Aditivos para Formulações Agroquímicas

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1 Aditivos para Formulações Agroquímicas

2 Quem somos A Evonik é o grupo industrial criativo da Alemanha que atua em três áreas de negócios: Química, Energia e Negócios imobiliários. A Evonik é líder global em especialidades químicas, especialista em geração de energia a partir de carvão mineral e fontes renováveis, e uma das maiores empresas do ramo imobiliário residencial privado da Alemanha. Nossos pontos fortes são criatividade, especialização, autorrenovação constante e confiabilidade. A Evonik atua em mais de 100 países no mundo inteiro. A Linha de Negócios Interface & Performance da Evonik se baseia em todos os tipos de surfactantes orgânicos especiais e siloxanos organomodificados. Ocupamos sólidas posições de mercado com nossos antiespumantes, emulsificantes, inibidores de corrosão, dispersantes, agentes umectantes e hidrofóbicos, amaciantes e revestimentos antiaderentes de cura por radiação. Nossa ampla gama de produtos, base tecnológica e know-how de aplicação atende diversos segmentos industriais: plásticos, borracha, etiquetas, fabricação de fitas e release liners (liner antiaderente), construção, lubrificantes, agro, indústria têxtil e tissue. Quando o nosso principal produto, o BREAK-THRU S 240, foi introduzido, em 1992, nosso foco eram adjuvantes para misturas em tanque. Desde então, passamos a incluir diferentes classes de surfactantes em nosso portfólio de aditivos para formulações agroquímicas. Com base em nossa ampla linha de surfactantes e em nosso profundo conhecimento de processos e tecnologias de interface, ampliamos nosso portfólio de produtos para incluir outros siloxanos organomodificados e surfactantes especiais. O BREAK-THRU é uma marca registrada da Evonik. 2

3 Nossa linha de produtos Agentes espalhantes para óleos (oil enhancers) Aumentam a tensão superficial e o espalhamento do óleo. Agentes umectantes Trisiloxanos Polisiloxanos de ph estável Melhoram a deposição dos agroquímicos, diminuindo a tensão superficial da água de pulverização e aumentando o espalhamento. Antiespumantes Evitam a formação de espuma durante a fabricação, o envase e na mistura de tanque. Agentes dispersantes Melhoram a dispersão e a suspensão de partículas sólidas. Emulsificantes Promovem a emulsificação eficaz de óleos em água. Modificadores de reologia Estabilizam os ingredientes ativos nas formulações auxiliam o ajuste de viscosidade. Veículos e Agentes de Fluxo São altamente eficientes na absorção de componentes líquidos, melhoram a fluidez, diminuem a tendência de formação de aglomerados e auxiliam no processo de moagem. Em meados desta década, começamos a desenvolver formulações-protótipo para orientar o usuário no que diz respeito ao produto e sua funcionalidade. Nosso objetivo é habilitar o cliente a diferenciar a sua formulação no mercado mediante a oferta de produtos agroquímicos superiores. Os efeitos de nossos produtos não se limitam a reforçar e a proteger a eficácia biológica. Também oferecemos antiespumantes exclusivos com compatibilidade superior, permitindo formulações límpidas ou sistemas aditivos inovadores, como as nossas microemulsões termodinamicamente estáveis patenteadas. Com a diminuição do número de novos ativos, especificamente na área de proteção de cultivos, e um crescente mercado genérico, é nosso objetivo fornecer soluções que satisfaçam as exigências competitivas da indústria de agroquímicos. Nossos especialistas em formulação combinam décadas de experiência em químicos para agricultura e outros segmentos industriais e uniram seus conhecimentos com os conhecimentos de nossos fitofisiologistas, aplicando-os ao desempenho dos produtos no campo. Desta forma, oferecemos um novo pacote inovador de produtos e expertise. No final deste catálogo, fornecemos diversos exemplos de formulações básicas. Embora o objetivo deste catálogo seja o de proporcionar uma visão geral de nossas atuais atividades agrícolas, continuaremos a acrescentar novos produtos e a desenvolver novas diretrizes para formulações. Entre em contato com a empresa para obter as informações mais recentes. 3

4 Agentes espalhantes para Óleos (Oil Enhancers) Muitos agroquímicos apresentam limitada solubilidade em água, de modo que os óleos minerais e vegetais funcionam muitas vezes como veículos para transferir esses ativos a plantas ou pragas. Quando incorporados a formulações contendo óleo como EC, EW ou OD, a série BREAK-THRU OE de polisiloxanos organomodificados reduz a tensão superficial bruta dos óleos, o que melhora o espalhamento e a distribuição das gotículas de óleo sobre o alvo ou em seu interior. Com o desempenho aperfeiçoado destas formulações em base óleo, é possível aumentar a eficácia dos agroquímicos e reduzir a quantidade de óleo na pulverização, reduzindo, assim, os custos, os riscos de fitotoxicidade e as preocupações ambientais. Como as composições e os tipos de óleo variam globalmente, os agentes espalhantes para óleos BREAK-THRU OE são projetados para uma ampla gama de tipos de formulação. Todos os três produtos BREAK-THRU OE foram aprovados para uso em conformidade com a norma europeia 40 CFR e produzem pouca ou nenhuma espuma. 4

5 Os agentes espalhantes para óleos permitem que as gotas de óleo se desloquem para as partes menos acessíveis das frutas, mesmo que o óleo tenha sido pulverizado apenas sobre um lado O BREAK-THRU OE 440 é recomendado para formulações contendo óleos vegetais e é normalmente utilizado entre 0,5-5% em peso do óleo. Ele deve ser adicionado como componente da fase oleosa e não adicionado posteriormente às formulações acabadas. Em superfícies hidrofóbicas, este produto aumenta o espalhamento das gotículas de óleo vegetal em 300 a 500 por cento após 30 minutos. O BREAK-THRU OE 441 é recomendado para formulações EC ou OD contendo óleos vegetais metilados ou etilados e é eficaz em concentrações entre 2-5% de peso na fase oleosa. Nas superfícies hidrofóbicas, este produto a uma concentração (em peso) de 5% aumenta o desempenho de óleos vegetais metilados, elevando drasticamente a sua capacidade de espalhamento. Como o BREAK-THRU OE 441 também é solúvel em água, ele pode ser utilizado em formulações SC, SL, EW e SE. Estudos acelerados em ph 4 9 refutam as preocupações de instabilidade hidrolítica referentes a este produto robusto. O BREAK-THRU OE 444 é recomendado para formulações contendo óleos minerais em 0,5-5% em peso da fase oleosa. Estudos de campo com o BREAK-THRU OE 444 em diversas frutas confirmam que ele aumenta a cobertura foliar e a eficácia de fungicidas e inseticidas. A adição de apenas 0,5% em peso a um óleo mineral ou óleo parafínico aumenta até cinco vezes o espalhamento após trinta minutos. Benefícios dos agentes espalhantes para óleos: Melhoram o desempenho dos agroquímicos. Aprovados segundo a norma alemã 40 CFR Não apresentam toxicidade ou ecotoxicidade. Solúveis na maioria dos solventes comuns. Uso em baixas dosagens. Solubilidade dos agentes espalhantes para óleos selecionados do BREAK-THRU (5% de peso) em diferentes tipos de óleo Solvente BREAK-THRU OE 440 BREAK-THRU OE 441 BREAK-THRU OE 444 Água Insolúvel Solúvel Insolúvel Óleos vegetais metilados Solúvel Solúvel Solúvel Óleo vegetal, por exemplo, óleo de colza, óleo de soja Solúvel Dispersível Dispersível Óleo mineral Insolúvel Solúvel Solúvel Óleo parafínico Insolúvel Insolúvel Solúvel Solvesso 150* Solúvel Solúvel Solúvel Outros: butanol, NMP, ciclohexanona Solúvel Solúvel Solúvel (somente no butanol) * Marca registrada de Exxon Mobil 5

6 Agentes umectantes Agentes umectantes à base de trisiloxanos Embora todos os agentes umectantes possuam a capacidade de diminuir a tensão superficial, os agentes umectantes à base de silicone destacam-se por sua capacidade de fazer isso a concentrações entre 0,02 a 0,15% em peso. Alguns deles também causam o superespalhamento das misturas de tanque, enquanto outros exclusivamente projetados para reduzir a tensão superficial se comportam como penetrantes. Para aplicações de alto desempenho, nossos siloxanos organomodificados são perfeitamente adequados para atender aos mais variados requisitos. Devido às suas ultrabaixas tensões superficiais estáticas, os surfactantes à base de trisiloxano proporcionam uma cobertura de pulverização superior e são os únicos entre os surfactantes a conferir características fenomenais de espalhamento às formulações. Estes produtos também podem ser úteis para permitir fluidez estomática e penetração cuticular. Estes surfactantes podem diminuir o volume de pulverização necessário para uma aplicação de agroquímicos em particular, permitir uma melhor definição do alvo e aumentar a absorção do agroquímico. Exemplo de um superespalhante à base de trisiloxanos Os resultados dos experimentos de campo conduzidos na Itália, com uvas, usando o superespalhante BREAK-THRU S 240 como adjuvante nas misturas em tanque, são mostrados no Diagrama 1. Apesar de uma quantidade menor de agroquímico e do menor volume de pulverização de apenas 250 l/ha, a eficácia foi igual ou melhor do que a taxa total do fungicida (Ortiva = azoxistrobina*) com o volume de água mais elevado. Exemplo de um superpenetrante à base de trisiloxanos A melhor penetração de um agroquímico não é necessariamente o resultado do superespalhamento, ela também pode ser causada pela redução da tensão superficial da mistura de pulverização e é crítica para uma melhor absorção do ingrediente ativo. No caso do surfactante à base de trisiloxano não dispersante, BREAK-THRU S 233, a absorção de glifosato é mais rápida e mais *Marca registrada da Syngenta A água tratada com um surfactante à base de trisiloxano pode penetrar superfícies densas e hidrofóbicas como a dos brócolis. 6

7 pronunciada em comparação a um superespalhante como o BREAK-THRU S 240, por exemplo, ainda que ambos os produtos diminuam a tensão superficial da mistura de tanque para 21 mn/m. A velocidade de absorção foi analisada com glifosato radiomarcado (ver figura 2). As folhas de feijão foram lavadas a intervalos de tempo diferentes para quantificar a taxa de absorção (Ref. Weed Science 2007, 55, p ). Utilizado com glifosato, o BREAK-THRU S 233 pode melhorar a velocidade e o volume da absorção, aumentando a eficácia e a resistência à chuva. Esta classe de superpenetrantes, como o BREAK-THRU S 233, é mais adequada para ativos com ação sistêmica. Diagrama 1: Aumento da eficácia com o BREAK-THRU S 240 com volumes de pulverização reduzidos Eficácia contra powdery mildew em uvas (%) Volume de pulverização 500 l/ha Ortiva 0,75 l/ha b* sem surfactante adicional Ortiva 0,5 l/ha c Ortiva 0,5 l/ha a 250 l/ha Ortiva 0,5 l/ha b ml/ha BREAK-THRU S240 Diagrama 2: Absorção [%] de glifosato radiomarcado com 14C em folhas de feijão em função do tempo: Comparação de modo de ação diferente entre o BREAK-THRU S 240 e o S 233 Absorção de glifosato [%] Tempo após aplicação 10 min. 24 h d c a b* 0 + 0,1 % BREAK-THRU S ,1 % BREAK-THRU S 233 * Todos os valores com a mesma letra não são estatisticamente diferentes de p = 0,05 7

8 Espalhantes à base de polisiloxano com ph estável Devido à sua estrutura de siloxano de cadeia longa, a característica de silicone do BREAK-THRU OE 441 e BREAK-THRU S 243 é pronunciada. O modo de ação destes produtos é semelhante ao dos penetrantes. Estes produtos exibem solubilidade em óleo ou água. A redução da tensão superficial destes produtos não é tão intensa como no caso dos trisiloxanos, mas os polisiloxanos exercem grande impacto sobre as propriedades dos óleos (ver seção de agentes espalhantes para óleos). Enquanto os trisiloxanos organomodificados requerem condições de formulação relativamente neutras, os polisiloxanos organomodificados não as requerem e o BREAK-THRU OE 441 e o BREAK-THRU S 243 são estáveis em água com valores de ph entre 4 9. Na tabela abaixo, a estabilidade à hidrólise foi analisada pela monitoração da tensão superficial estática (mn/m). A compatibilidade e o modo de ação conduzem à seleção do agente umectante mais adequado. Os detalhes estão disponíveis mediante solicitação. Especificamente para formulações SL, às vezes é vantajoso combinar um trisiloxano com um solubilizante ou surfactante anfotérico. Entre em contato conosco para obter recomendações mais detalhadas. Benefícios dos agentes umectantes: Garantem o desempenho dos agroquímicos Permitem a umectação de plantas cobertas de poeira ou de difícil molhabilidade em virtude de alta camada cerosa Podem reduzir os volumes de pulverização em até 30-50% Maior ou igual absorção do agroquímico em menos tempo, melhorando, assim, a resistência à chuva. Estabilidade do BREAK-THRU OE 441 em água Tensão superficial estática [mn/m] ph 3 ph 4 ph 9 ph 11 Solução em 1% de peso (0 h) Solução em 1% de peso (7d a 54 C) Propriedades de nossos agentes umectantes Produto Descrição química Estável dentro da faixa de ph Tensão superficial 0,1% em água Espuma tendência status EPA FIFRA BREAK-THRU OE 441 BREAK-THRU S 200 BREAK-THRU S 233 BREAK-THRU S 240 BREAK-THRU S 243 BREAK-THRU S 279 Polisiloxano Organomodificado Baixa Polisiloxano Trisiloxanos Alta Polisiloxano Trisiloxanos Alta Polisiloxano Trisiloxanos Alta Polisiloxano Organomodificado Alta Polisiloxano Trisiloxanos Alta 40 CFR CFR CFR CFR CFR CFR

9 Utilizando os agentes umectantes BREAK-THRU, as uvas ficam uniformemente umectadas 9

10 Antiespumantes Em formulações agroquímicas, diferentes tecnologias de tratamento de superfícies são utilizadas como agentes umectantes, emulsificantes, dispersantes, compatibilizantes e até mesmo como solventes. Muitas delas tendem a se concentrar nas interfaces, muitas vezes gerando e estabilizando a espuma. A formação de espuma pode ocorrer durante a fabricação e a fase de embalagem do produto, mas também pode ocorrer durante a aplicação no campo onde é especialmente problemática para os usuários finais. Embora os óleos à base de silicone sejam excelentes antiespumantes, eles são notoriamente imiscíveis em sistemas à base de água. Para superar esse obstáculo, a Evonik dispõe de uma linha de produtos antiespumantes/desespumantes com a designação BREAK-THRU AF. Estes produtos à base de silicone são modificados com outros grupos orgânicos e são adaptados para superar a incompatibilidade, mantendo ao mesmo tempo a eficiência e as baixas taxas de dosagem típicas dos óleos à base de silicone. Uma vez que as formulações individuais contêm diferentes substâncias ativas, solventes e surfactantes, não existe uma solução universal para a questão da formação de espuma. Os agentes antiespumantes BREAK-THRU AF são potentes quanto ao seu desempenho e são utilizados em diversas formulações. Entre em contato conosco para discutir sua aplicação específica. TAE-15 1 e diferentes concentrações de BREAK-THRU AF Após a mistura dos componentes, cada formulação foi diluída em 1: 50 e 50 ml foram adicionados a uma proveta graduada de 100 ml. Após agitação vigorosa durante 15 s, foi registrada a altura da espuma. 1 TAE-15: amina de graxa etoxilada com 15 mol de EO, disponível na Evonik como VARONIC T-215** Benefícios dos antiespumantes BREAK-THRU : Adaptados para superar a incompatibilidade, mantendo ao mesmo tempo a eficiência Variedade de componentes químicos distintos para satisfazer os diferentes requisitos de aplicação Propriedade desespumante de uma formulação de glifosato de 360 g/l a. e. Concentração de BREAK-THRU AF-9903 Altura inicial da espuma (ml) Controle ,0165 % ,05 % 25 0,15 % 13 Controle da espuma com 0,1% em peso de BREAK-THRU AF-9903 Altura da espuma após 90 seg. (ml) Por exemplo, formulações de glifosato IPA SL contêm muitas vezes amina de sebo etoxilada, que forma espuma ao agitar a solução de pulverização. Uma formulação de sal com glifosato de 360 g/l a. e. foi preparada com 10% v/v Trisiloxanos APG* * Alquil poliglicosídeo = APG ** Marca registrada da Evonik Lauril éter sulfato Controle APG sem antiespumante 10

11 Propriedades de antiespumantes selecionados Produto Base química Concentração/Forma Viscosidade (mpas) status EPA FIFRA Propriedades especiais BREAK-THRU AF-5503 OMS* 100/EC** CFR Para formulações em base aquosa, tolerante ao sal; causam menos turbidez do que AF 9903 em formulações SL BREAK-THRU AF-9902 OMS 100/composto CFR 180,910 Antiespumante para adicionar a formulações in-can ; não autoemulsificante; própria para formulações em base óleo. BREAK-THRU AF-9903 OMS 100/EC CFR 180,910 Para formulações em base aquosa, tolerante ao sal, por exemplo, para glifosato BREAK-THRU AF-9906 Óleo à base de silicone 100/composto CFR 180,910 Antiespumante concentrado sem emulsificante para sistemas não aquosos ou à base de solvente (por exemplo, OD) BREAK-THRU AF-9908 Óleo à base de silicone/ OMS 40/Emulsão 300 Não listado Maior estabilidade em relação à temperatura e ao cisalhamento; apropriado para a preparação de grânulos *OMS = siloxano organomodificado **EC = concentrado autoemulsionável 11

12 Agentes dispersantes Agentes dispersantes são surfactantes que melhoram a incorporação de sólidos em líquidos e são utilizados em suspensões concentradas e, mais recentemente, em dispersões de óleo. Os agentes dispersantes interagem com a superfície das partículas e evitam a formação de aglomerados. Sem BREAK-THRU DA 655 Com BREAK-THRU DA 655 Os agentes dispersantes possuem estruturas anfifílicas que têm de ser insolúveis no solvente. É essencial que possuam grupos de ancoragem capazes de serem fortemente absorvidos na superfície da partícula. Propriedades dos agentes dispersantes Produto Descrição química Concentração Adequação da formulação status EPA FIFRA Alguns exemplos para a incorporação dos agentes dispersantes BREAK-THRU (Série DA) em SC e OD são fornecidos na seção atividades de formulação. BREAK-THRU DA 646 Poliéter modificado 100 % EC, SC não listado BREAK-THRU DA 652 Derivado de ácido graxo 100 % OD não listado Benefícios dos agentes dispersantes: Melhor umectação de partículas sólidas e maior estabilidade das formulações Redução no tempo de moagem Maior dispersão em água BREAK-THRU DA 655 BREAK-THRU DA 675 BREAK-THRU DA 752 W Poliéter fosfato estabilizado eletrostaticamente 100 % OD não listado Polímero organicamente modificado com base aquosa; estabilização estérica 40 % SC não listado Polímero organicamente modificado em base aquosa; estabilizado eletrostaticamente 50 % SC não listado BREAK-THRU EM TD 6 POE (6) éter isotridecílico 100 % OD aprovação EPA pendente 12

13 Emulsificantes Nossa linha de produtos inclui emulsificantes primários e secundários à base de fontes renováveis, como ésteres de ácidos graxos glicerol etoxilado ou não, ésteres de sorbitan, diversos poliglicol ésteres de ácido graxo e lauril poliglicol-éteres. No entanto, nosso foco são os ésteres de ácidos graxos de glicerol mais benéficos ao meio ambiente. Os emulsificantes BREAK-THRU (série BREAK-THRU EM) são surfactantes orgânicos hidrofílicos e lipofílicos não iônicos utilizados na preparação de emulsões à base de óleo ou à base de água. Ao equilibrar as partes hidrofílicas e lipofílicas, as propriedades de um surfactante podem ser adaptadas às necessidades de diferentes aplicações. Por isso, os emulsificantes BREAK-THRU também podem ser utilizados como dispersantes, solubilizantes e agentes umectantes. Para emulsificar um óleo específico, são necessários emulsificantes com valores de HLB precisamente ajustados. O valor de HLB requerido pode ser ajustado por meio de uma mistura selecionada. Nossa equipe técnica poderá ajudá-lo a encontrar a formulação certa. Confie em nossa vasta experiência e know-how e economize um tempo valioso. O BREAK-THRU EM V 20 é um dos nossos emulsificantes não iônicos em base vegetal com excelente comportamento ecológico, toxicológico e dermatológico. Este surfactante também reduz a tensão superficial dos óleos (por exemplo, óleo de girassol ou de colza) sem nenhuma espuma. Com um valor de HLB de 8,4, ele é autoemulsificável em EC e EW. Durante a triagem dos vários emulsificantes com uma formulação EC piretróide, ele demonstrou um desempenho superior (ver publicação Poffenberger et. al (ISAA 2007). Nos experimentos de campo com herbicidas, este produto demonstrou maior eficácia biológica do que o óleo de colza metilado, mesmo com menor dosagem. Não foram detectados sintomas de fitotoxicidade nos experimentos de campo realizados com trigo e milho. Benefícios dos ésteres de ácidos graxos de glicerol: Excelentes propriedades emulsificantes e estabilizantes Excelente solubilidade em óleos vegetais e sintéticos Derivados de fontes renováveis Sem irritação da pele, sem efeito de toxicidade. BREAK-THRU EM, para uma excelente emulsificação Propriedades dos emulsificantes líquidos selecionados* Produto Base química HLB Óleo recomendado Status EPA FIFRA BREAK-THRU EM V 20 POE-(20)-Óleo ricinoleato Gliceril 8,4 Óleo vegetal, recomendado em combinação (5:1) com o coemulsificante Tegin OV, dose total 15% 40 CFR BREAK-THRU EM 0 7 PEG-(7)-Oleato 10 Óleo parafínico, taxa de dosagem de 10% 40 CFR BREAK-THRU EM TD 6 POE-(6)-Éter Isotridecílico 11,4 Óleo mineral, mistura 1:1 de preferência com TEGO SMO 80 V (20%) Aprovação EPA pendente * Para conhecer o portfólio completo de emulsificantes, entre em contato com a nossa equipe técnica. 13

14 Formulações Desenvolvemos formulações-protótipo na Evonik para orientar o usuário com respeito à seleção de produtos. O objetivo é proporcionar a capacidade de diferenciar a sua formulação no mercado, oferecendo produtos agroquímicos superiores. Vários exemplos de atividades em andamento com diferentes tipos de formulação de líquidos são descritos nas próximas páginas. Formulação de suspensão concentrada As formulações de suspensões concentradas (SC) ganharam popularidade como um meio de distribuição de ativos insolúveis em água em uma formulação líquida sem a necessidade de solventes. Criar uma formulação estável, eficaz e benéfica ao meio ambiente requer a utilização de surfactantes. No exemplo a seguir, uma formulação SC (ver sugestão abaixo) contendo enxofre e o BREAK-THRU DA 646 como auxiliar dispersante foi comparada com uma formulação contendo triestirilfenol fosfato etoxilado (TSP), um agente dispersante comumente utilizado. Preparação da formulação A moagem foi realizada com todos os ingredientes, exceto o espessante, com uma lâmina de rotor de teflon corrugado durante 2 horas a 625 rpm utilizando esferas de vidro. As esferas de vidro foram filtradas e o espessante foi adicionado no final da moagem. Sugestão de formulação SC Embora os dois agentes dispersantes produzam tamanhos de partículas semelhantes (d50 de 3,11 μm), a estabilidade física da formulação favoreceu o uso do BREAK-THRU DA 646. A estabilidade da formulação foi avaliada usando um LUMiFuge 116 (L.U.M. GmbH, Berlim, Alemanha; um dispositivo que consegue medir os perfis de transmissão durante a centrifugação. Uma fase límpida se desenvolveu na superfície da formulação contendo o TSP (ver Diagrama 1a). A curva vermelha descreve o início; a curva verde, o fim do ciclo lumifuge. Observa-se sedimentação para o TSP contendo a formulação entre 110 e 113 mm. A parte superior da amostra está a 95 mm, a parte inferior a 113,5 mm. A partir do movimento do limite de fase, pode-se estimar que esta formulação formará uma camada superior límpida sob condições normais de armazenamento, a uma taxa de 1,2 mm por mês. A velocidade de sedimentação da formulação contendo o BREAK-THRU DA 646 foi reduzida por um fator de quinze (ver Diagrama 1b). A eficácia de ambas as formulações e uma formulação SC de enxofre comercial foi testada em um ambiente de estufa no powdery mildew colonizado na cevada (ver Diagrama 2). Os resultados mostraram uma melhoria significativa da formulação contendo o BREAK-THRU DA 646 sobre as outras formulações com nível de dosagem intermediária (ver Fleute-Schlachter et al. proceedings ISAA 2004, África do Sul, ISBN X). Acredita-se que a melhora na eficácia pode ser atribuída à tensão superficial dinâmica e estática inferior conferida pelo BREAK- THRU DA 646 que foi confirmada em laboratório. Para melhorar ainda mais a eficácia biológica, é recomendado incorporar um agente umectante baseado em trisiloxano, como o BREAK-THRU S 240 a 1-8% em peso. Componente % em peso Enxofre (100 mesh) 25,1 Agente dispersante 1,6 Tego Antiespumante MR ,3 BREAK-THRU S ,0 Monoetilenoglicol (anticongelante) 2,5 Goma xantana, solução a 10% 1,8 Água até

15 Diagrama 1: Estabilidade de uma formulação testada no LUMiFuge a) com TSP b) com BREAK-THRU DA ,0 120,0 108,0 108,0 96,0 96,0 84,0 84,0 72,0 72,0 60,0 60,0 48,0 48,0 Transmissão [%] 36,0 24,0 12,0 0, Posição [mm] Transmissão [%] 36,0 24,0 12,0 0, Posição [mm] Diagrama 2: Número de pústulas de powdery mildew por segmento de folha de cevada Tratamento Controle 31 mg S/l 500 mg S/l 2000 mg S/l Não tratadas 168 a* Formulação com o BREAK-THRU DA b 1 d 0 d Formulação com TSP 145 b 30 c 0 d Formulação comercial WG 80% 164 ab 38 c 20 cd * Todos os valores médios com a mesma letra não são estatisticamente diferentes de p = 0,05 15

16 Formulação para dispersão de óleos A pressão regulatória e a química de certos ingredientes ativos modernos deram origem a formulações de Dispersão em Óleo (OD). As formulações OD representam um desafio significativo para formulações de agroquímicos e requerem agentes dispersantes e emulsificantes exclusivos. A Evonik enfrentou este desafio. Testamos vários aditivos para sistemas de dispersão de óleo. Normalmente, ativos de sulfonilureia são formulados como grânulos dispersáveis em água (WDG), porque são sensíveis à hidrólise. Para estas formulações, recomendam-se adjuvantes nas misturas de tanque porque a absorção do ingrediente ativo é lenta. As formulações líquidas são mais convenientes, visto que este tipo de formulação incorpora um adjuvante eficaz que pode aumentar e ampliar o controle de ervas daninhas. A Evonik desenvolveu uma formulação OD que proporciona bons resultados em ambos os casos. O objetivo deste exemplo específico foi o de criar uma formulação de sulfonilureia com melhor estabilidade e desempenho biológico em comparação aos padrões comerciais. Sugestão de formulação com sulfonilureia a 40 g/l OD Componente % em peso Ativo 4,5 Componente de óleo 61,5 BREAK-THRU EM mistura emulsificante 20 BREAK-THRU OE agente de espalhamento para óleos 5,0 BREAK-THRU DA agente dispersante 5,0 Espessante 4,0 16

17 Comportamento da emulsificação da formulação Evonik (à esquerda) em comparação a um padrão comercial (à direita) Preparação da formulação A moagem foi realizada com todos os ingredientes, exceto o espessante, com 3 lâminas cilíndricas rotativas, durante 1 hora, a 1000 rpm, utilizando esferas de vidro. A temperatura não deve exceder 20 C durante a moagem, por isso é necessário o resfriamento. Após este tempo, o espessante é adicionado e uma moagem adicional de 1,5 hora deve ser realizada a fim de criar partículas muito pequenas (d50 < 5 μm). Resultados Nossos esforços resultaram em uma sugestão de formulação de sulfonilureia com 40 g/l de carga, que é fácil de manusear devido à sua baixa viscosidade (28 mpas). A estabilidade química da formulação foi analisada por HPLC (método CIPAC modificado 709). A estabilidade física foi analisada de acordo com o teste de armazenamento acelerado CIPAC a 54 C, avaliando o comportamento da sedimentação. A eficácia biológica da formulação da Evonik foi avaliada na estufa, bem como no campo e mostrou melhores resultados do que uma formulação de padrão comercial. Além disso, o comportamento emulsificante também foi melhorado (ver figura acima). Na estufa, duas formulações OD Evonik ligeiramente diferentes foram comparadas a um padrão comercial para controlar a Poa pratensis. Para cada formulação foram usados 3 vasos como réplicas. O volume de pulverização foi equivalente a 200 l/ha. No âmbito do teste, duas taxas de dosagem diferentes foram utilizadas, 10 e 2,5 g i.a./ ha, correspondendo a 250 ou 62,5 ml de formulação por ha. Os dados da avaliação 30 DAT são mostrados abaixo. Eficácia biológica de diferentes formulações contra Poa pratensis 30 DAT [%]* 2,5 g i.a./ ha 10 g i.a./ ha Padrão comercial Formulação Evonik Formulação Evonik * Observe-se que foram escolhidas taxas de i.a. subótimas para diferenciar as formulações. As taxas de campo normais seriam de 40 g i.a./ha. 17

18 Formulação de concentrado emulsionável As formulações de concentrados emulsionáveis (EC) são formulações tradicionais para ingredientes ativos solúveis em óleo. É necessário um sistema de surfactante adequado em formulações EC a fim de garantir a estabilidade do tanque de pulverização, a rápida emulsificação e a umectação da planta. O objetivo deste exemplo específico foi a criação de uma formulação clodinafope com estabilidade e desempenho semelhantes ao de um padrão comercialmente disponível de 80 g/l, mas sem um etoxilado à base de nonilfenol. No geral, a formulação correspondeu ao padrão comercial, em termos de eficácia, quando testada em relação à grama preta (Alepecurus myosuroides) no trigo de inverno. Além disso, a formulação da Evonik apresentou maior estabilidade a temperaturas baixas (ver tabela de propriedades da formulação). Sugestão de formulação com clodinafope de 80 g/l EC Componente Propriedades da formulação Estabilidade da formulação (24 h a -18ºC) Estabilidade da formulação (14 d a 54ºC) Estabilidade da emulsão (24 h a 4ºC) Estabilidade da emulsão (CIPAC 342 ppm) Formulação Evonik Líquida, límpida Estável, límpida Homo gênea, estável Homo gênea, estável % em peso Ingrediente ativo clodinafope 8,2 Fitoprotetor 2,1 Óleo mineral 64,7 Mistura de BREAK-THRU EM 20,0 Produto do BREAK-THRU OE 5,0 Padrão comercial Turva, gel Estável, límpida Homo gênea, estável Homogênea, estável Eficácia biológica [%] * 15 DAT 28 DAT Formulação da Evonik Padrão comercial *Teste realizado a 0,5 l/ha em volume de pulverização de 300 l/ha 18

19 Tecnologia de microemulsão PSQ da Evonik A estabilidade de concentrados emulsificáveis (EC) e as misturas em tanque correspondentes podem representar um desafio. Como as microemulsões (ME) são termodinamicamente estáveis, a vida útil é ilimitada. Com base em uma tecnologia de microemulsão patenteada pela Evonik mudança de fase por resfriamento (PSQ) é possível a produção de MEs límpidas e transparentes à temperatura ambiente. Isto contrasta com o método da temperatura de inversão de fases que requer aquecimento e resfriamento. A fabricação de microemulsões baseadas em PSQ está limitada a ativos insolúveis em água e requer apenas a agitação simples. Essa tecnologia fornece outra opção para a formulação de um ativo. Assim que a microemulsão é vertida na água, formam-se gotículas de tamanhos inferiores a 100 nm e a formulação resultante é chamada de nanoemulsão. Embora pareça surpreendente, a adição de mais água irá estabilizar ainda mais as nanoemulsões derivadas de PSQ. Até agora, as microemulsões com tamanhos de partículas tão reduzidos somente podiam ser obtidas com a utilização de elevado cisalhamento ou alta demanda de energia e exigiam um equipamento de mistura especializado. As distribuições de partículas de tamanhos muito pequenos (ver gráfico à direita) que são geradas, são especialmente úteis para aplicações não agrícolas, por exemplo, para a proteção de madeira, em que se exige um tamanho de partícula pequeno para que haja uma boa penetração. A Evonik fornece fórmulas de orientação (como a descrita para a permetrina) para diversos ativos. Os surfactantes necessários para criar tal microemulsão são fornecidos pela Evonik como um pacote. Os benefícios da tecnologia de microemulsão da Evonik: Fabricação simples em temperatura ambiente As microemulsões obtidas e suas diluições possuem vida útil ilimitada O tamanho reduzido das gotículas cria um desempenho biológico superior A separação de fases é reversível; as microemulsões são estáveis durante o congelamento descongelamento. Distribuição do tamanho da partícula de uma permetrina ME e de uma EC Distribuição do tamanho, sem ponderação 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0 1 Raio hidrodinâmico [nm] Exemplo de fórmula de um concentrado emulsionável (EC) em permetrina Componente * analisada por espalhamento de luz dinâmico com um equipamento Malvern HPPS 3,1, Malvern Instruments Ltd.; as diluições foram de cerca de 1:1000 EC % em peso Óleo parafínico Água 5 10 Pacote emulsificante da Evonik 33 Permetrina 21 Agente umectante 0-5 ME à esquerda: Microemulsão, no centro: Microemulsão diluída em 0,5% em peso do ativo, à direita: Nanoemulsão (microemulsão diluída em 1:1000 com água) 19

20 Modificadores de reologia Em formulações do tipo SC e OD existe uma necessidade geral de proteger as partículas de ingredientes ativos insolúveis e dispersos contra a sedimentação. Isto pode ser obtido através do ajuste de propriedades viscoelásticas adequadas. Além disso, sua viscosidade deve ser suficientemente baixa para garantir que os recipientes possam ser esvaziados com facilidade, sem deixar resíduo. A utilização da sílica pirogênica AEROSIL apoia estas funcionalidades como um modificador de reologia e um aditivo antissedimentante. Como estabilizadores eficientes, os produtos AEROSIL impedem a aglomeração de ingredientes ativos, contribuindo para garantir que eles estejam uniformemente distribuídos e apresentem uma estabilidade de longo prazo. O desempenho da sílica pirogênica AEROSIL em formulações líquidas está baseado em dois mecanismos. Primeiro, a sílica envolve o ingrediente ativo e impede a reaglomeração. Segundo, a sílica pirogênica AEROSIL cria uma rede tridimensional, conferindo propriedades viscoelásticas à formulação líquida e, assim, evitando a sedimentação de partículas sólidas. A escolha apropriada da sílica pirogênica AEROSIL combina um excelente efeito antissedimentante com uma baixa viscosidade de cisalhamento. Suspensões concentradas Para demonstrar a influência de alguns dos parâmetros acima mencionados, a figura mostra como o limite de escoamento de uma suspensão de AEROSIL 200 com base em água depende do valor de ph pré-ajustado e da concentração de surfactante (mono-oleato de sorbitano). Em uma dada concentração de surfactante, o limite de escoamento aumenta com valores de ph menores. Em um dado valor de ph, existe uma concentração ideal de surfactante que leva ao limite de escoamento máximo. Dispersões de óleo, Formulações OD Óleos minerais e naturais que contêm ingredientes ativos são fáceis de estabilizar utilizando produtos hidrofílicos ou hidrofóbicos AEROSIL. A figura mostra o forte efeito de diluição por cisalhamento das diferentes concentrações de AEROSIL 200 em óleo de soja. A sílica pirogênica AEROSIL estabelece um limite de escoamento e evita a deposição dos ingredientes ativos. Os tipos específicos de AEROSIL hidrofóbico combinam uma viscosidade de cisalhamento moderada com um limite de escoamento suficiente. Estas propriedades conferem excelente capacidade de estabilização e escoamento à suspensão. As classes hidrofóbicas do AEROSIL, AEROSIL R 974 e AEROSIL R 972 levam a uma viscosidade mais baixa em um determinado limite de escoamento do que o AEROSIL 200 hidrofílico. Com base nos tipos selecionados de AEROSIL, o uso do AEROSIL 200 hidrofílico leva a um limite de escoamento distinto a uma baixa concentração. No entanto, isto se dá à custa de uma viscosidade relativamente elevada. Se for definida uma certa viscosidade como o valor máximo aceitável, os tipos de AEROSIL hidrofílico AEROSIL R 974 e AEROSIL R 972 serão ambos benéficos. Quanto mais hidrofóbico o AEROSIL R 972, mais elevado será o limite de escoamento em uma determinada viscosidade. Limite de escoamento utilizando 2,5% de AEROSIL 200 4,0 Limite de escoamento [Pa] 3,5 4 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 3, ,5 2, ,5 1, ,5 0, ,5 6 Valor de ph Concentração de tensoativo [mmol/l] 20

21 Formulações líquidas: OD (Limite de escoamento vs. Viscosidade) Formulação modelo baseada em derivado de óleo vegetal Limite de escoamento [Pa] 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Viscosidade a uma taxa de cisalhamento de 1/s (mpas) AEROSIL R972 AEROSIL R974 AEROSIL 200 Formulações líquidas: OD (AEROSIL 200 em óleo de soja) Comportamento de diluição por cisalhamento do AEROSIL 200 em diferentes concentrações viscosidade [mpas] taxa de cisalhamento 1/s % peso AEROSIL % peso AEROSIL % peso AEROSIL % peso AEROSIL

22 Veículos, agentes de fluxo e antiaglomerantes Sílica precipitada SIPERNAT e sílica pirogênica AEROSIL são utilizadas em formulações sólidas como antiaglomerantes, auxiliares de fluxo e de moagem ou como veículo de ingredientes ativos líquidos. As formulações de pós molháveis (WP Wettable Powder) tratadas com produtos SIPERNAT ou AEROSIL são secas, fluem livremente e não tendem a aglomerar quando armazenadas. Em formulações que precisam ser dispersas em água antes do uso, a sílica especial SIPERNAT finamente moída ou a sílica pirogênica AEROSIL constituem as melhores escolhas, uma vez que a sílica deve permanecer suspensa desde a formulação até o momento de ser pulverizada no campo. Além disso, se as sílicas não moídas fossem utilizadas, algumas de suas partículas poderiam bloquear as pontas de pulverização. Já para os grânulos a serem aplicados diretamente no campo, as sílicas com maior tamanho de partículas podem apresentar vantagens. Elas podem ser usadas como veículo para ativos de baixo ponto de fusão ou ativos líquidos, proporcionando melhor fluidez, bem como um absorbato não aglomerante. A forma granular do absorbato já deriva da forma da sílica utilizada, não sendo necessária nenhuma etapa adicional de granulação. Pó molhável (WP) e Grânulos Dispersíveis em água (WG) A sílica especial SIPERNAT confere três funcionalidades principais às formulações de WP e de WG. Absorção altamente eficiente de ativos líquidos As formulações sólidas contendo até 75% de ingrediente ativo líquido podem ser facilmente preparadas utilizando tipos adequados de SIPERNAT. Auxiliar de fluxo livre/aditivo antiaglomerante: 1-3% da sílica precipitada SIPERNAT ou sílica pirogênica AEROSIL adicionados a formulações em grânulos ou em pó melhoram grandemente a fluidez e evitam a aglomeração durante o armazenamento. Auxiliar de moagem: A adição de 10% da sílica especial SIPERNAT facilita a moagem de ingredientes de baixo ponto de fusão. O uso dos produtos SIPERNAT e AEROSIL também melhora a suspensabilidade do WP e WG no ponto de utilização. Grânulos (GR) A sílica hidrofóbica na superfície de grânulos ou pós permite que o formulador aumente a estabilidade em ambientes úmidos ou retarde ( liberação lenta ) a difusão do ingrediente ativo. O SIPERNAT 2200 hidrofílico é o veículo ideal para ativos líquidos ou de baixo ponto de fusão a serem convertidos em grânulos. Estes ativos veiculados são facilmente aplicados diretamente no solo, não criam poeira e reduzem o contato direto com a pele, o que facilita o seu manejo. O SIPERNAT 2200 é capaz de absorver 190 ml de líquido/100 g de sílica, ainda proporcionando uma formulação seca e de boa fluidez. 22

23 Recomendações - Modificadores de reologia Produto Status EPA FIFRA Descrição do uso AEROSIL OX 50 AEROSIL 200 AEROSIL 300 AEROSIL Sílica pirogênica hidrofílica que pode ser usada como agente antissedimentante/modificador de reologia em formulações SC e OD. AEROSIL COK Misturas de sílica pirogênica e de óxido de alumínio pirogênico utilizadas em formulações SC base água. AEROSIL R 202 AEROSIL R 812 S AEROSIL R 972 AEROSIL R Sílica pirogênica hidrofóbica. Especialmente recomendada em fórmulas OD para o controle da viscosidade. Recomendações - Veículos e Agentes de Fluxo Produto Status EPA FIFRA Descrição do uso SIPERNAT 22 (1) SIPERNAT 50 (1) SIPERNAT 22 S SIPERNAT 50 S SIPERNAT 320 SIPERNAT 350 SIPERNAT 22 S SIPERNAT 50 S SIPERNAT 350 SIPERNAT 22 SIPERNAT Sílica precipitada hidrofílica pode ser utilizada como veículo em formulações WP e WG Sílica precipitada hidrofílica e sílica pirogênica hidrofílica (ver tabela acima) oferecem boas propriedades como auxiliares de fluxo e agentes antiaglomerantes em formulações WP e WG. Sílica precipitada hidrofílica especialmente apropriada como auxiliar de moagem em formulações WP e WG SIPERNAT SIPERNAT D Sílica hidrofílica microgranular pode ser utilizada como veículo em grânulos que são aplicados diretamente no campo. Sílica precipitada hidrofóbica pode retardar a penetração da umidade quando incorporada em revestimentos de sementes (1) A moagem de toda a formulação é necessária com estes produtos 23

24 Exclusão de Responsabilidade Esta informação e todos os dados técnicos adicionais estão baseados em nosso conhecimento e experiência atuais. Entretanto, isto não gera obrigações ou quaisquer outras responsabilidades legais de nossa parte, incluindo qualquer referência à existência de direitos de propriedade intelectual de terceiros, especialmente, direitos de patente. Em particular, nenhuma garantia, explícita ou implícita, ou garantia de propriedade de produto, no sentido jurídico, é expressa ou implícita. Nos reservamos o direito de fazer quaisquer alterações conforme o progresso tecnológico ou futuros desenvolvimentos. O Cliente não está dispensado de suas obrigações de conduzir inspeção cuidadosa e testes quando da chegada dos bens. O desempenho do produto descrito aqui deve ser verificado por testes, que devem ser somente realizados por técnicos qualificados sob total responsabilidade do Cliente. Referência a nomes comerciais usados por outras empresas não é uma recomendação, e não significa que produtos similares não podem ser usados. Europa Oriente Médio África Evonik Nutrition & Care GmbH Goldschmidtstraße Essen Germany telefone fax Ásia Pacífico Evonik Specialty Chemicals (Shanghai) Co., Ltd. 55, Chundong Road Xinzhuang Industry Park Shanghai, PR China telefone fax Américas Evonik Corporation 7801 Whitepine Road P.O. Box Richmond, VA USA telefone fax /2015 Inv.-Nr.: 42-15