Química Inorgânica. Bioinorgânica
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- João Lucas Monteiro Vilaverde
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1 Bioquímica Química Inorgânica Bioinorgânica Impacto - Medicina -Farmacologia -Agricultura - Ciências do meio ambiente Resolução de problemas -Química - Física - Biologia Molecular Nos sistemas biológicos compostos orgânicos e inorgânicos 70 % água 10 % matéria orgânica 20 % biominerais (ossos ) em alguns organismos 0.7% matéria inorgânica Elements mais abundantes nos organismos vivos: C, H, O, N, S, P compostos orgânicos (> 99% da Biosfera) Elementos Inorgânicos : 0.7% Na, K, Mg, Ca, Fe: macronutrientes (> 1mM) Zn, Cu, Mo, Se, : micronutrientes (< 1mM) 1
2 1 18 H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rr Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt (113) 114 (115) 116 (117) 118 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Essenciais abundantes Essenciais vestigiais Possivelmente esenciais Tóxicos De interesse farmacológico Tabela periódica onde estão indicados os elementos essenciais, alguns elementos tóxicos e elementos de interesse farmacológico. Elementos Essenciais Macronutrientes Micronutrientes Elementos Tóxicos Terapia Elementos usados em Medicina Diagnóstico 2
3 Efeito fisiológico vs [elemento] Essencial Efeito fisiológico Sobrevi vencia positivo negativo Efeito fisiológico Deficiencia Gama óptima Toxicidad e (a) Região de tolerancia (b) Tóxico (c) Letalidad e Concentração Concentração Critérios para a essencialidade dos elementos Eliminando da dieta o elemento, aparece uma deficiencia fisiológica Esta deficiencia desaparece quando se administra o elemento específico Possibilidade de associar uma função bioquímica específica ao elemento que se considera essencial Figura 1.2. Representação do efeito fisiológico em função da concentração para um: (a) elemento essencial; (b) elemento tóxico; (c) elemento não essencial-não tóxico. Classificação Funcional dos Elementos em Biologia - Elementos essenciais: macro (Na, K, Mg, Ca) e micro (Mn, Fe, Co, Zn, Mo, ) nutrientes - Elementos tóxicos : não têm função biológica (Pb, Cd, Hg, Al, As, ) Bloco d Bloco s 3
4 -Elementos usados em terapia: têm uma acção farmacológica (Li, Pt, Bi, Au ) - Elementos usados em diagnóstico: (Gd, 99m Tc, 67 Ga, 111 In ) -Elementos essenciais: Bloco s iões metálicos mais abundantes em biologia. Conc na célula ~mm Na, K: transportadores de carga, gradientes osmóticos Mg, Ca: estabilizadores estruturas Ca: trigger processos biológicos Bloco d Zn: catalizador acido-base Lewis a ph 7 Cu, Fe, Mo: catalizadores redox Proteínas e Enzimas contendo centros metálicos - 33% das enzimas contêm iões metálicos - os iões metálicos promovem reacções... formação e quebra de ligações transferência de electrões e de outros grupos (oxo), etc - Os iões metálicos promovem o enrolamento ( folding ) de proteínas 4
5 Ferro e Enxofre em Biologia Enxofre Ferro [2Fe-2S] [3Fe-4S] [4Fe-4S] Hemo Complexos Inorgânicos em Biologia Nitrogenase (Mo,Fe) Ferritina (Homem) Citocromo c Clorofila a 5
6 Os Metais de Transição e o seu papel na Biologia - Replicação celular - Produção de energia (síntese de ATP) - Transporte e armazenamento de O2 - Síntese dos neuro transmissores - Combate o efeito do envelhecimento ao nível da oxidação radicalar de proteínas e DNA - Síntese de RNA -Síntese de hormonas - Fotossíntese... entre outros! Adaptado de Lippard & Berg Principles of Bioinorganic Chemistry,
7 Química Bioinorgânica Elementos essenciais Elementos tóxicos Elementos de interesse farmacológico Metaloproteínas: Transporte e armazenamento: Proteínas azuis (Cu) Ferritina (Fe) Hemoglobina (Fe) Enzimas: Carboxipeptidases (Zn) Superóxidodismutase (Cu, Zn, Mn) Coenzima B 12 (Co) Cd, Hg, Pb, As Terapia: Cancro (Pt, Ti) Artrite (Au) Diagnóstico: MRI (Gd, Mn) Radiofármacos ( 99m Tc) Biomoléculas não proteicas: Sideróforos (Fe) Clorofila (Mg) Química de Coordenação Estrutura dos centros metálicos nos sistemas biológicos Função dos elementos metálicos in vivo Relação estrutura-função in vivo Química Inorgânica Síntese e estudo de compostos modelo simples que mimetizam as propriedades dos centros metálicos Modo de ligação de iões metálicos a moléculas fundamentais à Vida 7
8 Estruturas de aminoácidos Apolares Polares (neutros) Acídicos Básicos Estrutura de um aminoácido Formação do peptídeo 8
9 ESTRUTURA DE PROTEÍNAS Estrutura primária Hélice α Folha β Estrutura terciária Estrutura secundária Estrutura mista Estrutura Quaternária de uma Proteina 9
10 Estrutura de Bases Purínicas e Pirimidínicas Unidades de açúcar no DNA e RNA 10
11 - ao nível da estrutura do DNA Iões estabilizadores: Na +, Mg 2+ Iões instabilizadores: Cd 2+, Pb 2+, Hg 2+ Ligações de H Nucleotídeo Hidratos de Carbono Iões duros ex.: Mg 2+, Ca 2+ 11
12 Lípidos Ácidos gordos Glicerídeos Iões duros ex.: Mg 2+, Ca 2+ Fosfolípidos Função: Mensageiro intra e intercelular Na +, Ca 2+ Na +, Ca 2+ Triggers intracelulares: Influxo rápido de Na + activa neurónios Quando a [Ca 2+ ] intracelular aumenta de 10-8 M para 10-6 M: muitas proteinas ligam Ca 2+ e activam processos intracelulares 12
13 Roderick MacKinnon, M.D. (Tufts Medical School, Professor of Molecular Neurobiology and Biophysics at The Rockefeller University in New York, USA Nobel Prize in Chemistry) Domínios EF em proteinas que ligam Ca 2+ Helice-loop-helice - domínios estruturados por ligação de Ca 2+ ao loop Ca 2+ liga 7 ou 8 oxigénios da ligação peptidica, água e grupos carboxilato da cadeia lateral de Asp ou Glut 13
14 Calmodulina Tem 4 domínios Helice-loop-helice com 4 locais de ligação a Ca 2+ 2 de baixa afinidade e 2 de alta afinidade Papel estrutural de Ca 2+ Ca 2+ mensageiro intracelular Estudo das propriedades termodinâmicas e cinéticas dos metais de transição -Geometria -Isómeros -Cor - Ligação química - Redox 14
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