PALAVRAS-CHAVE: Metais pesados, biossorção, lodo de esgoto sanitário

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1 REDUÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE METAIS PESADOS EM EFLUENTES UTILIZANDO REATORES DE FLUXO ASCENDENTE EM SÉRIE Rene Pinto da Silva Graduado em Química Industrial / DQ / CCT / UEPB Tiago Cavalcante dos Santos Graduando em Química Industrial / DQ / CCT / UEPB RESUMO O desenvolvimento de atividades industriais é acompanhado pela liberação de efluentes líquidos, sólidos e gasosos no meio ambiente. Uma das fontes de contaminação de efluentes líquidos é a ocorrência de metais pesados que são tóxicos à fauna e à flora pertencentes à região de descarga, principalmente, através dos resíduos industriais lançados sem tratamento no meio ambiente, por exemplo, através do despejo dos esgotos das indústrias de metais. A poluição de uma bacia pode causar alterações das propriedades físicas, químicas e biológicas da massa de água, comprometendo o seu uso para o consumo humano e outros tipos de atividades, dependendo do grau de poluição ou contaminação. Os tratamentos convencionais de efluentes contendo metais pesados produzem quantidades significativas de subprodutos com características recalcitrantes. Portanto, a busca por soluções técnicas de tratamento de efluentes contendo concentrações significativas de metais pesados que produza efluente dentro dos padrões legais e que o resíduo gerado apresente viabilidade técnica e econômica de utilização tornase sempre prioritário. O presente estudo tem como objetivo de avaliar o comportamento biossortivo do lodo de esgoto sanitário em relação aos íons níquel e cobre em reatores de fluxo ascendente, encontrando resultados que indicaram que a máxima biossorção dos metais ocorreu em ph alcalino que segundo a literatura devido à presença de grupos carboxílicos, fenólicos e hidroxílicos em resíduos como o lodo de esgoto que favorecem a implementação de processos de complexação. PALAVRAS-CHAVE: Metais pesados, biossorção, lodo de esgoto sanitário

2 INTRODUÇÃO Atualmente, um dos mais sérios problemas encontrados na natureza é a poluição química de origem orgânica e inorgânica catalisada pela presença de produtos organoclorados e metais pesados. Dentre os vários contaminantes os metais pesados têm recebido atenção especial, uma vez que alguns são extremamente tóxicos para uma grande variedade de organismos, mesmo em concentrações muito baixas na ordem de miligramas/m 3 ou microgramas/m 3 ou, como afirma LAWS (1993), quando atingem limites acima dos permissíveis pela legislação ambiental. O procedimento técnico adotado esta a aplicação de tratamentos convencionais, que consiste em tratar os efluentes contaminados com metais pesados envolvem processos físico-químicos, tais como: floculação e/ou precipitação, eletrólise e cristalização. O problema é que estes processos são muito caros e produzem novos resíduos, ou seja, resulta apenas na retirada do metal de um meio para outro, assim não proporciona a solução definitiva do problema. Então em busca por soluções com menor custo e definitivas levou ao desenvolvimento de novas tecnologias baseadas na utilização de substrato orgânico, como agentes absorventes de metais pesados num processo denominado de biossorção. Segundo PINTO et al. (2001) os processos de sorção são muito importantes em bioreatores na eliminação dos contaminantes metálicos. Estes processos podem ser definidos como sendo a captura de moléculas ou elementos sobre uma superfície. As biomassas inativas e/ou mortas podem servir como base para o desenvolvimento de materiais biossorventes potente para a concentração e na recuperação de metais pesados. O desenvolvimento de novos biossorventes que possam ser regenerados várias vezes e reutilizados novamente, além de serem seletivos, eficientes, de menor custo e competitivos com produtos artificiais usados nos mesmos processos, e que apresentam a aplicação potencial no controle ambiental dos metais e na operação de recuperação metálica. Dentre estes novos biossorventes está o lodo de esgoto sanitário, que é um sedimento formado a partir do tratamento de esgotos urbanos, sendo constituído de sais minerais, compostos orgânicos e inorgânicos. Segundo ARICAN et al. (2000), a forte atração dos metais pelo lodo de esgoto ocorre devido à formação de ácidos húmicos pela hidrólise da matéria orgânica presente no lodo, como essas substâncias apresentam grupos funcionais, tais como

3 ácidos carboxílicos, hidroxilas, fenólicas e alcoólicas, que funcionam como ligantes aniônicos responsáveis pelos sítios de sorção que capturam os metais em solução. O uso de lodo com metais pesados como matéria-prima para a fabricação de tijolos surge como uma nova possibilidade de destinação, a qual se contrapõe à idéia de este resíduo constitui apenas uma matéria inútil a ser confinada. Apoiando com esta última visão, MENEZES et al (2002) afirmam que o lodo possui características as quais, caso não melhorem o produto, podem, no mínimo, entrar como substituto de parte da matéria-prima convencional. Este trabalho tem como objetivo estudar a formação de complexos no processo de biossorção de metais pesados com os compostos químicos presentes na superfície de biossólidos, buscando contribuir na compreensão dos mecanismos de ligação desses metais, já que na literatura científica existem poucas pesquisas referentes à formação de ligação químicas das superfícies dos adsorventes aos metais presentes no meio ambiente. METODOLOGIA O trabalho foi realizado no Laboratório de Saneamento da Estação Experimental de Tratamento Biológico de Esgoto Sanitário (EXTRABES), localizado no bairro do Tambor, na cidade de Campina Grande, estado da Paraíba. Ilustração 1 Representação esquemática do reator em série. Fonte: adaptada de BARROS et al., 2005.

4 O sistema experimental consistia num total de quatro reatores de fluxo ascendente continuo com leito fixo e de seção circular, construídos com tubos de PVC com diâmetro interno de 0,1 m e altura média de 0,45 m (ilustração 1), o volume médio dos reatores foi de 3,5 L. O sistema experimental foi instalado sobre um suporte de madeira, que incluía uma base para fixação dos reatores a 0,1 m do solo, outro suporte de madeira foi instalado a 2,0 m de altura do solo, para a fixação dos recipientes de PVC usados na alimentação do sistema com soluções padrões dos metais pesados. O lodo de esgoto sanitário (LES) utilizado na biossorção dos metais foi oriundo de um reator UASB (upflow anaerobic sludge blanket). O LES foi transferido para uma caixa retangular de fibra de vidro para promover secagem ao ar, na sombra e a temperatura ambiente por 10 dias, para remoção uniforme de toda umidade presente no biossólido. Após esse procedimento, o lodo foi triturado e peneirado numa peneira de 3,36 mm (6 mesh) e armazenados em recipientes de polietileno. Cada reator continha uma massa média de 100,0±2,0g. O sistema em série, foram acondicionados dois reatores em série para o metal Cu 2+ e também dois reatores em série para o metal Ni 2+. A concentração das soluções metálicas usadas na alimentação dos reatores foi de 100,0 mg M X+ L -1. A vazão média diária de alimentação adotada para o sistema experimental foi de 500 ml dia -1, para o controle da vazão foi utilizado um dispositivo médico-hospitalar usado na aplicação endovenosa de soro fisiológico (kits equipo soro), o volume médio total fornecido foi de 30 L para cada reator durante todo o período de operação. As coletas das amostras eram feitas diariamente de segunda a sexta. A alimentação dos reatores com soluções metálicas ocorreu pela seção inferior dos reatores e a saída do efluente do reator pela parte superior lateral, obtendo assim um fluxo ascendente das soluções. Na parte interna de cada reator para o direcionamento do fluxo das soluções metálicas sobre todo o biossólido utilizou-se de um cone invertido de PVC, que na extremidade menor continha uma tela de poliéster com malha de 200 mesh, com a função de evitar a saída do biossólido pela parte inferior dos reatores. Os efluentes dos reatores foram coletados em recipientes de PVC com capacidade de um 1,0 L.

5 Após o período de operação do sistema experimental, os reatores foram descarregados e os biossólidos foram submetidos à secagem ao ar e temperatura ambiente. Todo material contaminado foi acondicionado, separadamente, em recipientes de polietileno e devidamente etiquetado, sendo armazenado em local seguro, para posterior descarte apropriado. Em seguida, está sendo representado pela ilustração 2 o fluxograma do procedimento experimental e da caracterização das amostras do efluentes. Biossólido LES ph Secagem ao ar Alcalinidade Total Afluente Reator Efluente Sorção dos Cátions Solução padrão do metal Biossólido + Metal Pesado Concentração dos Metais Ilustração 2 - Fluxograma do procedimento experimental e de análise do LES submetido ao processo de biossorção Fonte: adaptada de BARROS, 2006

6 RESULTADOS E DISCUSSÃO Na ilustração 3 são apresentados os resultados obtidos nos processos de biossorção do níquel e do cobre pelo lodo de esgoto em função do ph. ph 8,5 8 7,5 7 6,5 6 5, Tempo de operação (Dias) RCu 1 RCu 2 RNi 1 RNi 2 Ilustração 3 - Comportamento do ph no processo de biossorção dos metais Ni 2+ e Cu 2+ Analisando a ilustração 3 observa-se que em, aproximadamente, 20 dias de operação ocorreu um aumento de ph. Os valores encontrados por Barros Jr et al. (2002), estudando o processo de biossorção dos íons metálicos, apresentou comportamento biossortivo semelhante aos encontrados neste trabalho. Barros Jr et al. (2002) obteve valores de ph iniciais menores nos primeiros dias de monitoração dos reatores, aumentando progressivamente ao longo do tempo, que segundo este pesquisador o comportamento observado durante o experimento de biossorção dos íons metálicos, no qual o fenômeno de biossorção ocorre devido ao aumento das cargas negativas da superfície do biossorvente, proporcionado pelo mecanismo de desprotonação dos sítios ligantes do lodo devido à ação hidrolítica da solução aquosa dos íons metálicos, este processo que tem como resultado final pela ocupação destes sítios na superfície biossorvente pelo íon metálico. Após 40 dias o ph começou a diminuir, isso pode ter ocorrido devido ao fato de que o lodo de esgoto sanitário já está saturado, ou seja, ele já capturou o máximo de metais possíveis. SARALEGUI et al. (2004) pesquisaram a biossorção de alguns biossorventes. Dentre outros parâmetros estudados, avaliou-se a influência do ph na biossorção dos metais. Concluiu-se que condições extremamente ácidas desfavoreceram a biossorção e, à medida que os valores de ph fossem aumentando, a biossorção dos

7 metais também aumentou, porém estabilizou após atingir condições próximas da neutralidade. Os perfis referentes à alcalinidade total estão sendo apresentados na ilustração 4. AT (mgcaco 3.L -1 ) Tempo de operação (Dias) RCu 1 RCu 2 RNi 1 RNi 2 Ilustração 4- Comportamento da alcalinidade total no processo de biossorção dos metais Ni 2+ e Cu 2+ A alcalinidade total representa a soma da alcalinidade advinda dos ácidos graxos voláteis, dos íons bicarbonatos, carbonato e hidroxila. Para resíduos com ph em torno de 5,0, a alcalinidade total é constituída basicamente por sais derivados de ácidos graxos voláteis. Neste trabalho no material efluente a alcalinidade total variou de 20 a 348,6 mgcaco 3.L -1, não tendo sido constatado um acréscimo constante da alcalinidade total em função do tempo de operação, devido à diminuição da quantidade de íons aniônicos no reator, visto que esses íons possuem carga negativa sendo neutralizada com a ligação do íon metálico de carga positiva. Analisando o comportamento da ilustração 4 observa-se que a alcalinidade total dos metais nos primeiros reatores das séries apresentaram o valor médio inicial de 116,2 mg CaCO 3.L -1 e o valor médio final de 28,0 mg CaCO 3.L -1. A alcalinidade total nos segundos reatores das séries o valor médio inicial foi de 332,0 mg CaCO 3.L -1 e o valor médio final foi de 64,0 mg CaCO 3.L -1. CAMPOS, C. M. M. et al. (1999) obtiveram valores de alcalinidade em torno de 815 mg CaCO 3.L -1. Logo, os valores de alcalinidade total neste trabalho revelaram uma menor concentração de íons aniônicos no sistema experimental. Para altos valores de alcalinidade o lodo irá absorver melhor o metal pesado, devido à maior presença de íons aniônicos.

8 Na ilustração 5 são representadas as variações da capacidade de biossorção dos íons cobre e níquel pelo o lodo de esgoto sanitário em função do tempo de operação. q (mg de M +.g -1 de LES) 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0, Tempo de operação (Dias) RCu 1 RCu 2 RNi 1 RNi 2 Ilustração 5 - Capacidade de biossorção dos íons metálicos Ni 2+ e Cu 2+ pelo LES em função de tempo de operação do reator A capacidade de biossorção do cobre no primeiro reator da série variou entre 2,62 e 3,17 mg de Cu 2+.g -1 e de 3,24 e 3,41 mg de Cu 2+.g -1 para o segundo reator da série de cobre. A capacidade de biossorção do níquel no primeiro reator da série variou entre 3,08 e 3,15 mg de Ni 2+.g -1 e 3,11 e 3,24 mg de Ni 2+.g -1 para o segundo reator da série de níquel. BARROS (2005) ao estudar a capacidade de biossorção utilizando lodo de esgoto sanitário como material biossorvente, obteve valores de variaram entre 0,44 e 1,42 mg de Cu 2+.g -1 para o íon cobre e 0,58 e 1,77 mg de Ni 2+.g -1 para o íon níquel. Logo, o sistema utilizado pode fornecer uma maior eficiência na remoção dos íons metálicos do meio ambiente em processo de biossorção. Todos os resultados obtidos proporcionaram um aumento da capacidade de biossorção comparado com o valor inicial do processo, devido ao estabelecimento do processo de captura do metal pela superfície do biossólido. Na ilustração 6 mostra o comportamento da concentração do metal efluente dos reatores.

9 CEFLUENTE (mg de M+/L) RCu 1 RCu 2 RNi 1 RNi Tempo de operação (Dias) Ilustração 6 - Concentração dos metais Ni2+ e Cu2+ no líquido efluente dos reatores Pode-se observar na ilustração 6 que a concentração dos metais no material efluente dos reatores apresentou uma diminuição da concentração ao longo do tempo de operação. Com três dias de operação os reatores alimentados com cobre (II) apresentaram uma concentração no material efluente de 20,00 e 7,5 mg de Cu2+.L-1 nos reatores RCu1 e RCu2, respectivamente. E obtendo uma remoção média de 86,87% e 95,42% de cobre, nos reatores RCu1 e RCu2, respectivamente. Alcançando uma remoção máxima de 97,5% do íon cobre. Com três dias de operação os reatores alimentados com níquel (II) apresentaram uma concentração no material efluente de 11,2014 e 10,9971 mg de Ni2+.L-1 nos reatores RNi1 e RNi2, respectivamente. E obtendo uma remoção média de 88,75 % e 90,22 % de níquel, nos reatores RNi1 e RNi2, respectivamente. Alcançando uma remoção máxima de 92,6% do íon níquel. BARROS (2005) ao pesquisar sobre a utilização de lodo de esgoto sanitário como material biossorvente, obteve uma remoção máxima de 88,0% do íon cobre e 97,18% do íon níquel, tendo valores próximos com os encontrados neste trabalho no início da operação do sistema de biossorção.

10 CONCLUSÃO Este trabalho abordou sobre o uso de biossorvente na remoção de metais de efluentes líquidos. A importância dessa nova tecnologia é evidente devido ao baixo custo de sistemas à base de biomassas e à alta eficiência dos biossorventes para capturarem metais em baixas concentrações de soluções aquosas. Apesar do grande avanço realizado para uma melhor compreensão dos mecanismos da captação de metais por biomassas, ainda existem muitas investigações a serem feitas à cerca da biossorção dos biossorventes, tanto no nível molecular (mecanismo) quanto na sua implementação em plantas industriais a fim de tratarem efluentes líquidos diretamente. Os resultados de biossorção dos metais (Ni 2+ e Cu 2+ ) pela utilização de reatores de fluxo ascendente apresentaram uma eficiência de remoção de metais em valores de ph alcalino, apresentando maiores valores de capacidade de biossorção em valores de ph acima de 7,0. Este aumento de ph pode ser proporcionado pela desprotonação hidrolítica da biomassa devido pela ação das soluções metálicas sobre a biomassa. Para altos valores de alcalinidade (maior presença de íons aniônicos para absorver os metais) o lodo irá absorver melhor o metal, ajudando na redução da toxicidade do elemento, então no início do processo de biossorção ocorreu uma melhor absolvição do lodo pelo metal pesado, sendo esse processo particularmente importante nas reações de troca de cátions e reações de quelação de metais. O processo de biossorção utilizando lodo de esgoto sanitário como absorvente apresentou bons rendimentos, apresentou valores de remoção de metais pesados em solução que iniciaram de 85,75% e alcançaram valores de 97,5% de remoção.

11 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ARICAN, B.; GOKEAY, C. F.; YETIS, U. Mechanistics of nickel sorption by activated sludge. Process Biochemistry, 37 (2000) BARROS, A. J. M. Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção. Tese de Doutorado, UFPB, João Pessoa, BARROS, A. J. M.; LEITE, V. D.; SOUZA, A. G. Avaliação do processo de biossorção de níquel em colunas verticais carregadas com biossólidos. In: Anais do 23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental, Campo Grande, CD-ROM, BARROS Jr., L. M. B.; MACEDO, G. R.; DUARTE, M. M. L.; SILVA, E. P.; e SILVA, S. F. Remoção de metais pesados presentes nas águas de produção de campos de petróleo. In: IV Congresso Brasileiro de Engenharia Química COBEQ, Natal CAMPOS, C. M. M.; HARDOIM, P. C.; BOTELHO, C. G.; SEVERO, J. C. A. Programa computacional para simulação e dimensionamento de sistemas de tratamento de dejetos de suínos. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA AGRÍCOLA (CONBEA), 28., 1999, Pelotas, RS. Anais. Pelotas: SBEA, CD-ROM. LAWS, E. A. Aquatic pollution: na introductory text. Second edition, interscience, New York, MENEZES, R. R; GLEMIRES, A. N.; FERREIRA, H. C. O estado da arte sobre o uso de resíduos como matérias-primas cerâmicas alternativas. In: Revista Brasileira de Engenharia Agrícola e Ambiental, v. 6, n. 2, 2002 p PINTO, G. A. S.; LEITE, S. G. F.; CUNHA, C. D.; MESQUITA, L. M. DE S. Aplicação de microrganismo no tratamento de resíduos: a remoção de metais pesados de efluentes líquidos. In: Acessado em 19 de janeiro de SARALEGUI, A., CIRELLI, A. F., MIRETZKY, P. Simultaneous heavy metal removal mechanism by dead macrophytes. Chemosphere. v. 62, p , 2004.