Reaproveitamento dos resíduos sólidos gerados em ensaios laboratoriais (restos de esmaltes) e fusão industrial

Transcrição

1 Reaproveitamento dos resíduos sólidos gerados em ensaios laboratoriais (restos de esmaltes) e fusão industrial Daiane Pereira 1, Jair Juarez João 2, Alexandre Zaccaron 3, Vitor de Souza Nandi 4 1 Química Industrial, Universidade do Sul de Santa Catarina - UNISUL, daianepreira@hotmail.com, 2 Dr. Química, Universidade do Sul de Santa Catarina - UNISUL, jair.joao@unisul.br, 3 Engº. Ambiental, Universidade do Extremo Sul Catarinense - UNESC, alexandrezaccaron@hotmail.com, 4 Msc. Ciência e Engenharia dos Materiais, Centro Universitário Barriga Verde - UNIBAVE, vitorsnprof@gmail.com. Resumo O estudo consistiu na análise da reutilização dos resíduos sólidos de esmaltes de uma indústria de colorificio resultante da lavagem de máquinas, tanques, moinhos e ensaios laboratoriais, a fim de reduzir custos industriais e minimizar a carga de poluentes lançados no meio ambiente. A reutilização do esmalte que supostamente seria descartado é de extrema importância, pois segundo a sua classificação conforme ABNT NBR 10004/2004 contém metais pesados sendo Classe I Perigoso e se depositados em local não apropriado pode acarretar num impacto ambiental. Foram realizados ensaios de classificação do resíduo, caracterização química, posteriormente foram formuladas amostras com percentuais de 5, 10 e 15 %, comparadas a amostra padrão, identificada por meio de análises físicas, e técnicas como tempo de escoamento, densidade, aplicação e queima, ensaio de botão de escorrimento, análise visual, colorimetria e brilho. Os testes das placas cerâmicas esmaltadas obtidas demonstraram grande viabilidade de valorização do resíduo, podendo ser reinserido como parte constituinte da formulação no processo produtivo o percentual de 5 % do material, pois o mesmo não comprometeu as propriedades do novo esmalte desenvolvido, além do que as reutilizações do esmalte diminuíram os gastos com matérias primas. Palavras-chave: Colorifício, Esmaltes Cerâmicos, Raspas. Abstract The study consists in analyze the reuse of solid waste of Colorificio Industry, from washing machines, tanks, mills and laboratory tests in order to reduce manufacturing costs and minimize the pollutant load released into the environment. The reuse of glaze that was supposed to be discarded is very important because, according to their classification as NBR 10004/2004 contains heavy metals and it is Class I - Dangerous and deposited in unsuitable location may cause an environmental impact. Was conducted waste classification test, chemical characterization, were subsequently formulated samples with percentages of 5, 10 and 15 %, compared to standard sample, identified by physical analysis, and techniques such as flow time, bulk density, application and firing, Test draining button, visual analysis, colorimetry and brightness. The tests of the resulting enameled ceramic plates showed great viability of recovery of the waste, it can be inserted as a constituent part of the formulation in the production process the percentage of 5 % of the material, because it did not affect the properties of the new developed glaze, in addition to the Enamel reuses decreased spending on raw materials. Keywords: Colorificio Industry, Ceramic Glazes, Glazes Waste. I. INTRODUÇÃO O desenvolvimento tecnológico nas indústrias está cada vez mais competitivo, buscando sempre, aprimorar e melhorar as técnicas para o reaproveitamento dos resíduos industriais. A Indústria de coloríficio por sua vez não é diferente e gera uma vasta quantidade de resíduos que frequentemente são depositados em aterros acarretando em problemas ambientais. Toda a produção e transformação de materiais industriais, seja em pequena ou em grande escala, geram resíduos que muitas vezes não têm disposição ecologicamente correta ou adequada reutilização. Em alguns casos, estes resíduos podem ser utilizados como produtos secundários ou pode ser reutilizados diretamente como matérias-primas em outros processos industriais (subprodutos), aumentando seu valor e, consequentemente, trazendo benefício socioambiental [1]. A recuperação e reciclagem de resíduos são formas mais atraentes, não somente no ponto de vista econômico, para a solução dos problemas de tratamento e destino final, tanto na opinião dos industriais como a dos órgãos estaduais de proteção e fiscalização ambiental, principalmente por ser visto como um fator importante para a redução do consumo dos recursos naturais e uma maneira de reduzir a carga de poluentes lançados no meio ambiente [2,3,4]. As regras de mercado competitivo também se aplicam aos fornecedores que cada vez mais vêm buscando soluções no intuito de fornecer produtos de qualidade com baixo custo de produção. Esse crescimento foi alcançado através de novos processos produtivos, e devido à excessiva extração desordenada de matéria-prima e irresponsabilidade no destino dos resíduos no passado; hoje há uma discussão em torno da questão ambiental [5].

2 Os colorifícios cerâmicos são responsáveis pela produção de fritas cerâmicas, granilhas, compostos de matérias-primas/insumos, engobes, esmaltes, bases serigráficas e pigmentos. E, paralelamente, também pela geração de diversos impactos negativos, sejam estes relacionados à geração de resíduos sólidos, efluentes líquidos e emissões atmosféricas, assim como consumo elevado de água, energia, gás natural, matérias-primas entre outros recursos [6]. No Brasil, a frita é o principal produto da indústria de colorifícios. Esta pode ser comercializada in natura ou adicionada com outras matérias-primas naturais ou sintéticas, formando composições de engobes, esmaltes, granilhas e tintas serigráficas. Em 2010, foram produzidas pela indústria de colorifícios aproximadamente 500 mil toneladas de fritas. O Brasil possui cerca 17 empresas produtoras de frita, a maioria delas concentra-se próxima aos dois grandes polos cerâmicos nacionais no interior de São Paulo (região de Santa Gertrudes) e no interior de Santa Catarina (região de Criciúma). A expansão da indústria de colorífícios está diretamente ligada à indústria de revestimentos cerâmicos que é a maior consumidora de fritas e derivados [6, 7]. Outro fator determinante para gestão dos resíduos gerados pela indústria de colorifícios está na classificação desse rejeito, que se enquadra na classe I, dos perigosos de acordo com a ABNT NBR 10004/2004 que rege a classificação dos resíduos sólidos, por ter em sua constituição alguns metais pesados [8, 9, 10]. Desta forma, a reciclagem desse resíduo pode desempenhar um importante papel na economia de matérias-primas brutas e na diminuição da poluição ambiental causada por estas indústrias [10, 11]. Diante desse cenário, faz-se necessário a busca constante de métodos para reaproveitamento destes resíduos oriundos das operações fabris. Esse trabalho tem por objetivo, estudar uma viabilidade técnica para o reaproveitamento do resíduo gerado no processo de fabricação de esmaltes, denominados de raspas, a fim de introduzi-las na própria fabricação dos esmaltes cerâmicos como matéria-prima, contribuindo assim, para o desenvolvimento mais sustentável para as indústrias. II. MATERIAIS E MÉTODOS O resíduo sólido aplicado neste trabalho (raspas) foi cedido pela empresa de colorifício sul catarinense. As raspas são obtidas como resíduos filtrados do processo de fusão da frita, também a partir do material decantado nas valas de captação de efluentes líquidos existentes no interior da fábrica. Esse material é arrastado por gravidade no interior das calhas até um tanque (simples de 1000 L diâmetro superior de 1,29 m e inferior de 0,92 m e 1 m de altura) por processo de decantação. As partículas mais pesadas tendem a se depositar na parte inferior do tanque. Em uma etapa seguinte, esse material é retirado com ajuda de uma pá e exposto ao sol por um período de aproximadamente sete dias para redução da umidade. Inicialmente foram coletados 50 Kg de amostra dos tanques de armazenamento com ajuda de uma pá a partir de quatro pontos, a amostra foi homogeneizada e por meio do processo de quarteamento reduzida a 5 kg para procedimentos laboratoriais. Após a coleta do material, o mesmo foi seco em estufa laboratorial a 110 ± 5ºC com permanência de 24 h para eliminação e cálculo do percentual de umidade. O cálculo foi realizado conforme equação 1, o restante do material foi acondicionado em sacos de nylon com capacidade de 25 Kg. %U = P i P f P i 100 (1) Onde: %U = Percentual de umidade da amostra (%) P i = Massa inicial (g) P f = Massa final após secagem da amostra (g) A classificação do resíduo (raspa) foi realizada de acordo com metodologia de SW 846 Test Method For Evaluating Solid Waste [12], e as referências ABNT: NBR 10004/2004 (Classificação de Resíduos Sólidos), NBR 10005/2004 (Ensaio de Lixiviação), NBR 10006/2004 (Ensaio de Solubilização) e NBR 10007/2004 (Amostragem de Resíduos) [8, 13, 14, 15]. A análise química do material (raspas) foi realizada por meio de um espectrômetro de fluorescência de raios X (equipamento Philips, modelo PW 2400). Formulou-se uma composição (500 g) padrão de esmalte e outras 3 formulações utilizando 5 %, 10 %, e 15% do material testado conforme Tabela 1. Cada composição foi moída via úmida em moinho excêntrico de alta rotação (900 rpm, Gabbrielli SRL, modelo Mill, jarro de porcelana 500 ml e esferas de alumina), durante 30 min e adição de 38 % em massa de água, foi utilizado CMC com grau de substituição 0,1 a 0,3 (mínima solubilidade em água) e grau de polimerização de baixa viscosidade aproximadamente 50 cps (sólido aquoso 4 %). As suspensões (esmaltes) foram moídas e preparadas com valores de resíduo, tempo de escoamento e densidade de acordo com procedimentos adotados pelo laboratório, onde: resíduo (# 325 mesh) zero%, tempo de escoamento entre 30 e 60 s e densidade entre 1,78 e 1,82 g/cm³. Tabela 1 Formulações realizadas para desenvolvimento do trabalho. Formulações (%) Material STD F1 F2 F3 Padrão Resíduo (raspa) TOTAL Ao fim do processo de moagem, as suspensões obtidas foram peneiradas em peneira malha # 150 mesh (177 µm) e analisadas do ponto de vista reológico

3 utilizando métodos de controle industrial, isto é, densidade, tempo de escoamento e resíduo. A medida da densidade foi executada com Picnômetro (marca Servitech). A análise do tempo de escoamento foi realizada com auxílio do Copo Ford (marca Servitech), abertura de 4 mm. O percentual de resíduo foi determinado por meio da Equação 2. %R = (Ps d ) %Sol. Onde: %R = Percentual de resíduo; Ps = massa da amostra seca; d = Densidade da amostra; % sol = % sólidos da amostra. (2) Para o ensaio de botão de escorrimento, foi confeccionado um botão (disco com 5 mm de diâmetro e cerca de 2 mm de espessura) para cada amostra o qual foi fixado sobre uma placa de cerâmica de revestimento tipo monoporosa. Esta placa foi, então, posicionada com uma inclinação com relação à horizontal de 45º no interior de um forno (elétrico tipo Mufla, Fanem, Mod. 412), a 800 ºC por 2,5 h. Utilizando-se um binil (ou trinil aplicador manual de esmaltes em corpos de prova) com abertura de lâmina de 0,4 mm (marca Servitech), foi feita a aplicação das formulações sobre placas de vidro (10 cm x 10 cm) as quais foram introduzidas, em etapa posterior, em uma estufa (Ética) a 110 ± 5º C por 20 min para posterior queima (Forno elétrico tipo Mufla, Fanem, Mod. 412), a 700 o C, com ciclo total de 1h e patamar de queima 20 min. Os últimos testes realizados foram a análise visual das aplicações, e os ensaios de colorimetria e brilho. O ensaio de colorimetria foi realizado em um colorímetro Hunter Lab (Color QUEST). A escala de leitura colorimétrica empregada foi a do sistema de coordenadas cromáticas com base no espaço de cor CIELAB L*a*b*, onde L* mede a luminosidade e tem uma variação de branco (100) a preto (0), a* é uma indicação de cromaticidade na direção do verde se assumir valores negativos (-a*) e na direção do vermelho se assumir valores positivos (+a*) e b* é uma indicação de cromaticidade na direção do azul se assumir valores negativos (-b*) e na direção do amarelo se assumir valores positivos (+b*). O brilho das superfícies foi medido por meio do comportamento da reflexão da luz na superfície das aplicações mediante um medidor de brilho superficial (Sanwa Kenma, modelo Gloss Checker IG-310), ângulo de 60º, com escala de medida em unidade de brilho (UB). III. RESULTADOS E DISCUSSÕES A análise de caracterização e classificação do resíduo foi efetuada segundo NBR 10004/2004 [8]. As amostras passaram por testes de toxicidade, com ensaios de lixiviação e solubilização, cujos resultados podem ser observados nas Tabelas 2 e 3. Tabela 2 Resultados do ensaio de Lixiviação de Inorgânicos. Limites Parâmetros (mg/l) Resultados máximos no (mg/l) lixiviado L.Q. Bário 118,0 70,0 0,1 Chumbo 0,58 1,0 0,01 Fluoreto 9,1 150,0 0,01 - L.Q.: Limites de Quantificação; Tabela 3 Resultados do ensaio de Solubilização. Limites Parâmetros (mg/l) Resultados máximos no (mg/l) lixiviado L.Q. Alumínio 0,2 0,2 0,05 Bário 7,4 0,7 0,1 Cloretos 13,6 250,0 0,1 Fluoreto 8,7 1,5 0,1 Sódio 27,5 200,0 0,01 Sulfato (expresso em 13,4 250,0 2,0 SO 4) Zinco 0,12 5,0 0,01 - L.Q.: Limites de Quantificação; No ensaio de Lixiviação de inorgânicos (Tabela 2), pode-se observar que o elemento Bário apresentou concentrações acima dos limites máximos permitidos conforme item Toxicidade, letra a, Anexo F da NBR 10004/2004 [8], caracterizando o resíduo como tóxico, sendo classificado como perigoso nesse ensaio. No ensaio de Solubilização (Tabela 3), dos parâmetros analisados no extrato obtido conforme NBR 10006/2004 [14], Bário e Fluoreto apresentaram concentrações superiores ao padrão para este ensaio, anexo G da NBR 10004/2004 [8], caracterizando como perigoso nesse ensaio e classificado como Classe I Perigoso. Tabela 4 Análise química do resíduo raspa. Óxidos Teor (%) SiO 2 52,45 Al 2O 3 9,32 Na 2O 2,44 K 2O 4,87 MgO 2,04 CaO 8,54 BaO 1,02 TiO 2 0,08 ZrO 2 9,46 Fe 2O 3 1,43 ZnO 6,42 P.F. 1,92 - P.F.: Perda ao Fogo A análise química do resíduo, apresentado na Tabela 4, destaca-se por seus teores de elementos alcalinos (Na 2O, K 2O) e alcalino-terrosos (CaO, MgO, BaO), tipicamente fundentes. Pode-se observar uma alta quantia de SiO 2 e Al 2O 3, que são os principais

4 Brilho (UB) componentes encontrados em materiais vítreos e massas cerâmicas [16]. O SiO 2 é um formador de vidro que contribui para o aumento da resistência química, a dureza e a diminuição do CETL do esmalte, o ZnO (5,29 %), pode colaborar para a obtenção de um vidrado com textura superficial mais sedosa [16]. Entretanto, dependendo da temperatura de queima e da quantidade adicionada (acima de determinados teores) pode tornar o material mais suscetível a ataques químicos. No setor cerâmico, uma medida indireta da viscosidade de um fundido de uma frita é obtida por meio do ensaio de botão de escorrimento [5]. Esse ensaio consiste na análise comparativa entre a amostra STD e as demais amostras em observação, quando estas submetidas à ação de temperatura durante um intervalo de tempo pré-estabelecido [17]. Na Figura 1 pode-se observar os resultados obtidos no teste do botão de escorrimento. Figura 2 Imagem parcial das peças com aplicação do material padrão e com diferentes percentuais de resíduo. STD F1 STD F2 STD F3 Figura 3 Imagem parcial das peças com aplicação do material padrão e apenas com o resíduo. STD ST-01 Figura 1 Resultados do teste do Botão de Escorrimento. F1 F2 F3 STD ST-01 Pode-se observar que com o aumento de material incorporado à massa padrão diminuiu-se o percurso da amostragem. Esse fenômeno ocorre pois o aumento do teor de resíduo diminui o teor de óxidos modificadores de rede, provocando menor escorrimento do fundido [16]. Além disso, o aumento relativo dos teores de SiO 2 e Al 2O 3, que são óxidos com características refratárias, também contribuem para este comportamento. É ilustrada na imagem a aplicação de escorrimento do resíduo bruto (ST-01), que apresenta natureza refratária, não sendo escoado nesse ensaio, provando que sua incorporação à matéria-prima padrão pode influenciar. A Figura 2 mostra as peças com aplicação do esmalte padrão (STD) e com demais percentuais (5, 10 e 15 %), já na Figura 3 é ilustrada a aplicação do padrão (STD) e apenas do resíduo (ST-01). É possível observar que as peças padrão mostram maior transparência, e de acordo que o resíduo é incorporado há uma maior opacidade; isso fica mais visível na Figura 3, onde a aplicação é de 100 % de resíduo em ST-01. A partir dos resultados das coordenadas colorimétricas descritas na Tabela 5, foi possível verificar que, quanto maior a quantidade de resíduo, maior foi sua diferença de cor demonstrada pelo E apresentando o valor máximo de 0,68. Tabela 5 Resultado da análise colorimétrica realizada com os testes comparados ao padrão. Testes F1 F2 F3 Média E 0,35 0,42 0,68 Figura 4 Gráfico do ensaio de brilho relacionado aos testes realizados STD F1 F2 F3 STD T1 T2 T3

5 O resultado do ensaio de brilho de superfície das formulações aplicadas em função da diferença de percentuais de resíduo é mostrado na Figura 4. Verificou-se que o brilho não teve uma alteração significativa, porém foi diminuído apresentando um maior índice de alvura comparada com o padrão à medida que foram introduzidas maiores quantidades de resíduo. Esse efeito provavelmente está relacionado aos teores de óxidos opacificantes existentes (AL 2O 3; ZrO 2) na estrutura do resíduo. IV. CONCLUSÕES Pode-se observar ao final do estudo, que das amostras realizadas, em 5 % de resíduo incorporado, apresentou resultados satisfatórios nas análises visuais, não comprometendo na qualidade do produto final, bem como nos testes colorimétricos e de brilho. Conclui-se então que existe a possibilidade de reaproveitamento dos rejeitos gerados nos ensaios laboratoriais e fusão industrial. REFERÊNCIAS [1] GARCIA, C.M.; QUESADA, D.E.; VILLAREJO, L.P.; GODINO, F.J.I.; IGLESIAS F.A.I. Sludge valorization from wastewater treatment plant to its application on the ceramic industry. J. Environmental Management. n.95, p [2] BIDONE, F.R.A. Reaproveitamento de materiais provenientes de coletas especiais. Rio de Janeiro: RIMA, 218 p [3] RESID 99. Seminário sobre resíduos sólidos. São Paulo: Associação Brasileira de Geologia e Engenharia, 149 p [4] BERNARDIN, A.M.; FELISBERTO, D.S.; DAROS, M.T.; RIELLA, H.G. Reaproveitamento de Resíduos de Polimento e de Esmaltação para Obtenção de Cerâmica Celular. Cerâmica Industrial, v. 11, n.5-6, p , [5] ZANATA, L.O.S.; NANDI, V.S. Estudo da utilização de resíduo sólido proveniente do processo de fabricação de fritas para a produção de esmaltes cerâmicos. Cerâmica Industrial, V. 19, n.1, p , [6] FURMANSKI, L.M., Diagnóstico ambiental em industria de colorifício cerâmico com desenvolvimento de projeto referente à reciclagem interna do lodo da estação de tratamento de efluente p. Trabalho de Conclusão de Curso (Engenharia Ambiental) Universidade do Extremo Sul Catarinense - UNESC, Criciúma/SC, [7] PRADO, U.S.; BRESSIANI, J.C. Panorama da Indústria Cerâmica Brasileira na Última Década. Cerâmica Industrial, v.18, n.1, p , [8] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS - ABNT NBR 10004/2004. Resíduos Sólidos - Classificação de Resíduos Sólidos. Rio de Janeiro/RJ: ABNT, [9] FERRARI, K. R.; FERRI, C. F.; SILVA, L.L.; BATISTA, L.C.Z.; FILHO, P.M.F. Ações para a Diminuição da Geração de Resíduos na Indústria de Revestimentos Cerâmicos e a Reciclagem das Raspas. Parte I: Resultados Preliminares. Cerâmica Industrial, v. 7, n. 2, p , [10] NANDI, V.S.; FELTRIN, J.; CATANEO, M.V.; SCREMIN, K.A.; MONTEDO, O.R.K.; OLIVEIRA, A.P.N. Caracterização de resíduo sólido de ETE da indústria cerâmica de revestimento. Cerâmica Industrial, v. 17, n. 12, p.32-35, [11] MONFORT, E.; ENRIQUE, J.E. Economia energética e vantagens meioambientais de reutilização de resíduos. Cerâmica Industrial, v.1, n. 4-5, p , [12] US EPA, Test Method For Evaluating Solid Waste - Report Number SW-846, 3rd. Ed. Vol 1º (Teste Method 3810) Office of Solid Waste and Emergency Response, Washington, DC [13] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS - ABNT NBR 10005/2004. Resíduos Sólidos - Lixiviação de Resíduos. Rio de Janeiro: ABNT, [14] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS - ABNT NBR 10006/2004. Resíduos Sólidos - Solubilização de Resíduos. Rio de Janeiro: ABNT, [15] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS - ABNT NBR 10007/2004. Resíduos Sólidos - Amostragem de resíduos Sólidos. Rio de Janeiro: ABNT, [16] NANDI, V.S., Produção de frita para engobe a partir de resíduos sólidos gerados em estação de tratamento de efluentes de fabricação de revestimentos cerâmicos p. Dissertação de Mestrado (Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais) Universidade Federal de Santa Catarina UFSC [17] COELHO, J.L. Utilização do resíduo de beneficiamento mineral de uma rocha com espudomênio no desenvolvimento de fritas e esmaltes cerâmicos p. Dissertação (Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e Minerais PPGE3M) Escola de Engenharia Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre, RS