFIA NO ESTUÁRIO DO RIO CACHOEIRA, ILHÉUS, BAHIA. Aprovada em 29 de Maio de 27 Comissão examinadora Prof. Dr. Marcelo Friederichs Landim de Souza UESC/DCET - Orientador Profª. Drª. Daniela Mariano Lopes da Silva UESC/DCB - Examinadora Prof. Dr. Vanessa Hatje UFBA - Examinadora

4 DEDICATÓRIA À minha filha Maeva, razão da minha vida, ao meu marido Ulrich pelo apoio, compressão e incentivo em todos os momentos difíceis. Aos meus exemplos de vida, meus pais Raimunda e Pedro, pelo amor, carinho e por ter me dado toda a base para seguir em frente na vida.

5 AGRADECIMENTOS Primeiramente à Deus, pela minha vida, por ter escutado as minhas orações nos momentos difíceis e ter me dado força e coragem para seguir a minha caminhada. Ao professor Dr, Marcelo Friederichs Landim de Souza, pela orientação, pela amizade e por ter tido paciência e disponibilidade em ajudar em que fosse preciso para minha formação profissional. À universidade Estadual de Santa cruz, por fornecer toda a infra-estrutura necessária para a minha formação profissional. Ao Governo do Estadual da Bahia, por te me concedido o afastamento da minha atividade de docência, que foi de fundamental importância para a conclusão desse trabalho. Às colegas de curso Cida, Carla, Gilmara e Maria, pela amizade, apoio e pelos maravilhosos momentos que passamos juntas e que foram marcados por muita alegria mesmo nos momentos difíceis, e em especial, a Cida (carinhosamente chamada de Feia) e Gilmara, que foram minhas amigas e irmãs, sem elas tudo seria mais difícil. Ao meu amigo de laboratório Alonso, pela força e colaboração, que com seu senso de humor tornou este trabalho mais alegre e prazeroso. À todos os professores, que contribuíram para a minha formação pessoal e profissional. À Prof. Dr. Erminda, pelo carinho, amizade, apoio e por ter me incentivado em todas as etapas, desde antes do início do curso de mestrado até a sua conclusão. À minha querida e prestativa irmã Sheilla, às minhas primas Flávia e Geisa e a todos os meus familiares e amigos que colaboraram indiretamente para que esse trabalho fosse concluído.

6 VI DISTRIBUIÇÃO DO CARBONO INORGÂNICO TOTAL E ESTIMATIVA QUALITATIVA DO BALANÇO AUTOTROFIA/HETEROTROFIA NO ESTUÁRIO DO RIO CACHOEIRA, ILHÉUS, BAHIA. RESUMO O estuário do Rio Cachoeira está localizado dentro da bacia do rio Cachoeira, na cidade de Ilhéus, sul da Bahia, Brasil entre as coordenadas S e 39 5 W, e 14 5 S e 39 1 W. Este estuário recebe os efluentes domésticos e industriais dos municípios de Itabuna e Ilhéus, que possuem uma grande densidade populacional. A estação de tratamento de esgoto do município de Ilhéus (ETE), localizada na parte interna do estuário, também despeja no estuário os rejeitos provenientes do tratamento primário do esgoto. Este trabalho teve como principal objetivo analisar o sistema CO 2 /H 2 O e estimar qualitativamente a tendência à autotrofia ou heterotrofia no estuário do Rio Cachoeira. Foram realizadas 7 campanhas de amostragem nos meses de novembro de 23 a abril de 24 e em agosto de 24. Estas campanhas abrangeram desde a porção exterior da foz do estuário até a porção fluvial, sendo coletadas amostras de superfície, meio e fundo, conforme a profundidade do local, em 1 estações de coleta. No estudo foram medidos salinidade, temperatura, ph, alcalinidade, fosfato, silicato, carbono inorgânico dissolvido (CID) e sua especiação, pressão parcial do CO 2 (pco 2 ), estado de saturação do CO 2 e estado de saturação (Ω) em calcita e aragonita. Nos meses de novembro a janeiro, a porção fluvial apresentou os mais baixos valores de ph e altos valores de pco 2. O CID apresentou um caráter não-conservativo em todos os meses. Nos meses de maior estiagem, as maiores concentrações de CID foram observadas na água de fundo, indicando a ocorrência de intensos processos de mineralização da matéria orgânica acumulada devido a estagnação da água nesses locais. Janeiro foi o mês que apresentou as mais elevadas concentrações de CID, principalmente na estação fluvial e parte interna do estuário, onde foram encontrados valores de e µmol. L -1, respectivamente. Nos meses com maior precipitação, a entrada de água com o ph menor do que o do estuário favoreceu o processo de dissolução do CaCO 3 em calcita e aragonita, principalmente na parte interna do estuário. A supersaturação do CO 2 observada em quase todos os meses amostrados, exceto em agosto, pode ser uma evidência qualitativa de que o estuário do Rio Cachoeira tende a heterotrofia líquida, com fluxo de CO 2 para a atmosfera. Palavras-chave: variáveis físico-químicas, carbono inorgânico dissolvido, pressão parcial do CO 2, estado de saturação em calcita e aragonita.

7 VII DISTRIBUTION OF THE TOTAL INORGANIC CARBON AND QUALITATIVE ESTIMATE OF THE SWING AUTOTROPHY/HETEROTROPHY IN THE CACHOEIRA RIVER ESTUARY, ILHÉUS, BAHIA. ABSTRACT The Cachoeira river estuary is located at the basin of the Cachoeira river, in the city of Ilhéus, south of Bahia, Brazil between 'S and 39 5' W, and 14 5 'S and 39 1' W. This estuary receives the domestic and industrial wastewater from the municipalities of Itabuna and Ilhéus, which have a large population density. The sewage treatment station, the municipality of Ilhéus (STS), is located in the inner part of the estuary, also dump its effluents in the estuary after primary treatment. The objective of this work was to analyze the CO 2 /H 2 O system and estimate qualitatively the tendency toward autotrophy or heterotrophy in the estuary of the Cachoeira River. Seven sampling surveys were carried out from November 23 to April 24 and in August 24. These campaigns comprised the portion outside the mouth of the estuary till the fluvial portion. Water samples were collected at surface, middle and bottom, according the depth of the site, in 1 sampling stations. The variables determined were salinity, temperature, ph, alkalinity, phosphate, silicate, dissolved inorganic carbon (DIC) and its speciation, partial pressure of CO 2 (pco 2 ) and state of saturation of CO 2 (Ω) in form of calcite and aragonite. From November to January, the fluvial portion showed the lowest values of ph and high values of pco 2. The DIC exhibited a non-conservative behavior in all samplings. In the dry months, the higher concentrations of DIC were observed in the bottom water, indicating the occurrence of intensive processes of mineralization of organic material, accumulated due to stagnation of water in these locations. The higher concentrations of CID were observed in January, mainly in the fluvial station and at the inner estuary, reaching values of and µ mol. L -1, respectively. In the rainy months, the inflow of water with lower ph than the estuary favored the process of dissolution of CaCO 3 in calcite and aragonite, mainly in the inner part of the estuary. The supersaturation of CO 2 observed in almost all sampling months, except in August, could be qualitative evidence that the estuary of the Cachoeira River tends to net heterotrophy with flow of CO 2 into the atmosphere. Keywords: physical and chemical variables, dissolved inorganic carbon, partial pressure of CO 2, calcite and aragonite saturation state.

8 VIII LISTA DE TABELAS Tabela 1: N-amostral, valores médios, mínimos, máximos e desvio-padrão da salinidade nas quatro regiões do estuário Tabela 2: N-amostral, valores médios, mínimos, máximos e desvio-padrão da temperatura nas quatro regiões do estuário Tabela 3: N-amostral, valores médios, mínimos, máximos e desvio-padrão do ph nas quatro regiões do estuário Tabela 4: N-amostral, valores médios, mínimos, máximos e desvio-padrão da alcalinidade nas quatro regiões do estuário Tabela 5: N-amostral, valores médios, mínimos, máximos e desvio-padrão da variável CID nas quatro regiões do estuário do Rio Cachoeira Tabela 6: N-amostral, valores médios, mínimos, máximos e desvio-padrão da pco2 nas quatro regiões do estuário Tabela 7: N-amostral, valores médios, mínimos, máximos e desvio-padrão do percentual de saturação do CO2 nas quatro regiões do estuário Tabela 8: N-amostral, valores médios, mínimos, máximos e desvio-padrão do Ωcalcita e Ωaragonita nas quatro regiões do estuário...4

9 IX LISTA DE FIGURAS Figura 1: Localização das estações de coleta ao longo do estuário do Rio Cachoeira, Ilhéus-Bahia Figura 2: Descarga fluvial mensal acumulada, corrigida para a área da bacia no limite da porção estuarina...24 Figura 3: Precipitação acumulada mensal do período de novembro de 23 a setembro de º39 S, 39º1 W, altitude 78m. Laboratório de Climatologia da UESC...24 Figura 4: Distribuição temporal da salinidade nos meses de novembro de 23 a abril e em agosto de 24 ao longo do estuário do Rio Cachoeira Figura 5: Distribuição temporal da temperatura nos meses de novembro de 23 a abril e em agosto de 24 ao longo do estuário do Rio Cachoeira... 3 Figura 6: Distribuição temporal do ph nos meses de novembro de 23 a abril e em agosto de 24 ao longo do estuário do Rio Cachoeira... 3 Figura 7: Distribuição temporal da alcalinidade total nos meses de novembro de 23 a abril e em agosto de 24 ao longo do estuário do Rio Cachoeira Figura 8: Distribuição temporal da concentração de CID nos meses de novembro de 23 a abril e em agosto de 24 ao longo do estuário do Rio Cachoeira Figura 9: Gráfico da concentração média do CO32- nas quatro regiões analisadas ao longo do tempo Figura 1: Gráfico da concentração média do HCO3- nas quatro regiões analisadas ao longo do tempo Figura 11: Gráfico da concentração média do CO2 nas quatro regiões analisadas ao longo do tempo Figura 12: Distribuição temporal da pco2 nos meses de novembro de 23 a abril e em agosto de 24 ao longo do estuário do Rio Cachoeira. A linha tracejada indica o valor da pco2 atmosférica (365 µ atm) Figura 13: Distribuição temporal do percentual de saturação do CO2 nos meses de novembro de 23 a abril e em agosto de 24 ao longo do estuário do Rio Cachoeira. A linha tracejada indica o valor de 1% de saturação em CO Figura 14: Distribuição temporal do omega calcita nos meses de novembro de 23 a agosto de 24 ao longo do estuário do Rio Cachoeira Figura 15: Distribuição temporal do omega aragonita nos meses de novembro de 23 a agosto de 24 ao longo do estuário do Rio Cachoeira Figura 16: Perfil longitudinal da salinidade no estuário do Rio Cachoeira em novembro de Figura 17: Perfil longitudinal da salinidade no estuário do Rio Cachoeira em dezembro de Figura 18: Perfil longitudinal da salinidade no estuário do Rio Cachoeira em janeiro de Figura 19: Perfil longitudinal da salinidade no estuário do Rio Cachoeira em fevereiro de Figura 2: Perfil longitudinal da salinidade no estuário do Rio Cachoeira em março de Figura 21: Perfil longitudinal da salinidade no estuário do Rio Cachoeira em abril de Figura 22: Perfil longitudinal da salinidade no estuário do Rio Cachoeira em agosto de Figura 23: Perfil longitudinal do ph no estuário do Rio Cachoeira em novembro de Figura 24: Perfil longitudinal do ph no estuário do Rio Cachoeira em dezembro de Figura 25: Perfil longitudinal do ph no estuário do Rio Cachoeira em janeiro de Figura 26: Perfil longitudinal do ph no estuário do Rio Cachoeira em fevereiro de Figura 27: Perfil longitudinal do ph no estuário do Rio Cachoeira em março de Figura 28: Perfil longitudinal do ph no estuário do Rio Cachoeira em abril de Figura 29: Perfil longitudinal do ph no estuário do Rio Cachoeira em agosto de Figura 3: Perfil longitudinal da alcalinidade total no estuário do Rio Cachoeira em novembro de Figura 31: Perfil longitudinal da alcalinidade total em no estuário do Rio Cachoeira dezembro de Figura 32: Perfil longitudinal da alcalinidade total no estuário do Rio Cachoeira em janeiro de Figura 33: Perfil longitudinal da alcalinidade total no estuário do Rio Cachoeira em fevereiro de Figura 34: Perfil longitudinal da alcalinidade total no estuário do Rio Cachoeira em março de 24 (observar a diferença na escala) Figura 35: Perfil longitudinal da alcalinidade total no estuário do Rio Cachoeira em abril de Figura 36: Perfil longitudinal da alcalinidade total no estuário do Rio Cachoeira em agosto de Figura 37: Perfil longitudinal da concentração de CID no estuário do Rio Cachoeira em novembro de Figura 38: Diagrama de mistura do CID no mês de novembro de 23. A linha sólida representa a mistura teórica entre água doce e água do mar, e indica quando esse componente está sendo removido (pontos abaixo da linha) ou adicionado (pontos acima da linha) ao longo do estuário Figura 39: Perfil longitudinal do CO32- no estuário do Rio Cachoeira em novembro de Figura 4: Perfil longitudinal do HCO3- no estuário do Rio Cachoeira em novembro de

10 Figura 41: Perfil longitudinal do CO2 no estuário do Rio Cachoeira em novembro de Figura 42: Perfil longitudinal do CID no estuário do Rio Cachoeira em dezembro de Figura 43: Diagrama de mistura do CID no mês de dezembro de 23. A linha sólida representa a mistura teórica entre água doce e água do mar, e indica quando esse componente está sendo removido (pontos abaixo da linha) ou adicionado (pontos acima da linha) ao longo do estuário Figura 44: Perfil longitudinal do CO32- no estuário do Rio Cachoeira em dezembro de Figura 45: Perfil longitudinal do HCO3- no estuário do Rio Cachoeira em dezembro de Figura 46: Perfil longitudinal do CO2 no estuário do Rio Cachoeira em dezembro de Figura 47: Perfil longitudinal do CID no estuário do Rio Cachoeira em janeiro de Figura 48: Diagrama de mistura do CID no mês de janeiro de 24. A linha sólida representa a mistura teórica entre água doce e água do mar, e indica quando esse componente está sendo removido (pontos abaixo da linha) ou adicionado (pontos acima da linha) ao longo do estuário Figura 49: Perfil longitudinal do CO32- no estuário do Rio Cachoeira em janeiro de Figura 5: Perfil longitudinal do HCO3- no estuário do Rio Cachoeira em janeiro de Figura 51: Perfil longitudinal do CO2 no estuário do Rio Cachoeira em janeiro de Figura 52: Perfil longitudinal do CID no estuário do Rio Cachoeira em fevereiro de 24 (observar a diferença na escala) Figura 53: Diagrama de mistura do CID no mês de fevereiro de 24. A linha sólida representa a mistura teórica entre água doce e água do mar, e indica quando esse componente está sendo removido (pontos abaixo da linha) ou adicionado (pontos acima da linha) ao longo do estuário Figura 54: Perfil longitudinal do CO32- no estuário do Rio Cachoeira em fevereiro de Figura 55: Perfil longitudinal do HCO3- no estuário do Rio Cachoeira em fevereiro de Figura 56: Perfil longitudinal do CO2 no estuário do Rio Cachoeira em fevereiro de Figura 57: Perfil longitudinal do CID no estuário do Rio Cachoeira em março de 24 (observar a diferença na escala)...61 Figura 58: Diagrama de mistura do CID no mês de março de 24. A linha sólida representa a mistura teórica entre água doce e água do mar ao longo do estuário Figura 59: Perfil longitudinal do CO32- no estuário do Rio Cachoeira em março de Figura 6: Perfil longitudinal do HCO3- no estuário do Rio Cachoeira em março de 24 (observar a diferença na escala) Figura 61: Perfil longitudinal do CO2 no estuário do Rio Cachoeira em março de Figura 62: Perfil longitudinal do CID no estuário do Rio Cachoeira em abril de 24 (observar a diferença na escala)...63 Figura 63: Diagrama de mistura do CID no mês de abril de 24. A linha sólida representa a mistura teórica entre água doce e água do mar, e indica quando esse componente está sendo removido (pontos abaixo da linha) ou adicionado (pontos acima da linha) ao longo do estuário Figura 64: Perfil longitudinal do CO32- no estuário do Rio Cachoeira em abril de Figura 65: Perfil longitudinal do HCO3- no estuário do Rio Cachoeira em abril de Figura 66: Perfil longitudinal do CO2 no estuário do Rio Cachoeira em abril de Figura 67: Perfil longitudinal do CID no estuário do Rio Cachoeira em agosto de 24 (observar a diferença na escala)...65 Figura 68: Diagrama de mistura do CID no mês de agosto de 24. A linha sólida representa a mistura teórica entre água doce e água do mar, e indica quando esse componente está sendo removido (pontos abaixo da linha) ou adicionado (pontos acima da linha) ao longo do estuário Figura 69: Perfil longitudinal do CO32- no estuário do Rio Cachoeira em agosto de Figura 7: Perfil longitudinal do HCO3- no estuário do Rio Cachoeira em agosto de 24 (observar a diferença na escala) Figura 71: Perfil longitudinal do CO2 no estuário do Rio Cachoeira em agosto de Figura 72: Perfil longitudinal da pco2 no estuário do Rio Cachoeira em novembro de Figura 73: Perfil longitudinal da pco2 no estuário do Rio Cachoeira em dezembro de Figura 74: Perfil longitudinal da pco2 no estuário do Rio Cachoeira em janeiro de 24 (observar a diferença na escala)...68 Figura 75: Perfil longitudinal da pco2 no estuário do Rio Cachoeira em fevereiro de Figura 76: Perfil longitudinal da pco2 no estuário do Rio Cachoeira em março de Figura 77: Perfil longitudinal da pco2 no estuário do Rio Cachoeira em abril de Figura 78: Perfil longitudinal da pco2 no estuário do Rio Cachoeira em agosto de 24 (observar a diferença na escala)...7 Figura 79: Perfil longitudinal do Ωcalcita no estuário do Rio Cachoeira em novembro de Figura 8: Perfil longitudinal do Ωaragonita no estuário do Rio Cachoeira em novembro de Figura 81: Perfil longitudinal do Ωcalcita no estuário do Rio Cachoeira em dezembro de X

11 Figura 82: Perfil longitudinal do Ωaragonita no estuário do Rio Cachoeira em dezembro de Figura 83: Perfil longitudinal do Ωcalcita no estuário do Rio Cachoeira em janeiro de Figura 84: Perfil longitudinal do Ωaragonita no estuário do Rio Cachoeira em janeiro de Figura 85: Perfil longitudinal do Ωcalcita no estuário do Rio Cachoeira em fevereiro de Figura 86: Perfil longitudinal do Ωaragonita no estuário do Rio Cachoeira em fevereiro de Figura 87: Perfil longitudinal do Ωcalcita no estuário do Rio Cachoeira em março de Figura 88: Perfil longitudinal do Ωaragonita no estuário do Rio Cachoeira em março de Figura 89: Perfil longitudinal do Ωcalcita no estuário do Rio Cachoeira em abril de Figura 9: Perfil longitudinal do Ωaragonita no estuário do Rio Cachoeira em abril de Figura 91: Perfil longitudinal do Ωcalcita no estuário do Rio Cachoeira em agosto de 24 (observar a diferença na escala) Figura 92: Perfil longitudinal do Ωaragonita no estuário do Rio Cachoeira em agosto de 24 (observar a diferença na escala) Figura 93: Efeitos de vários processos na concentração de CID e na alcalinidade. As linhas sólida e tracejada indicam a concentração de CO2 dissolvido em mmol.kg-1 e o ph, respectivamente, em função do CID e da alcalinidade...8 XI

12 XII LISTA DE ABREVIATURAS Eq. Fig. 2 m mm Tab. Equação Figura Quilômetros quadrados Metro Milímetro Tabela

13 XIII SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO CARBONO INORGÂNICO DISSOLVIDO (CID) Produção e Mineralização da Matéria Orgânica Troca na interface água-atmosfera Formação e Dissolução de Carbonato de Cálcio (CaCO3) e Estado de Saturação em Calcita e Aragonita (Ωcalcita e Ωaragonita) OBJETIVOS GERAL ESPECÍFICOS MATERIAL E MÉTODOS ÁREA DE ESTUDO COLETA DE DADOS PROCESSAMENTO DAS AMOSTRAS RESULTADOS VARIAÇÃO TEMPORAL Salinidade Temperatura ph Alcalinidade Total CID Pressão parcial do CO2 (pco2) Percentual de saturação do CO Estado de saturação (Ω) aragonita e calcita VARIAÇÃO ESPACIAL Variáveis físico-químicas Sistema CO2/H2O DISCUSSÃO ANÁLISE DAS VARIÁVEIS FÍSICO-QUÍMICAS ANÁLISE DO SISTEMA CO2/H2O DIREÇÃO DO FLUXO DE CO2 ATRAVÉS DA INTERFACE ÁGUA/ATMOSFERA E ESTIMATIVA QUALITATIVA DA AUTOTROFIA/HETEROTROFIA LÍQUIDA CONCLUSÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...87

14 14 1 INTRODUÇÃO Muitas definições têm sido propostas para os estuários. A mais clássica é a de Pritchard (1955) em que um estuário pode ser definido como ecossistemas costeiros semienclausurados que possuem uma conexão livre com o oceano aberto, onde a água do mar é diluída pela água doce proveniente de uma bacia de drenagem e constitui-se numa importante região de transição entre ambientes terrestres e marinhos. Porém, esta definição exclui diversos tipos de estuários, como os estuários hipersalinos. Com base no seu conceito de estuário, Kjerfve (1989), mostrou que estes sistemas podem ser divididos em três zonas: zona de maré do rio, onde há oscilação do nível da água em função da maré, mas sem que haja mistura com a água marinha; zona de mistura, onde ocorre a mistura da água doce com a água do mar e a zona costeira, correspondendo à região costeira adjacente. Em termos gerais, um estuário é uma região de interface entre o rio e o oceano. Este conceito implica no estabelecimento e na realização de importantes e complexas interações entre os dois meios postos em contacto. Portanto, estuários são responsáveis pela transferência de material dissolvido e particulado do continente para o sistema marinho (FRANKIGNOULLE et al., 1998). Esses sistemas são extremamente dinâmicos e têm como características uma elevada atividade biológica, forte gradiente físico-químico e intensa sedimentação e ressuspensão (ORTEGA et al., 25). Em sistemas estuarinos, os processos de mistura, circulação e estratificação são governados basicamente por três forçantes: a descarga de água doce, as correntes de maré, aos

15 15 quais somam-se as influências exercidas pela geometria do corpo estuarino e pela salinidade e padrões de circulação da região costeira adjacente (KJERFVE, 199; MIRANDA, 1996). A temperatura das águas estuarinas é muito variável, devido, sobretudo a mistura de massas de água com características físico-químicas diferentes e a ocorrência de zonas pouco profundas. A temperatura está em grande parte, condicionada pela razão entre a descarga fluvial e o fluxo de maré e é modificada pelo aquecimento solar e pela evaporação (RÉ, 2). Os estuários possuem uma tendência natural a eutrofização, tornando-os particularmente vulneráveis à contaminação, uma vez que os contaminantes são apanhados tal como acontece com os nutrientes e, qualquer modificação ou poluição num ponto, afeta pontos distantes em ambas as direções da maré e até mesmo no mar adjacente (GAMEIRO, 2; ODUM, 1988). A eutrofização de águas costeiras ocorre devido ao aporte de nutrientes e matéria orgânica, intensificados pela atividade humana, o qual incrementa em termos locais, os níveis de produção primária e secundária (SEELIGER et al., 1998) e pode provocar a modificação do funcionamento do ecossistema estuarino (BORGES, 25). 1.1 Carbono Inorgânico Dissolvido (CID) As formas de carbono inorgânico dissolvido (CID) presentes no ambiente aquático são: dióxido de carbono dissolvido (CO 2(aq) + H 2 CO 3 (as duas formas neutras de CID)), íon 2- bicarbonato (HCO 3- ) e o íon carbonato (CO 3 ). Essas três formas encontram-se em equilíbrio na água, conforme a equação (1): CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 HCO H + CO H + (1) Pode-se simplificar esse equilíbrio da seguinte forma (Eq. 2): K 1 K 2 - CO 2 + H 2 O HCO 3 + H + 2- CO 3 + 2H + (2)

16 16 As constantes de equilíbrio K 1 e K 2 dependem de variáveis tais como, salinidade, temperatura e pressão. Alterações na concentração dessas três formas de CID podem provocar mudanças no ph e na alcalinidade da água (ZEEBE & WOLF-GLADROW, 21), um exemplo, é a remoção do HCO 3-, que pode ocorrer por dois caminhos: pela presença de íons H + (Eq. 1) e através da precipitação de carbonato, onde ambos os processos, promovem a formação de CO 2 dissolvido e levam a diminuição do ph e da alcalinidade (BERNER & BERNER, 1987). A entrada de carbono de origem continental no estuário ocorre através da erosão química de rochas, que são facilitadas pela reação com o dióxido de carbono atmosférico (RAYMOND & COLE, 23). Uma grande parte do carbono orgânico depositado no sedimento do estuário é degradada por vários caminhos metabólicos, sendo que os organismos bênticos têm um papel importante na transformação do carbono orgânico em inorgânico (FORJA & GÓMEZ-PARRA, 1998). Esse carbono inorgânico presente no estuário pode ser transportado de várias maneiras: uma parte é exportada para o mar adjacente, outra parte é emitida para a atmosfera na forma de CO 2, e o restante, permanece na coluna d água e no sedimento, sendo que o fluxo e o período de residência do carbono inorgânico em cada um desses compartimentos depende das características de cada estuário (GATTUSO et al., 1998). Segundo Abril et al. (23) em estuários, o CID pode ser elevado pela dissolução de CaCO 3 e pela oxidação aeróbica e anaeróbica da matéria orgânica. A remoção do CID pode ser resultado de vários processos tais como: aumento da atividade fitoplanctônica, fluxo de CO 2 para atmosfera, precipitação de carbonato de cálcio e dissolução, devido a entrada de água contendo uma menor concentração de CID (HELLINGS et al., 21). O carbono inorgânico circula nos ecossistemas aquáticos através de três processos: de produção e mineralização da matéria orgânica (principalmente, fotossíntese e respiração), troca de dióxido de carbono entre a atmosfera e os oceanos, lagos e correntes de água e na sedimentação de carbonatos. Em estuários, o aporte fluvial e principalmente as trocas com o mar também podem representar fluxos importantes de carbono inorgânico (RICKLEFS, 23).

17 Produção e Mineralização da Matéria Orgânica A quimiossíntese e a mineralização são grandes reações transformadoras de energia. Na quimiossíntese os organismos autótrofos transformam o carbono de um estado oxidado (inorgânico) de baixa energia, para um reduzido (orgânico) de alta energia. Esse processo assimila energia proveniente da oxidação de compostos com alta energia ou da luz visível (fotossíntese) e produz matéria orgânica (produção primária), conforme a equação (3a). No ciclo do carbono, a quimiossíntese é equilibrada pelos processos de mineralização, tais como respiração, sulfato redução e fermentação (Eq. 3b), que envolvem a transformação de carbono orgânico de volta para a forma orgânica, com liberação de energia (CARMOUZE, 1994). a CO 2 + H 2 O CH 2 O + O 2 (3) b O metabolismo do estuário é constituído por um conjunto de processos de produção e mineralização de matéria orgânica (CARMOUZE, 1994). Quando o estuário apresenta uma produção maior que a mineralização (P > M), diz-se que o mesmo apresenta autotrofia líquida, ao passo que, quando os processos de mineralização superam os de produção (P < M), o estuário é considerado heterotrófico, ou seja, apresenta heterotrofia líquida (SOUZA, 1999; CAFFREY, 23; BORGES, 25). Vários fatores podem influenciar o metabolismo do estuário. Um fator importante é a pressão provocada pela ocupação humana, que altera a quantidade de matéria orgânica e inorgânica na água, que é carreada para estuários e zonas costeiras adjacentes. A descarga de água tratada ou não em estuários, afeta também o metabolismo devido ao aumento da entrada de nutrientes alóctones ou da matéria orgânica, respectivamente. Sendo que, o primeiro fator pode aumentar a produção e o último, a respiração bacteriana. Se a respiração bacteriana exceder a produção primária líquida devido a utilização das fontes externas da matéria orgânica, a heterotrofia será o processo predominante no sistema (AZEVEDO et al., 26). Uma vez que os processos autotróficos e heterotróficos agem diretamente sobre a matéria orgânica, não apenas o carbono, mas também o nitrogênio, fósforo, enxofre, silício e demais elementos presentes na biomassa, terão seus ciclos biogeoquímicos influenciados pelo

18 18 tipo de processo predominante e pela sua magnitude. Em síntese, pode-se dizer que a produção primária remove as formas inorgânicas destes elementos do meio, enquanto que a respiração e fermentação, ao decomporem a matéria orgânica, liberam novamente estes compostos inorgânicos (SOUZA,1999). Os estuários, de forma geral, são ecossistemas que tendem a heterotrofia líquida (SMITH & HOLLIBAUGH, 1993; GATTUSO et al., 1998; BORGES et al., 24; BOUILLON & DEHAIRST, 27) Troca na interface água-atmosfera Estuários têm sido reconhecidos como uma significativa fonte de CO 2 para a atmosfera. Esta evasão é determinada pela diferença entre a pco 2 atmosférica, que é em torno de 36 µatm, e a pco 2 na água (ABRIL et al., 2; HELLINGS et al., 21). Vários estudos mostraram que os estuários são supersaturados em CO 2, com pco 2 que variam entre 5 e 15.5 µatm e, conseqüente fluxo desse gás para a atmosfera (RAYMOND et al., 1997; SOUZA & COUTO, 1999; HELLINGS et al., 21). Em escala espacial, estudos mostraram que a pco 2 tende a diminuir com o aumento da salinidade, apresentando forte supersaturação em CO 2 na parte de água doce, devido a alta carga de carbono orgânico que é, aparentemente, composto de material terrestre degradado (BOUILLON & DEHAIRST, 27). Raymond et al. (2) em seu estudo no estuário do Rio York, observou que a mais pronunciada variação espacial da pco 2, ocorreu nos meses de verão e outono, onde as taxas de fluxos são baixas e o tempo de residência da água é longo. Os estuários, em sua grande maioria, são submetidos à intensa atividade antropogênica, isso provoca uma entrada de elevadas cargas de matéria orgânica, que induz altas taxas de respiração (processos decomposição) e resulta na produção de grande quantidade de CO 2 dissolvido (SMITH & HOLLIBAUGH, 1993; FRANKINOULLE et al., 1996). Um estudo com vários estuários europeus sujeitos a intensa perturbação antropogênica, mostrou que eles emitem entre 3 e 6 milhões de toneladas de carbono por ano à atmosfera, representando 5 a 1% das emissões de CO 2 na Europa Ocidental (FRANKIGNOULLE et al., 1998).

19 19 O fluxo de CO 2 pode ter um papel importante para determinar se um sistema é autótrofo ou heterotrófico. O CO 2 é também um gás estufa, e por isso, as trocas na interface água-atmosfera são uma importante fonte para o estudo das mudanças climáticas (CAI & WANG, 1998) Formação e Dissolução de Carbonato de Cálcio (CaCO 3 ) e Estado de Saturação em Calcita e Aragonita (Ω calcita e Ω aragonita ) A formação e dissolução de carbonato de cálcio (CaCO 3 ) no ambiente aquático têm um importante papel no ciclo do carbono, pois está ligado ao controle do CO 2 atmosférico (Eq. 4 e 5), uma vez que, pode provocar, respectivamente, a remoção ou a adição do CID no sistema (ZEEBE & WOLF-GLADROW, 21). Ca HCO 3 - CaCO 3 + CO 2 + H 2 O (4) Ca 2+ + CO 3 2- CaCO 3 (5) O carbonato de cálcio no ambiente aquático é produzido por organismos que secretam calcita ou aragonita em suas conchas ou esqueletos. A calcita e aragonita são formadas basicamente por CaCO 3 e se diferem em sua estrutura geométrica, a calcita possui uma estrutura romboédrica, enquanto que a aragonita possui uma estrutura ortorrômbica. Estas estruturas diferentes determinam as suas propriedades físicas e químicas. No caso da solubilidade, numa temperatura de 25 ºC, salinidade de 35 e pressão de 1 atm, a aragonita é mais solúvel que a calcita, uma vez que, a constante que determina o produto de solubilidade (o K PS ) é de para calcita e de para aragonita. O fator que indica se haverá formação ou dissolução de carbonato é o estado de saturação em calcita e aragonita (Ω calcita e Ω aragonita ), que é expresso segundo a equação (6): Ω = [Ca 2+ ] x [CO 3 2- ] (6) K PS(calc. ou ara.)

20 2 Quando o Ω < 1, a solução está subsaturada em CaCO 3, favorecendo a dissolução e quando o Ω > 1 a solução está supersaturada, a formação desses minerais é favorecida (ZEEBE & WOLF-GLADROW, 21). A dissolução do CaCO 3 em calcita e aragonita no ambiente, depende da produção de H +, e consequentemente da diminuição do ph, proveniente da decomposição da matéria orgânica, tanto na coluna d água quanto no sedimento (MULLER et al., 26), devido a reação desse mineral com o H + ou com o CO 2 hidratado (H 2 CO 3 ), conforme mostra as equações 4 (reação inversa) e 7: CaCO 3(s) + 2H + Ca 2+ + CO 2 + H 2 O (7) Em seu estudo, Abril et al. (23), encontrou em água doce o estado de saturação (Ω) para calcita e aragonita de, respectivamente, 5,7 e 3,2, (estado de supersaturação), enquanto que, em águas estuarinas o Ω = 1,11 ±,19 para calcita e Ω =,56 ±,11 para aragonita (estado de subsaturação). Isto sugere que as condições termodinâmicas exigidas para a dissolução de carbonato, são alcançadas localmente no estuário.

21 21 2 OBJETIVOS 2.1 Geral Analisar o sistema CO 2 /H 2 O e estimar qualitativamente a tendência à autotrofia ou heterotrofia no estuário do Rio Cachoeira; 2.2 Específicos Determinar a concentração total de CO 2 ( CO 2 ) e das suas espécies químicas no estuário do Rio Cachoeira; Calcular o percentual de saturação, a pressão parcial do CO 2 e o estado de saturação da calcita e aragonita; Estimar a direção do fluxo de CO 2 através da interface água/atmosfera.

22 22 3 MATERIAL E MÉTODOS 3.1 Área de estudo O estuário do Rio Cachoeira está localizado na bacia do rio Cachoeira, na cidade de Ilhéus, sul da Bahia, Brasil, entre as coordenadas S e 39 5 W e 14 5 S e 39 1 W (Fig. 1). Figura 1: Localização das estações de coleta ao longo do estuário do Rio Cachoeira, Ilhéus-Bahia. A cidade de Ilhéus é entrecortada pelo estuário do Rio Cachoeira e seus efluentes Rio Santana e Rio Itacanoeira. Este estuário apresenta amplitude média de maré de 1,2 m e

23 23 área de aproximadamente, A região apresenta clima tropical úmido, sem estação seca bem definida com precipitação maior que 6 mm no mês mais seco, com uma média anual de mm, os manguezais são uma feição dominante deste sistema estuarino (FIDELMAN, 2; KLUMPP et al., 22). Os dados de vazão e precipitação mostram o período seco e chuvoso do estuário, apenas para o período em que este estudo foi realizado (Fig. 2 e 3). O período seco ocorreu em novembro e dezembro, que foram os meses que apresentaram baixa vazão e precipitação. Janeiro foi considerado um período de transição entre o seco e chuvoso. De fevereiro a abril, a precipitação e a vazão aumentaram consideravelmente, principalmente no mês de março, caracterizando o período chuvoso. O mês de agosto apresentou a menor precipitação deste período e aparentemente iniciou um novo período seco. O Rio Cachoeira recebe o esgoto doméstico e rejeitos industriais dos municípios de Itabuna e Ilhéus, que possuem cerca de 25. e 2. habitantes respectivamente (PINHO, 21; KLUMPP et al., 22). Apesar disto, as águas do estuário do Rio Cachoeira são amplamente utilizadas, tanto pela população residente como por turistas. Presta-se para atividades de recreação, navegação, pesca e extrativismo (FIDELMAN, 2). Na parte interna do estuário, entre as estações 7 e 8 (Fig. 1), está situada a estação de tratamento de esgotos do município de Ilhéus (ETE). Nessa estação, é realizado apenas o tratamento primário do esgoto e os rejeitos são lançados no estuário com altas concentrações de nutrientes (FONTES, 24).

24 mar/4 ago/4 nov/3 dez/3 mai/4 abr/4 jan/4 fev/4 jun/4 set/4 jul/4 (m) m³/mês 24 3,5E+8 3,E+8 Vazão 2,5E+8 2,E+8 1,5E+8 1,E+8 5,E+7,E+ nov/3 dez/3 jan/4 fev/4 mar/4 abr/4 mai/4 jun/4 Meses jul/4 ago/4 set/4 Figura 2: Descarga fluvial mensal acumulada, corrigida para a área da bacia no limite da porção estuarina. Fonte: Lima (26) 45 4 P Figura 3: Precipitação acumulada mensal do período de novembro de 23 a setembro de º39 S, 39º1 W, altitude 78m. Laboratório de Climatologia da UESC. Fonte: Guimarães (26). A área em estudo foi dividida teoricamente em quatro regiões, de acordo com a faixa de salinidade observada nas primeiras campanhas de amostragem: estação marinha (estações 1 e 2), estuário externo (estação 3 - estação 5), estuário interno (estação 6 - estação 9) e estação fluvial (Banco da Vitória estação 1).

25 Coleta de dados Foram realizadas sete campanhas de amostragem ao longo do eixo central do estuário do Rio Cachoeira de novembro de 23 a abril de 24, e em agosto de 24. As estações de coleta foram escolhidas em uma campanha preliminar de acordo com a salinidade e localizadas com auxilio de GPS (Global Positioning System). Estas campanhas abrangeram desde a porção exterior da foz do estuário até a porção fluvial, em um total de dez estações de coleta. Nas estações com profundidade a partir de 5 metros eram coletadas amostras de superfície, meio e fundo e nas estações com menor profundidade, apenas superfície e fundo. Na estação 1, somente foram coletadas amostras nos meses de novembro e dezembro de 23, pois nos demais meses, as condições do mar impossibilitou o acesso a essa estação, e em novembro não foram coletadas amostras na estação 6. As amostras foram coletadas com garrafas de van Dorn, e preservadas em frascos de polietileno previamente lavados com HCl 1:1 e água destilada. Estes frascos foram mantidos em isopor com gelo durante o transporte até o laboratório. No campo foi medida a profundidade total, temperatura, salinidade (condutividade), e ph utilizando medidores digitais portáteis. 3.3 Processamento das amostras No laboratório as amostras foram filtradas utilizando filtros de fibra de vidro previamente calcinados a 45 ºC e pesados. O filtrado foi utilizado para determinar a concentração de fosfato e silicato por espectrofotometria (GRASSHOFF et al., 1983). Para a alcalinidade total, as amostras foram tituladas com HCl,1 mol.l -1 (CARMOUZE, 1994). O programa ALCAGRAN.BAS (CARMOUZE, 1994) foi utilizado para calcular a alcalinidade total. A concentração de carbono inorgânico total e sua especiação, a pressão parcial do CO 2 e o estado de saturação em calcita e aragonita foram calculados com a utilização do programa CO 2 SYS versão 12 (LEWIS & WALLACE, 1998), onde foram utilizadas as variáveis: salinidade, temperatura, pressão, alcalinidade total, ph e concentrações de fosfato e silicato.

26 26 As constantes (K 1 e K 2 ) estabelecidas para o cálculo foram de MEHRBACH et al., 1973 refeita por DICKSON & MILLERO, 1987, a escala de ph utilizado foi a NBS (National Bureau of Standards; atual NIST - National Institute of Standards and Technology). O percentual de saturação do CO 2 foi calculado pelos programas CARBMAR.BAS E CARBDOCE.BAS (CARMOUZE, 1994; este último somente para amostras com salinidade zero), utilizando as variáveis: salinidade, temperatura, ph e alcalinidade total.

27 27 4 RESULTADOS 4.1 Variação temporal As tabelas de 1 a 4 com média, desvio padrão, mínimo e máximo, correspondem aos dados das variáveis salinidade, temperatura, ph e alcalinidade nas quatro regiões analisadas (estação fluvial, estuários externo e interno e estação marinha). Para analisar o sistema CO 2, foram feitas tabelas e gráficos com a estatística descritiva (média, desvio padrão e valores mínimos e máximos) de todas as campanhas de amostragem para as seguintes variáveis: CID e suas espécies químicas, pco 2, percentual de saturação do CO 2 e estado de saturação em aragonita e calcita Salinidade Na estação marinha, a salinidade, em geral, foi igual ou maior que 35 em todos os meses, exceto nos meses de março e agosto. Foi observada uma diminuição acentuada na média da salinidade no mês de março, voltando a subir gradativamente, nos meses de abril e agosto. O estuário interno teve a maior salinidade média em dezembro, e esta diminuiu nos meses seguintes, chegando a zero nos meses de março e abril. A salinidade apresentou um desvio padrão elevado (Fig. 4, Tab. 1).

28 Salinidade NOV_3 DEZ_3 JAN_4 FEV_4 MAR_4 ABR_4 AGO_4 Meses Min-Max 25%-75% Median value Valor mediano Figura 4: Distribuição temporal da salinidade nos meses de novembro de 23 a abril e em agosto de 24 ao longo do estuário do Rio Cachoeira. Tabela 1: N-amostral, valores médios, mínimos, máximos e desvio-padrão da salinidade nas quatro regiões do estuário. Salinidade N Média ± D. P. Mínimo Máximo Nov./3 Estação Marinha 6 36,8 ±,34 36,2 37,1 Estuário Externo 6 36,3 ±,18 36,2 36,6 Estuário Interno 6 16,6 ± 2,6 13,5 2,9 Estação fluvial Dez./3 Estação Marinha 6 36,8 ±,23 36,4 37, Estuário Externo 6 36,1 ±,9 34,4 36,8 Estuário Interno 8 23,5 ± 4,78 18,8 36,8 Estação fluvial Jan./4 Estação Marinha 3 36,5 ±, 36,5 36,5 Estuário Externo 5 35,9 ±,8 34,8 36,6 Estuário Interno 7 14,6 ± 9,81,9 24,1 Estação fluvial Fev./4 Estação Marinha 3 35,6 ±,95 34,5 36,2 Estuário Externo 7 33,3 ± 4,23 24,3 36,1 Estuário Interno 6 5,1 ± 6,16,1 13,6 Estação fluvial 1,1 - - Mar./4 Estação Marinha 2 33,6 ±,42 33,3 33,9 Estuário Externo 5 7,2 ± 14,8 33,7 Estuário Interno 5 Estação fluvial Abr./4 Estação Marinha 2 35,1 ±,35 34,9 35,4 Estuário Externo 5 14,3 ± 7,42 5,5 24,1 Estuário Interno 5, ±,9,2 Estação fluvial Agos./4 Estação Marinha 2 34,4 ±,21 34,3 34,6 Estuário Externo 5 27,7 ± 4,77 22,9 33. Estuário Interno 6 1,6 ± 7,98,5 22,4 Estação fluvial 1 - -

29 Temperatura O estuário interno apresentou, em geral, as maiores temperaturas em todos os meses analisados e a estação marinha foi a que apresentou as menores temperaturas médias. A menor temperatura foi de 23,4 ºC encontrada na estação marinha, em agosto e a maior foi de 33,9 ºC encontrada no estuário interno no mês de dezembro (Tab. 2, Fig. 5). Tabela 2: N-amostral, valores médios, mínimos, máximos e desvio-padrão da temperatura nas quatro regiões do estuário. T(ºC) N Média ± D.P. Mínimo Máximo Nov./3 Estação Marinha 6 27,6 ± 1, 26,2 29, Estuário Externo 6 28,4 ±,12 28,3 28,6 Estuário Interno 6 31,4 ± 1,2 3,2 32,7 Estação fluvial 1 29,7 - - Dez./3 Estação Marinha 6 27,2 ±,8 26,2 28,3 Estuário Externo 6 28,1 ±,46 27,8 29, Estuário Interno 8 31,6 ± 1,65 29,1 33,9 Estação fluvial 1 28,5 - - Jan./4 Estação Marinha 3 27,6 ±,31 27,4 28, Estuário Externo 5 26,6 ±,43 26,2 27,1 Estuário Interno 7 29,6 ±,82 28,2 3,6 Estação fluvial Fev./4 Estação Marinha 3 26,8 ±,26 26,6 27,1 Estuário Externo 7 28,1 ±,28 27,7 28,5 Estuário Interno 6 3,2 ±,73 28,8 3,7 Estação fluvial 1 26,9 - - Mar./4 Estação Marinha 2 27,5 ± 1,63 26,4 28,7 Estuário Externo 5 26, ±,67 25,5 27,1 Estuário Interno 5 25,7 ±,38 25,5 26,4 Estação fluvial 1 25,8 - - Abr./4 Estação Marinha 2 28,1 ±, 28,1 28,1 Estuário Externo 5 27,6 ±,23 27,3 27,9 Estuário Interno 5 28,5 ± 1,71 27,4 31,5 Estação fluvial 1 26,7 - - Agos./4 Estação Marinha 2 23,4 ±, 23,4 23,4 Estuário Externo 5 23,6 ±,15 23,5 23,9 Estuário Interno 6 24,7 ±,37 24,4 25,1 Estação fluvial 1 24,7 - -

30 Temperatura (ºC) NOV_3 DEZ_3 JAN_4 FEV_4 MAR_4 ABR_4 AGO_4 Meses Min-Max 25%-75% Median value Valor mediano Figura 5: Distribuição temporal da temperatura nos meses de novembro de 23 a abril e em agosto de 24 ao longo do estuário do Rio Cachoeira ph Os menores valores de ph foram encontrados nos meses de novembro a janeiro, ambos na estação fluvial. Nesse período, a variação temporal foi menos acentuada. Em quase todos os meses, os maiores valores de ph foram encontrados no estuário interno, exceto nos meses de março e abril, onde os maiores valores foram encontrados no estuário externo. O mês agosto foi o que apresentou os maiores valores de ph, esses valores variaram entre 8,55 e 1.4 9,97 (Fig. 6; Tab. 3) ph NOV_3 DEZ_3 JAN_4 FEV_4 MAR_4 ABR_4 AGO_4 Meses Min-Max 25%-75% Median value Valor Figura 6: Distribuição temporal do ph nos meses de novembro de 23 a abril e em agosto de 24 ao longo do estuário do Rio Cachoeira.

31 31 Tabela 3: N-amostral, valores médios, mínimos, máximos e desvio-padrão do ph nas quatro regiões do estuário. ph N Média ± D. P. Mínimo Máximo Nov./3 Estação Marinha 6 8,2 ±,2 8,17 8,22 Estuário Externo 6 8,22 ±,2 8,2 8,25 Estuário Interno 6 8,9 ±,56 7,34 8,83 Estação fluvial 1 7, Dez./3 Estação Marinha 6 8,2 ±,12 7,8 8,15 Estuário Externo 6 7,97 ±,33 7,31 8,17 Estuário Interno 8 8,21 ±,42 7,76 8,83 Estação fluvial 1 7, Jan./4 Estação Marinha 3 8,17 ±,5 8,13 8,22 Estuário Externo 5 8,18 ±,3 8,15 8,22 Estuário Interno 7 7,81 ±,46 7,23 8,69 Estação fluvial 1 7, Fev./4 Estação Marinha 3 8,17 ±,11 8,5 8,25 Estuário Externo 7 8,16 ±,6 8,9 8,24 Estuário Interno 6 7,85 ±,24 7,55 8,12 Estação fluvial 1 8,9 - - Mar./4 Estação Marinha 2 8,25 ±,12 8,16 8,33 Estuário Externo 5 7,56 ±,34 7,35 8,17 Estuário Interno 5 7,53 ±,5 7,49 7,61 Estação fluvial 1 7, Abr./4 Estação Marinha 2 8,21 ±,7 8,16 8,26 Estuário Externo 5 7,68 ±,25 7,43 8,1 Estuário Interno 5 7,73 ±,1 7,65 7,89 Estação fluvial 1 7, Agos./4 Estação Marinha 2 8,7 ±,13 8,61 8,79 Estuário Externo 5 8,81 ±,3 8,77 8,84 Estuário Interno 6 9,18 ±,61 8,55 9,97 Estação fluvial 1 9, Alcalinidade Total Os maiores valores médios da alcalinidade total foram observados nos meses de novembro, dezembro e janeiro e os menores em março e abril. O maior valor para alcalinidade total foi encontrado no estuário interno no mês de dezembro de 23 e o menor no estuário externo em março de 24 (Fig. 7 e Tab. 4). Em média, a estação fluvial foi a região que apresentou os menores valores de alcalinidade. As maiores diferenças entre os valores mínimos e máximos da alcalinidade ao longo do estuário foram verificadas no mês de março (Fig. 7, Tab. 4).

32 Alcalinidade (µmol.l -1 ) NOV_3 DEZ_3 JAN_4 FEV_4 MAR_4 ABR_4 AGO_4 Meses Min-Max 25%-75% Valor Median value Figura 7: Distribuição temporal da alcalinidade total nos meses de novembro de 23 a abril e em agosto de 24 ao longo do estuário do Rio Cachoeira. Tabela 4: N-amostral, valores médios, mínimos, máximos e desvio-padrão da alcalinidade nas quatro regiões do estuário. Alcalinidade (µmol.l 1 ) N Média ± D. P. Mínimo Máximo Nov./3 Estação Marinha ± 2, Estuário Externo ± 84, Estuário Interno ± 122, Estação fluvial Dez./3 Estação Marinha ± 174, Estuário Externo ± 66, Estuário Interno ± 155, Estação fluvial Jan./4 Estação Marinha ± 39, Estuário Externo ± 32, Estuário Interno ± 14, Estação fluvial Fev./4 Estação Marinha ± 53, Estuário Externo ± 13, Estuário Interno ± 284, Estação fluvial Mar./4 Estação Marinha ± 27, Estuário Externo ± 669, Estuário Interno ± 615, Estação fluvial Abr./4 Estação Marinha ± 15, Estuário Externo ± 247, Estuário Interno ± 164, Estação fluvial Agos./4 Estação Marinha ± Estuário Externo ± Estuário Interno ± Estação fluvial

33 CID O CID apresentou as maiores médias das concentrações em janeiro, sendo que houve uma diminuição no mês de fevereiro e março, que apresentou a menor médias das concentrações na estação fluvial (Fig. 8, Tab 5) CID (µmol.l -1 ) NOV_3 DEZ_3 JAN_4 FEV_4 MAR_4 ABR_4 AGO_4 Meses Min-Max 25%-75% Median value Valor mediano Figura 8: Distribuição temporal da concentração de CID nos meses de novembro de 23 a abril e em agosto de 24 ao longo do estuário do Rio Cachoeira. 2- As maiores médias das concentrações de CO 3, em geral, foram encontradas em estação marinha e as menores, na estação fluvial. Tanto no estuário interno como no externo, 2- as médias das concentrações de CO 3 diminuíram gradativamente a partir do mês de janeiro, atingindo as menores concentrações em março, aumentando levemente no mês seguinte e atingindo a concentração máxima em agosto (Fig. 9). Em relação às regiões estudadas, o estuário interno foi o que apresentou maior variação na média da concentração de CO 3 2- ao longo do tempo (Fig. 9).

34 34 Conc. médias de CO Nov Dez Jan Fev Mar Abr Ago Estação Marinha Estuário Externo Estuário Interno Estação fluvial Figura 9: Gráfico da concentração média do CO 3 2- nas quatro regiões analisadas ao longo do tempo. Tabela 5: N-amostral, valores médios, mínimos, máximos e desvio-padrão da variável CID nas quatro regiões do estuário do Rio Cachoeira. CID N Média ± D.P. Mínimo Máximo Nov./3 Estação marinha ± 35, Estuário Externo ± 85, Estuário Interno ± 23, Estação fluvial Dez./3 Estação marinha ± 183, Estuário Externo ± 15, Estuário Interno ± 24, Estação fluvial Jan./4 Estação marinha ± 1, Estuário Externo ± 27, Estuário Interno ± 248, Estação fluvial Fev./4 Estação Marinha ± 11, Estuário Externo ± 9, Estuário Interno ± 283, Estação fluvial Mar./4 Estação Marinha ± 9, Estuário Externo ± 548, Estuário Interno ± 657, Estação fluvial Abr./4 Estação Marinha ± 35, Estuário Externo ± 163, Estuário Interno ± 184, Estação fluvial Agos./4 Estação Marinha ± 172, Estuário Externo ± 49, Estuário Interno ± 48, Estação fluvial