2.5.2 ESMALTAÇÃO ESMALTES CERÂMICOS

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1 Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS ESMALTES CERÂMICOS 2. PROCESSO DE FABRICAÇÃO C) MATURAÇÃO: - feita em tanques para a homogeneização; - pode-se ajustar a densidade e a viscosidade da barbotina; - as propriedades reológicas podem ser alteradas; Ex.: viscosidade: viscosidade: - presença de cátions flutuantes; - evaporação dede água; - resfriamento brusco - tixotropia elevada - aumento da temperatura; - sedimentação de material; D) TRANSPORTE NAS LINHAS DE ESMALTAÇÃO: - manual; - automático.

2 eletroforese ESMALTES CERÂMICOS 3. APLICAÇÃO DO ESMALTE Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS Aplicação sobre o esmalte de diferentes modos, depende: - tamanho, forma, quantidade e estrutura da superfície a esmaltar; - efeitos que se deseja obter na superfície esmaltada. A aplicação pode ser feita por: imersão; vertido centrífugo pulverização pintura

3 Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS ESMALTES CERÂMICOS 3. APLICAÇÃO DO ESMALTE Aplicação do sobre o suporte cerâmico: a) aplicação de uma camada de barbotina de esmalte, cubrindo completamente a superfície do suporte de forma contínua; b) aplicação mediante pulverização na forma de spray ou em gotas; c) aplicação do esmalte seco (granilhas); d) aplicação como tinta por serigrafia

4 Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS ESMALTES CERÂMICOS 3. APLICAÇÃO DO ESMALTE DIFERENTES CAMADAS DE ESMALTE A SEREM APLICADAS SOBRE O SUPORTE CERÂMICO Esmalte para serigrafia. Design Aplicação por via úmida com óleos Esmalte seco. Granilha. Suporte, biscoito. Esmalte plástico ou engobe. Interface com o suporte. Aplicação por via úmida com água Esmalte aplicação por via úmida com água. Geralmente branco.

5 4. CARACTERÍSTICAS DOS ESMALTES Suportar as condições de uso a que se destinam, portanto devem ter: - impermeabilidade; - resistência ao desgaste (uso); - insolubilidade em água; - não reativos; - facilidade de limpeza; - resistência mecânica adequada. Em relação ao processo de fabricação, os esmaltes devem ter: Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS ESMALTES CERÂMICOS - viscosidade adequada; - fundência nos limites de temperaturas estabelecidos; - capacidade de cobrir homogeneamente a superfície, sem produzir defeitos (soltar). Em relação a aplicação, estão relacionadas as características: - reologia da suspensão; - plasticidade das matérias-primas; - distribuição granulométrica.

6 Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS ESMALTES CERÂMICOS 4. CARACTERÍSTICAS DOS ESMALTES Características estéticas e decorativas estão relacionadas com propriedades que deseja-se no produto acabado: - brilho; - opacidade; - transparência; - cor; - textura. Dois diferentes tipos de esmaltes - em fusão ( líquido viscoso): capacidade de cristalização, separação das fases, tensão superficial e viscosidade do fundido. - fritado: leva em consideração propriedades mecânicas, térmicas, ópticas, e químicas (Tabela 1).

7 Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS ESMALTES CERÂMICOS 4. CARACTERÍSTICAS DOS ESMALTES PROPRIEDADES DO ESMALTE FRITADO MECÂNICAS TÉRMICAS ÓTICAS QUÍMICAS ELASTICIDADE RESISTÊNCIA À TRAÇÃO RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO RESISTÊNCIA À FLEXÃO DUREZA CONDUTIVIDADE TÉRMICA RESISTÊNCIA AO CHOQUE TÉRMICO DILATAÇÃO TÉRMICA BRILHO OPACIDADE COR MATIZAÇÃO RESISTÊNCIA A AÇÃO DA ÁGUA RESISTÊNCIA AOS ÁCIDOS RESISTÊNCIA AS BASES IMPACTO

8 - índice de coordenação do cátion deve ser pequeno; - íon óxido não deve estar unido a mais de um cátion; - poliedros formados por oxigênio; - óxidos que obedecem as condições sob forma: RO2, RO3, R2O5, confirmando a existência de vidros de SiO 2, B 2 O 3 e P 2 O CONSTITUIÇÃO DOS ESMALTES Os esmaltes são formados pelas seguintes partes: ESTRUTURA VÍTREA - estrutura vítrea; - elementos modificadores da rede do vidro; - elementos estabilizadores da rede do vidro; Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS ESMALTES CERÂMICOS Formada por unidades estruturais com arranjo cristalino a curto alcance; Deve-se cumprir as seguintes condições geométricas para a formação de estruturas de vidro:

9 Principal estabilizador da rede vítrea é a Al 2 O CONSTITUIÇÃO DOS ESMALTES ELEMENTOS FORMADORES DO VIDRO Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS ESMALTES CERÂMICOS Ocupam os interstícios da rede, diminuindo a energia necessária para rompêlos, assim modificam-se as propriedades: fusibilidade, dureza e estabilidade da rede. Elementos modificadores mais fundentes: Li, Na, K, Ca, Ba, Mg, Pb, Sr e Zn. ELEMENTOS ESTABILIZADORES DO VIDRO Formam parte da rede por substituição, estabilizam evitando a desvitrificação; Apresenta um estado energético superior a estrutura cristalina, sendo instável e com tendência a se desvitrificar (passar de uma estrutura amorfa para uma cristalina);

10 ESMALTES CERÂMICOS 6. CLASSIFICAÇÃO DOS ESMALTES CERÂMICOS Não há apenas um critério de classificação. São estes: A) FUSIBILIDADE: - fundentes - duros (menos fundentes) B) SUPORTE PARA APLICAÇÃO: - lajotas - louça - artigos sanitários - pavimentos e revestimentos C) EFEITO PRODUZIDO AO PRODUTO ACABADO:- mate - semi-mate - acetinados - opacos - cristalinos Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS D) TEMPERATURA DE QUEIMA: ºC: esmaltes tipo lajotas ºC: esmaltes de louças ºC: esmaltes de grês - acima de 1200ºC: esmaltes porcelânicos

11 6. CLASSIFICAÇÃO DOS ESMALTES CERÂMICOS E) COMPOSIÇÃO QUÍMICA ESMALTES Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS ESMALTES CERÂMICOS ESMALTES CRÚS ESMALTES FRFITADOS COM CHUMBO SEM CHUMBO (COM ALUMINA) COM CHUMBO SEM CHUMBO SEM ALUMINA COM ALUMINA COM ALCALINO TERROSOS COM ALCALINOS E ALCALINO TERROSOS SEM ALUMINA E BORO COM ALUMINA SEM BORO COM BORO COM BaO COM ALCALINOS, ALCALINO TERROSOS E ZnO COM BORO ESMALTES SALINOS

12 F) NATUREZA DAS FASES CRISTALINAS Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS ESMALTES CERÂMICOS 6. CLASSIFICAÇÃO DOS ESMALTES CERÂMICOS Esmaltes vítreos: constituídos de uma única fase vítrea Esmaltes vitrocristalinos: as fases cristalinas provém da adição de cristais antes da queima, que não chegam a fundir-se Esmaltes vitrocerâmicos: aparecem cristalizações após a queima, geradas durante este processo (desvitrificação) Esmaltes compostos: materiais multifásicos compatíveis, constituídos majoritariamente de uma matriz que incorpora várias fases, que são compatíveis quimica, térmica e mecanicamente.

13 Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS 1. COLORIMETRIA 1.1 DESCRIÇÃO DA COR Luz visível: λ 400 a 700 nm RESULTADO DA ABSORÇÃO DE UMA RADIAÇÃO COM UM DETERMINADO λ, POR SUA VEZ REFLEXO DE OUTRO λ COMPLEMENTAR λ (nm) Cor absorvida Cor visível Violeta Verde-amarelo Azul Amarelo Azul-verde Laranja Verde-azul Roxo Verde Púrpura Verde-amarelo Violeta Amarelo Azul Laranja Azul-verde Roxo Verde-azul COR: sensação causada pela luz característica recebida pelo olho, capaz de sensibilizá-lo. COR pode ser devido: - a um emissor de luz (emitir radiação no range da luz visível); - a estruturas que sejam atravessadas (absorvem algum λ); - a captura da luz REFLETINDO DE UM MODO SELETIVO E NÃO DIFUNDIDINDO EM UM DETERMINADO λ RESUMINDO: A COR NOS SÓLIDOS APARECE POIS SÃO DE ALGUMA SENSÍVEIS A LUZ VISÍVEL FORMA

14 1. COLORIMETRIA 1.2 ATRIBUTOS DA COR Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS Cores ponto de vista sensorial são definidas por três características: LUMINOSIDADE: sensação visual que se percebe de uma superfície ao emitir mais ou menos luz; corresponde a variação fotométrica luminescência: fluxo luminoso; superfícies refletoras ou transmissoras luminescência = claridade. TOM: sensação visual definida como azul, verde, amarelo, roxo, etc. (cores); apresenta um λ característico que corresponde a cada cor do espectro. SATURAÇÃO: atributo da sensação visual onde se estima a proporção de puro e a sensação total. O conjunto TOM + SATURAÇÃO são responsáveis pelas características colorimétricas da cor: CROMATICIDADE

15 Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS 1. COLORIMETRIA 1.3 ORIGEM DA COR EM SÓLIDOS INORGÂNICOS Mecanismo de origem da cor: tanto no caso da absorção quanto na reflexão seletiva baseia-se na oscilação harmônica dos átomos da substância corante Ex.: ÁTOMO mola que oscila ao receber um estímulo em sintonia com as freqüências de oscilação Pigmentos da indústria cerâmica Responsáveis pela aparição da cor: - transições eletrônicas d-d - transferências de carga compostos por elementos de transição orbitais d metais incompletos f terras raras Outro fenômeno responsável pela aparição de cor em sólidos inorgânicos são as transições de elétrons entre bandas de energia. A cor de um pigmento pode variar em função do número de coordenação do metal, logo o íon individual e seu óxido tem grande influência nos fenômenos de absorção.

16 1.4 MEDIDA DA COR Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS 1. COLORIMETRIA Medir a cor significa determinar as três grandezas que correspondem as respostas dos três receptores do olho humano SENSAÇÃO DA COR iluminar o corpo: DO CORPO a cor da fonte energia do espectro S distribuições espectrais DER Influência no desenvolvimento da cor do objeto Ex.: quando um corpo que é iluminado apresenta cor, parte da luz incidente é absorvida e outra refletida. Luz refletida (R): razão entre a luz refletida por um objeto iluminado por um certo λ e a luz refletida por um objeto idealmente branco (padrão) R = f (λ) Olho humano: três tipos de receptores de sensibilidades espectrais diferentes, determinadas pela CIE, sensíveis: ao azul, ao verde e ao vermelho.

17 Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS igualar cada radiação 1. COLORIMETRIA 1.4 MEDIDA DA COR O sistema CIE Lab 3 estímulos: vermelho x (λ) funções indicam a quantidade verde y (λ) colorimétricas de cada estímulo de azul z (λ) referência, necessários para monocromática do espectro visível Principais características das funções colorimétricas: - todas as ordenadas são positivas os valores triestímulos obtidos serão positivos - os valores correspondentes a y (λ) iguais aos da eficiência luminosa - as áreas abaixo das curvas são iguais - o observador pode estar até um ângulo de observação de 10º

18 Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS 1. COLORIMETRIA 1.4 MEDIDA DA COR O sistema CIE Lab Para fazer uso do sistema são normalizadas fontes e tipos de iluminações: FONTES: A lâmpada incandescente de W em atmosfera gasosa com T: 2856K; B C fonte A e filtro líquido para gerar radiação de T: 4874K (luz solar direta); fonte A e filtro líquido para gerar radiação de T: 6774K (luz diurna média) ILUMINAÇÕES: A distribuição espectral relativa com T: 2856K, fonte A; C distribuição espectral relativa com T: 6774K, luz diurna ; D65 F distribuição espectral relativa com T: 6504K, luz diurna média com excitação ultravioleta; usada para medir o fenômeno metamería (fonte: tubo fluorescente branco).

19 1. COLORIMETRIA 1.4 MEDIDA DA COR O sistema CIE Lab Cálculo dos valores triestímulos Teoricamente: X k R S x d Y k R S y d 0 0 Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS k R S z d 0 Na prática: X K R Y x K R 700 Z y K R K z x ks x Cromaticidades normalizadas intervalo 400 a 700 nm Z k 0 S 100 y d ILIMUNAÇÃO (observador 2º) A D65 C F VALORES TRIESTÍMULOS X 2 109, , , ,4331 Y 2 100, , , ,000 Z 2 35, , , ,2139 COORDENADAS CROMÁTICAS X 2 0,4476 0,3127 0,3101 0,4384 Y 2 0,4074 0,3290 0,3162 0,4006 ILIMUNAÇÃO (observador 10º) A D65 C F VALORES TRIESTÍMULOS X 2 111, , , ,1202 Y 2 100, , , ,000 Z 2 35, , , ,7947 COORDENADAS CROMÁTICAS X 2 0,4512 0,3138 0,3104 0,4433 Y 2 0,4059 0,3310 0,3191 0,3954

20 1. COLORIMETRIA 1.4 MEDIDA DA COR O sistema CIE Lab Escalas uniformes de cor SISTEMA HUNTER LAB Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS Define nova unidade NBS, simplificada e melhorada por Scofield para melhor corresponder com a sensação visual; Instrumentos para medir a variação de cor (DE) empiricamente o sistema L, a L, b L DE 2 2 ( DL) ( Da) ( Db ) 2 L 10 Y 17,5[(1,02X ) Y] a Y 7,0( Y 0,8472) b Y L mede a claridade: zero = preto e 100 = branco + vermelho + vermelho a 0 cinza b 0 cinza - verde - verde

21 Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS 1. COLORIMETRIA 1.4 MEDIDA DA COR O sistema CIE Lab Escalas uniformes de cor SISTEMA CIE Lab Espaço da cor é um sistema coordenado cartesiano: Lab Matematicamente: Se: X/X 0, Y/Y 0 e Z/Z 0 0, L a ( Y Y ) (( X X ) 1 ( Y Y ) ) 0 0 Calcula-se: L 903,292( Y Y0 ) b (( Y Y ) 1 ( Z Z ) ) 0 0 a 3893,5( X X 0 Y Y0 ) b 1557,4( Y Y0 Z Z 0 ) Onde: X 0, Y 0, Z 0 são valores referentes do branco absoluto

22 Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS 1. COLORIMETRIA 1.4 MEDIDA DA COR O sistema CIE Lab Escalas uniformes de cor SISTEMA CIE Lab Espaço da cor é um sistema coordenado cartesiano: Lab Graficamente: a x b cromaticidade + claridade = COR DO ESTÍMULO DE 2 2 ( DL ) ( Da ) ( Db ) 2 Representação da distribuição espacial da cor

23 1. COLORIMETRIA 1.4 MEDIDA DA COR O sistema CIE Lab Escalas uniformes de cor SISTEMA CIE Lab Adicionaram-se mais atributos nos sistema CIE: H: tom: expresso em graus C: intensidade: expressa em coordenadas polares Representação no espaço: Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS Representação das coordenadas polares para o espaço H e C + L = claridade percebida Corresponde as magnitudes usadas na prática! Matematicamente: H arctg C DC DE DH a 2 b a b 2 C M C P 2 2 ( DL ) ( DC ) ( DH 2 2 ( DE ) ( DL ) ( DC ) ) 2 2

24 Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS 1. COLORIMETRIA 1.4 MEDIDA DA COR O sistema CIE Lab Diferença da cor normalizada Avaliação da cor feita por pessoas treinadas ou cloristas experientes PROBLEMA: subjetividade RESOLUÇÃO: aparatos medidores de cor precisos, exatos e rápidos Representação gráfica entre duas cores DE 2 2 ( DL ) ( Da ) ( Db ) 2 DL Da Db L a b Calculam o valor mais próximo a partir de diferentes observações da cor L a b e 2 subíndices que definem as amostras

25 Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS 1. COLORIMETRIA 1.4 MEDIDA DA COR O sistema CIE Lab Índice de Brancura Mede a reflectância difusa intrínseca do material na zona do azul, usando λ = 457 nm, através da determinação fotométrica: Brancura = 100 R (457 nm) Determinação colorimétrica da brancura, recomendada pela CIE: Brancura: W = Y (xn-x) (yn-y) Matiz: T = 1000 (xn-x) 650 (yn-y) Observador 2º Onde: T = 900 (xn-x) 650 (yn-y) Observador 10º Y: valor triestímulo da amostra; x, y: coordenadas cromáticas da amostra; xn, yn: coordenadas cromáticas do difusor perfeito que coincide com as da iluminação utilizada. validade: Brancura: 40 < W < (5 Y-280) Matiz: -3 < T < 3 (negativo cor avermelhada positivo cor esverdeada)

26 Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS 2. CORANTES CERÂMICOS 2.1 MÉTODOS DE OBTENÇÃO DA COR NOS VIDRADOS CERÂMICOS Existem dois mecanismos fundamentais para colorir um vidrado: 1. Desenvolvimento da cor na mesma rede do silicato, como parte integrante. Se divide em: - íons solúveis que originam colorações e fazem parte da estrutura fundamental da sílica; - suspensões coloidais distribuídas nos vidrados. 2. Inclusão ou mistura na estrutura do vidro de partículas individuais de pigmentos calcinados.

27 Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS 2.2 CORANTES NOS VIDROS Vidro fundido - distribuição dos tetraedros de silício aleatória; - oxigênios tendem a orientar-se como o quartzo cristalino; - após resfriado: estrutura mais próxima de um líquido que sólido. Cátions (Ca, Na) na estrutura ocupam posições entre as redes dos silicatos para compensar cargas elétricas; Elementos anfóteros (B, Al, P) em excesso podem substituir parte dos átomos de silício na rede do silicato; Átomos entre grupos de silicatos normalmente são elementos de transição e dão coloração ao vidro (Fe, Co, Cu, Cr, Mn, U, Ce) Origem da cor: - depende estado de oxidação e NC íon metálico; - fundido: equilíbrio ocorre quando o íon é rodeado por oxigênios do silicato, dependendo se estão em posição de formadores ou modificadores do vidro; - equilíbrio é influenciado pela composição do vidro: pressão de oxigênio, atmosfera de combustão, velocidade de resfriamento. Instabilidade do sistema cresce com a T, perdendo a eficiência acima de ºC

28 2.2 CORANTES NOS VIDROS Íons solúveis corantes em vidros ÓXIDO DE FERRO FeO e Fe 2 O 3 Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS Vermelho, marrom, verde, azul Íon ferroso - cor azul intenso: devido a uma forte absorção de radiação, do íon divalente na região do vermelho e infravermelho possibilidade da cor se: - ambiente redutor, - em altas concentrações, - alta temperatura, - forte presença de álcalis. quanto mais aumenta a temperatura e prolonga-se o tempo de fusão, mais muda a cor desde o marrom, o verde e o acobreado. Íon férrico - como modificador do retículo: apresenta NC = 6 cor amarelo a baixas T e concentrações avermelhado Tonalidade do óxido férrico depende da composição do vidro em que está dissolvido: - vidros alcalinos: cor verde, principalmente na presença de Zn - vidros ricos em boro: desenvolvem cor amarela-marrom - vidros de chumbo: apresentam coloração amarelo-laranja

29 2.2 CORANTES NOS VIDROS Íons solúveis corantes em vidros Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS ÓXIDO DE FERRO FeO e Fe 2 O 3 Vermelho, marrom, verde, azul - quantidade de óxido ferrico dissolvido varia de 5 a 7%, aumentando com T - quantidade de óxido férrico alta excesso migra à superfície: bolhas Vidro de Pb Vidros alcalinos boráxicos: Modifica-se a cor do amarelo ao marrom resfriamento rápido bolhas retidas no interior do vidro excesso de óxido de ferro é englobado na massa, determinando cores amarelo-marrom, criando opacidade. solubilidade do óxido férrico é superior pode haver a nucleação no vidro marrom durante o resfriamento em alta concentração cristalitos amarelos brilhantes de óxido férrico geram cor particular

30 2.2 CORANTES NOS VIDROS Íons solúveis corantes em vidros ÓXIDO DE CROMO CrO e Cr 2 O 3 Dissolução de óxido de cromo nos vidros Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS - cor amarelo clara - solubilidade muito baixa - aumentar a concentração desenvolve-se a cor verde 1 microscopicamente concentração: opaco Cor depende do equilíbrio entre os íons Cr 3+ e Cr 6+ presentes no vidrado Cr 3+ Verde, amarelo - forma mais abundante - íon pequeno e ativo - na rede é um modificador - produz cor verde Para desenvolver a cor amarela o vidrado deve ter baixo conteúdo de sílica, alta concentração de óxidos divalentes (RO), além de estar influenciado pela natureza do cátion que está associado.