5º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS

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1 5º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS TÍTULO DO TRABALHO: AVALIAÇÃO DA MOLHABILIDADE DE SOLUÇÕES DE TENSOATIVOS NÃO IÔNICOS EM AÇO INOXIDÁVEL AUTORES: Deciane Moura da Silva, Israel Saldanha de Medeiros, André Ezequiel Gomes do nascimento, Eduardo Lins de Barros Neto INSTITUIÇÃO: Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN

2 AVALIAÇÃO DA MOLHABILIDADE DE SOLUÇÕES DE TENSOATIVOS NÃO IÔNICOS EM AÇO INOXIDÁVEL Abstract The interest of oil companies by reserves of heavy oil has been showing increasing during the last decades. Rheological properties of these oils prevent the transport flow in conventional systems. In these systems, the loss of load generated by the high viscosity of heavy oil can be reduced to values comparable to the monophasic aqueous flow. Over time the production of oil in a reservoir is decreasing, not only by reducing the volume of oil in the tank and drop in pressure, but also by the gradual change of the physicochemical properties of oil, for example, viscosity and density. This change makes the flow of oil through the reservoir to the wellhead and the wellhead to storage tanks, thus its production is becoming increasingly difficult and expensive. From this problem arises the need for technologies to improve the flow and transport, reducing costs of operation so as to enable the production of oil in the reservoir. Besides the advanced recovery methods that facilitate the mobility of oil have been studied to improve its transportation. Facing this is the transport through systems containing surfactants that reduce the tension interfaces facilitating the flow of oil through the pipeline, reducing the loss of load by friction. How important is that the fluid product sold on without interacting with the walls of the same work is studied in systems containing surfactants to evaluate their interactions with the walls of the ducts. To verify these interactions is studied wettability of surfaces, which is represented by measuring the angle of contact of solutions of surfactants, salt solutions of KCl and water with a flat stainless steel plate 304. The surfactants used have linear chain and aromatic ethoxylates with groups ranging from 20 to 100. To determine the wettability was used tensiometer DSA 100, brand KRUSS, which calculates the angle of contact as the internal angle between a drop of liquid and the surface of the material where it is deposited. For best results the surface of the plate was screwed and polished stainless steel with different sandpapers reference of 100 to 1200, to obtain a surface roughness with the lowest possible. The results showed that as the concentration of surfactant increases, a reduction of the angle of contact, with a stabilization in concentrations above the critical micellar concentration of surfactant, which is the concentration at which the surfactant tends to saturate the surface to which the solution is submitted. Another fact observed is that etoxilação also interfere with the wettability by reducing the angle of contact with the reduction of etoxilação. This leads us to conclude that surfactants with lower etoxilação decreases the interaction of water with the product and hence the friction with the same, thereby improving the flow. Introdução O interesse das companhias de petróleo por reservas de óleos pesados vem apresentando crescente aumento durante as últimas décadas. Propriedades reológicas destes óleos impedem o seu transporte em sistemas convencionais de fluxo. Nestes sistemas, as perdas de carga geradas pela alta viscosidade dos óleos pesados podem ser reduzidas a valores comparáveis ao fluxo monofásico aquoso.

3 Ao longo do tempo a produção de petróleo em um reservatório vai diminuindo, não só pela redução do volume de óleo no reservatório e queda de pressão, mas também pela mudança gradual das propriedades físico-químicas do óleo, por exemplo, viscosidade e densidade. Esta mudança dificulta o escoamento do óleo através do reservatório até o poço e do poço até os tanques de armazenamento, desta maneira, sua produção se torna cada vez mais difícil e de alto custo. A partir deste problema surge a necessidade do desenvolvimento de tecnologias que permitam melhorar o escoamento e transporte, reduzindo os custos de operação para assim viabilizar a produção de óleo no reservatório. Além dos métodos de recuperação avançada que facilitam a mobilidade deste óleo, têm sido realizados estudos para melhorar o seu transporte. Diante disto surge o transporte através de sistemas contendo tensoativos que reduzem as tensões interfaciais facilitando o escoamento do óleo através do duto, reduzindo as perdas de carga por atrito. Como é importante que o fluido escoe no duto sem interagir com as paredes do mesmo é estudado neste trabalho sistemas contendo tensoativos que permitam avaliar as interações dos mesmos com as paredes dos dutos. Metodologia 1. Tensoativos com anel aromático e etoxilados São tensoativos obtidos através da reação de um fenol com óxido de eteno. Em função do número de unidades de óxido de eteno (grau de etoxilação), obtêm-se produtos que exibem diferentes valores de BHL (balanço hidrofílico-lipofílico), permitindo a escolha de um produto para cada aplicação. A Tabela 1 mostra os tensoativos não iônicos com anel aromático e etoxilados utilizados. Tabela 1. Tensoativos com anel aromático e etoxilados. Tensoativo PM (g/mol) BHL T ,4 T ,1 T ,8 T ,0 São tensoativos não iônicos, cuja parte hidrófoba da molécula é proveniente de um fenol e a parte hidrófila é resultante da cadeia de óxido de eteno. Com o aumento do grau de etoxilação, aumenta-se a hidrofilia da molécula (maior BHL), alterando-se sua solubilidade em água, seu poder espumante, sua molhabilidade e detergência, permitindo que tais produtos sejam utilizados como emulsionantes, detergentes, solubilizantes, umectantes e desengraxantes. 2. Tensoativos de cadeia linear e etoxilados São obtidos pela reação de um álcool, de origem natural, com óxido de eteno (EO). Em função do grau de etoxilação, obtêm-se produtos que exibem diferentes valores de BHL (balanço hidrófilicolipófilico) e estado físico, permitindo assim a escolha de um produto para cada aplicação.

4 A Tabela 2 mostra o tensoativo não iônico de cadeia linear e etoxilado utilizado. Tabela 2. Tensoativo de cadeia linear e etoxilado. Tensoativo PM (g/mol) BHL T ,9 Esses tensoativos apresentam em sua molécula caráter lipofílico, proveniente da cadeia carbônica do álcool de partida, e hidrófila, resultante da cadeia de óxido de eteno. Com o aumento do grau de etoxilação, aumenta-se a hidrofilia da molécula (maior BHL) alterando, como conseqüência, sua solubilidade em água, seu poder espumante, sua detergência e molhabilidade, permitindo que tais produtos sejam utilizados como emulsionantes, detergentes, solubilizantes, fixadores de essência e intermediários de síntese na obtenção de tensoativos sulfatados. Apresentam excelente poder de redução da tensão superficial, alta detergência e molhabilidade. Não precipitam na presença de íons de dureza de água e são compatíveis com tensoativos aniônicos, catiônicos e não iônicos. 3. Concentração Micelar Crítica A concentração micelar crítica (c.m.c.) é a concentração mínima na qual se inicia a formação de micelas nos tensoativos. Esta pode ser determinada através de mudanças bruscas no comportamento de algumas de suas propriedades físicas em solução, tais como, espalhamento de luz, viscosidade, condutividade elétrica, tensão superficial, pressão osmótica e capacidade de solubilização de solutos. Neste estudo os dados da concentração micelar crítica (c.m.c.) dos tensoativos utilizados foram obtidos da literatura. A Figura 1 mostra um esquema do comportamento do tensoativo na superfície do líquido e no seio da solução, isto em função da tensão superficial. A adição de tensoativos à água tende a saturar todas as interfaces (situação B e C) de modo que a partir de uma concentração denominada Concentração Micelar Crítica (c.m.c.) tem-se a saturação do meio e a formação de micelas (situação D). A micela é a configuração das moléculas de tensoativo com melhor estabilidade na solução, com as cadeias hidrofóbicas agrupadas e a parte hidrofílica das moléculas voltada para a água. Figura 1. Esquema do comportamento do tensoativo entre a fase fluida e superficial, em função da tensão superficial, indicando a c.m.c. 4. Aço Inoxidável

5 O aço inoxidável é uma liga de ferro e cromo, podendo conter também níquel, molibdênio e outros elementos, que apresenta propriedades físico-químicas superiores aos aços comuns, sendo a alta resistência à oxidação atmosférica a sua principal característica. As principais famílias de aços inoxidáveis, classificados segundo a sua microestrutura, são: ferríticos, austeníticos, martensíticos, endurecíveis por precipitação e Duplex. Estes elementos de liga, em particular o cromo, conferem uma excelente resistência à corrosão quando comparados com os aços carbono. Neste trabalho foi utilizado o aço da série 304 que é um aço austenítico não magnético com pelo menos 18% de Cromo e 8% de Níquel. Sabendo que alguns fatores como a estrutura química e rugosidade podem modificar os valores de molhabilidade das superfícies. Estudou-se a molhabilidade do aço inoxidável, através de medidas de ângulo de contato, determinando sua hidrofilicidade e/ou oleofobicidade. Assim, foi confeccionado uma placa plana circular com aproximadamente 10 cm de raio, para realizar os estudos de molhabilidade. Então, inicialmente a superfície da placa foi lixada e polida com diferentes lixas de referência de 100 até 1200, a fim de obter uma superfície com a menor rugosidade possível. Para esta etapa foram realizados dois processos de lixação e polimento, sendo um manual e dois em torno de alta rotação. Em cada uma destas etapas foi determinada a molhabilidade do aço inoxidável em resposta aos processos de redução de rugosidade, sendo possível em cada etapa analisar sua hidrofilicidade ou hidrofobicidade. 5. Ângulo de contato O ângulo de contato é a medida de interação entre uma superfície e um determinado líquido através do ângulo entre um plano tangente a uma gota do líquido e um plano contendo a superfície onde o líquido se encontra depositado. A figura 2 mostra como é calculado o ângulo de contato entre o líquido e a superfície. Figura 2. Ângulo de contato entre o líquido e a superfície. Para avaliar a molhabilidade da placa de aço inoxidável foi utilizado o Tensiômetro modelo DSA 100, marca KRUSS, que calcula o ângulo de contato como sendo o ângulo interno entre uma gota de líquido e a superfície do material onde o mesmo está depositado. Este equipamento possui uma câmera de alta resolução para captação de imagens. Assim, as imagens captadas são transmitidas e ampliadas para um computador que através de software especializado calcular o ângulo de contato do líquido adicionado na superfície, sendo possível analisar a molhabilidade de um determinado líquido sobre uma superfície em estudo.

6 Neste estudo todos os experimentos foram realizados em quadruplicata, tendo um melhor aproveitamento da superfície da placa. Então, sequencialmente e individualmente, foram adicionados volumes unitários de gotas de 1µl até o volume final de 30µl de líquido na superfície da placa. Após cada volume adicionado os valores eram coletados, para ao final dos 30µl nos quatro pontos obter-se a média final que determinava a molhabilidade daquele líquido analisado. Assim, neste estudo foi determinada a molhabilidade da placa plana de aço inoxidável em água, solução salina de KCl e tensoativos não iônicos, através de medidas de ângulo de contato pela deposição destes líquidos na superfície da placa. A molhabilidade das soluções salinas de KCl e de tensoativos não iônicos foi determinada apenas para a placa em seu último polimento, com o objetivo de avaliar de melhor avaliar o comportamento do aço inoxidável em processos de escoamento de fluidos. Para melhor verificar o comportamento dos tensoativos utilizados foram feitas varreduras em torno do valor da c.m.c. de cada tensoativo. Logo, para cada tensoativo foram feitas soluções que variavam de 90% abaixo da c.m.c. até 20% acima. Em cada solução foi obtido o ângulo de contato e analisado a caráter hidrofílico e/ou lipofílico. Resultados e Discussão 1. Aço Inoxidável Determinar a molhabilidade do aço inoxidável após dois processos de lixação e polimento é essencial para este estudo, pois revelam qual comportamento terá a superfície da placa em relação à redução da rugosidade. Assim, os resultados obtidos demonstrarão se o aço inoxidável tem caráter hidrofílico ou hidrofóbico, bem como sua reação aos processos de lixação e polimento. A figura 3 mostra os resultados obtidos para as três etapas do processo. Figura 3. Molhabilidade do Aço Inoxidável nos processos de lixação e polimento representado por medidas de ângulo de contato. A partir da figura 3, observa-se um aumento no ângulo de contato a partir do melhoramento da superfície da placa, levando a uma redução na sua molhabilidade. Percebe-se que o ângulo de contato aumentou significativamente de 72,60º para 78,98º do processo realizado de forma manual para o processo em torno mecânico de alta rotação. Pelo fato do processo de lixação e polimento manual não poder deixar a superfície completamente livre de imperfeições e rugosidades, a gota de água tende a migrar para estes espaços vazios, fazendo com que haja uma significativa redução no ângulo de contato em relação ao processo em torno mecânico torno de alta rotação, que reduz bastante a quantidade de vazios. Já, entre os processos realizados em torno mecânico percebe-se uma pequena elevação no ângulo de contato, explicado pelo fato de diminuição de vazios. Mesmo apresentando um

7 aumento no ângulo de contato através dos processos de melhora da superfície da placa, pode-se dizer pelos dados de molhabilidade da literatura que o aço inoxidável é molhável pela água, apresentando assim um caráter hidrofílico. 2. Ângulo de contato Determinar o ângulo de contato entre a superfície de aço inoxidável e as soluções salinas de KCl e tensoativos não iônicos é fundamental para este estudo. Uma vez que pelos valores obtidos pode-se determinar a molhabilidade dos mesmos. Identificando no caso dos tensoativos o caráter hidrofílico e/ou lipofílico do aço inoxidável. Neste estudo foi obtida a molhabilidade da solução salina de KCl para soluções de 2% até 10%, em cada solução foram obtidos os ângulos de contato. A figura 4 mostra os valores dos ângulos de contato obtidos para cada uma das soluções salinas de KCl estudadas. Figura 4. Molhabilidade do Aço Inoxidável em soluções salinas de KCl representado por medidas de ângulo de contato. Conforme observado na figura 4, observa-se que com o aumento da concentração de KCl, há uma redução no ângulo de contato de forma gradual, tendendo a uma estabilização para concentrações maiores de 10%. Isto pode ser explicado pelo aumento de íons Cloreto na solução, que ficam mais atraídas pelas cargas positivas da placa de aço inoxidável, facilitando sua deposição na superfície e diminuindo o ângulo de contato. A figura 5 mostra os valores dos ângulos de contato obtidos para cada tensoativo não iônico utilizado neste estudo. Figura 5. Molhabilidade do Aço Inoxidável em soluções de tensoativos não iônicos representado por medidas de ângulo de contato.

8 Assim, pelos resultados observados na figura 5 observa-se que para os tensoativos estudados, o tensoativo T1 apresenta a maior molhabilidade e o T4 a menor. Percebe-se que o aumento na etoxilação foi significativo para o aumento no ângulo de contato entre os tensoativos, devido a uma melhor deposição na superfície da placa para tensoativos com menor etoxilação, melhorando a molhabilidade. Logo, quanto menor a etoxilação do tensoativo não iônico, melhor será sua molhabilidade em aço inoxidável. Os tensoativos utilizados com cadeia de anel aromático apresentaram ângulos de contato muito próximos. Pois, do tensoativo T1 para o T3 há apenas um aumento de 10 grupos etoxilados, já do tensoativo T3 para o T4 há um aumento de 60 etoxilados, havendo nisto uma maior diferença do ângulo de contato do tensoativo T4 em relação aos demais tensoativos. Já, entre os tensoativos de cadeia carbônica diferentes houve pequenas, ou seja, aqueles com cadeia de anel aromático apresentaram melhor molhabilidade em relação ao tensoativo de cadeia linear, devido a uma melhor interação entre o anel aromático com a superfície da placa. A figura 6 mostra uma comparação entre os valores dos ângulos de contato obtidos para as soluções salinas e os tensoativos não iônicos representadas por medidas de ângulo de contato. Figura 6. Molhabilidade do Aço Inoxidável em soluções salinas de KCl e tensoativos não iônicos representado por medidas de ângulo de contato. Observar-se que os tensoativos não iônicos apresentam melhor resultado que as soluções salinas em qualquer concentração. Uma vez que pode ser notado que o menor ângulo de contato obtido pela maior concentração de KCl apresenta valor superior ao maior ângulo de contato obtido pela maior etoxilação de tensoativo não iônico. Isto se dá, devido ao fato da melhor interação dos grupos etoxilados presentes na estrutura dos tensoativos com as cargas presentes na superfície da placa do que aos íons Cloreto presentes em solução. Conclusões Podemos concluir que através dos resultados obtidos que a melhora na superfície do aço inoxidável através do processo de lixação e polimento diminui a molhabilidade. Mas, segundo os dados da literatura, ângulos inferiores a 90º, são ditos que a superfície é molhável pelo líquido. Sendo assim, mesmo com os processos de lixação e polimento realizados na placa, sua superfície é molhável pela água. Os resultados obtidos para a solução salina de KCl e tensoativos não iônicos também nos levam a concluir que ambos os líquidos molham a superfície da placa. Mas, ao comparar os resultados dos ângulos de contato de ambos, notamos que o tensoativo em geral apresentou melhor molhabilidade no aço inoxidável, do que a solução salina de KCl.

9 Já, em relação aos resultados dos tensoativos, mesmo apresentando cadeias carbônicas diferentes, podemos perceber que houve pouca diferença entre ambos. Mas, se observarmos os resultados em relação aos graus de etoxilação, haverá uma grande diferença. Pois, ficou observado é que a etoxilação também interfere na molhabilidade, reduzindo o ângulo de contato com a redução da etoxilação. Isto nos leva a concluir que tensoativos com menor etoxilação diminui a interação da água com o duto e consequentemente o atrito com o mesmo, melhorando assim o escoamento. Agradecimentos Os Autores agradecem ao Programa de Recursos Humanos da Agência Nacional do Petróleo, Gás natural e Biocombustíveis - convênio ANP-PRH14 e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq, pelo apoio financeiro. Referências Bibliográficas THOMAS, J. E. Fundamentos de Engenharia de Petróleo, Interciência: Petrobras, Rio de Janeiro, YEUNG, A; DABROS, T; MASLIYAH, J. Does Equilibrium Interfacial Tension Depend on Method of Measurement? Journal of Colloid and Interface Science v.208, p , ZHANG, S.; XU, Y.; QIAO, W.; LI, Z. Interfacial tensions upon the addition of alcohols to phenylalkane sulfonate monoisomer systems. Fuel v.83, p , ZHAO, Z.; LIU, F.; QIAO, W.; LI, Z.; Cheng, L. Novel alkyl methylnaphthalene sulfonate surfactants: A good candidate for enhanced oil recovery. Fuel 85, , 2006.