FORMAÇÃO DE COMPLEXOS DE METAIS PESADOS PELO PROCESSO DE BIOSSORÇÃO QUÍMICA EM BIOREATORES EM SÉRIE DE COLUNAS VERTICAIS DE LODO DE ESGOTO SANITÁRIO

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1 FORMAÇÃO DE COMPLEXOS DE METAIS PESADOS PELO PROCESSO DE BIOSSORÇÃO QUÍMICA EM BIOREATORES EM SÉRIE DE COLUNAS VERTICAIS DE LODO DE ESGOTO SANITÁRIO Rene Pinto da Silva Estudante do curso de graduação de bacharelado em Química Industrial/DQ/CCT/UEPB Thiago José Carvalho de Aquino Ramos Estudante do curso de graduação de bacharelado em Química Industrial/DQ/CCT/UEPB RESUMO O desenvolvimento de atividades industriais é acompanhado pela liberação de efluentes líquidos, sólidos e gasosos no meio ambiente. Uma das fontes de contaminação de efluentes líquidos é a ocorrência de metais pesados que são tóxicos à fauna e à flora pertencentes à região de descarga. A poluição de uma bacia pode causar alterações das propriedades físicas, químicas e biológicas da massa de água, comprometendo o seu uso para o consumo humano e outros tipos de atividades, dependendo do grau de poluição ou contaminação. Os tratamentos convencionais de efluentes contendo metais pesados produzem quantidades significativas de subprodutos com características recalcitrantes. Portanto, a busca por soluções técnicas de tratamento de efluentes contendo concentrações significativas de metais pesados que produza efluente dentro dos padrões legais e que o lodo gerado apresente viabilidade técnica e econômica de utilização torna-se sempre prioritário. O presente estudo tem como objetivo de avaliar o comportamento biossortivo do lodo de esgoto sanitário em relação aos íons níquel e cobre em reatores de fluxo ascendente, encontrando resultados que indicaram que a máxima biossorção dos metais ocorreu em ph alcalino que segundo a literatura devido à presença de grupos carboxílicos, fenólicos e hidroxílicos em resíduos como o lodo de esgoto que favorecem a implementação de processos de complexação. PALAVRAS-CHAVE: Metais pesados, biossorção, complexação, lodo de esgoto sanitário. INTRODUÇÃO Atualmente, um dos mais sérios problemas encontrado na natureza é a poluição química de origem orgânica e inorgânica catalisada pela presença de produtos organoclorados e metais pesados. Dentre os vários contaminantes os metais pesados têm recebido atenção especial, uma vez que alguns são extremamente tóxicos para uma grande variedade de organismos, mesmo em concentrações muito baixas na ordem de mili ou microgramas ou quando atingem limites acima dos permissíveis pela legislação ambiental (LAWS, 1993). O procedimento técnico adotado esta a aplicação de tratamentos convencionais, que consiste em tratar os efluentes contaminados com metais pesados envolvem processos físico-químicos, tais como: floculação e/ou precipitação, eletrólise e cristalização. O problema é que estes processos são muito caros e produzem novos resíduos, ou seja, resulta apenas na retirada do metal de um meio para outro, assim não proporciona a solução definitiva do problema. Então em busca por soluções mais baratas e definitivas levou ao desenvolvimento de novas tecnologias baseadas na utilização de substrato orgânico, como agentes absorventes de metais pesados num processo denominado de biossorção (PINTO et al., 2001). Os processos de sorção são muito importantes em bioreatores na eliminação dos contaminantes metálicos. Estes processos podem ser definidos como sendo a captura de moléculas ou elementos sobre uma superfície, tendo a formação de dois processos bastante distintos (SAWYER et al., 1994). O primeiro é a adsorção que consiste num processo, no qual, as moléculas de um soluto são atraídas para sítios vagos na superfície de um

2 substrato, fixando-se nestes locais em virtude da ação de forças físicas (fisissorção) ou de ligações químicas (químissorção) (VALDMAN e LEITE, 2000). O segundo processo é a absorção envolve a separação de um contaminante de uma fase em outra fase (SAWYER et al., 1994). Exemplos incluem a dissolução (absorção) do gás oxigênio em água e a absorção do praguicida DDT num solvente orgânico. A adsorção é um processo no qual os íons ou moléculas apresentam presentes em dos três estados da matéria (liquida, gasosa e sólida), e que tem a característica de se condensar e se concentrar na superfície sólida de um substrato (BARROS et al., 2004). Segundo os estudos científicos pode-se classificar a adsorção em duas categorias. A primeira, a adsorção física é relativamente não especifica, a operação ocorre devido à ação de pequenas forças de atração ou pela ação das forças intermoleculares (por exemplo, interação de dispersão ou interação dipolo-dipolo), logo, a molécula do absorvente não está presa à superfície podendo se mover pelo material fixador sendo, geralmente, reversível (ATKINS, 1999). Por outro lado, a segundo categoria esta a adsorção química que é o resultado da formação de combinações químicas. Normalmente, os materiais absorventes formam uma monocamada superficial, onde as moléculas devido à interação reacional muito forte com o absorvente, impedindo a movimentação dos íons ou moléculas de uma região para outra da superfície do substrato usado com biossorvente (BARROS et al., 2004; ATKINS, 1999). Quando a superfície é coberta por uma capa monomolecular, a capacidade do absorvente é essencialmente eficiente (SAWYER et al., 1994; VALDMAN e LEITE, 2000). A sorção e/ou complexação de metais dissolvidos ocorre pela atividade bioquímica da biomassa microbiana ou do resíduo vegetal morto, fornecendo assim bases tecnológicas para um novo processo de remoção e recuperação de metais (BARROS et al., 2001). As biomassas microbianas inativas e/ou mortas podem servir como base para o desenvolvimento de materiais biossorventes potente para a concentração e na recuperação de metais pesados. O desenvolvimento de novos biossorventes que possam ser regenerados várias vezes e reutilizados novamente, além de serem seletivos, eficientes, baratos e competitivos com produtos artificiais usados nos mesmos processos, e que apresentam a aplicação potencial no controle ambiental dos metais e na operação de recuperação metálica (VOLESKY, 1989). Dentre estes novos biossorventes está o lodo de esgoto sanitário, que é um sedimento formado a partir do tratamento de esgotos urbanos, sendo constituído de sais minerais, compostos orgânicos e inorgânicos. Segundo ARICAN et al. (2000), a forte atração dos metais pelo lodo de esgoto ocorre devido à formação de ácidos húmicos pela hidrolise da matéria orgânica presente no lodo, como essas substâncias apresentam grupos funcionais, tais como ácidos carboxílicos, hidroxilas, fenólicas e alcoólicas, que funcionam como ligantes aniônicos responsáveis pelos sítios de sorção que capturam os metais em solução. Este projeto tem como objetivo estudar a formação de complexos no processo de biossorção de metais pesados com os compostos químicos presentes na superfície de biossólidos, buscando contribuir na compreensão dos mecanismos de ligação desses metais, já que na literatura científica existem poucas pesquisas referentes à formação de ligação químicas desses metais com as superfícies dos adsorventes presentes no meio ambiente. MATERIAIS E MÉTODOS O trabalho foi realizado nas dependências físicas do Laboratório de Saneamento da Estação Experimental de Tratamento Biológico de Esgoto Sanitário (EXTRABES), localizado no bairro do Tambor, na cidade de Campina Grande, estado da Paraíba.

3 SISTEMA EXPERIMENTAL Ilustração 1 Representação esquemática do reator em série. Fonte: BARROS et al., O sistema experimental consistia em quatro reatores de fluxo ascendente continuo com leito fixo e de seção circular, construídos com tubos de PVC com diâmetro interno de 0,1 m e altura média de 0,45 m (ilustração 1), o volume médio dos reatores foi de 3,5 L. O sistema experimental foi instalado sobre um suporte de madeira, que incluía uma base para fixação dos reatores a 0,1 m do solo, outro suporte de madeira foi instalado a 2,0 m de altura do solo, para a fixação dos recipientes de PVC usados na alimentação do sistema com soluções padrões dos metais pesados. Cada reator continha uma massa média de 100,0±2,0g de lodo de esgoto sanitário. A concentração das soluções metálicas usadas na alimentação dos reatores foi de 100,0 mg M X+ /L. A vazão média diária de alimentação adotada para o sistema experimental foi de 500 ml/dia, para o controle da vazão foi utilizado um dispositivo médico-hospitalar usado na aplicação endovenosa de soro fisiológico (kits equipo soro), o volume médio total fornecido foi de 30 L para cada reator durante todo o período de operação do sistema experimental. As coletas das amostras dos efluentes eram realizadas em cinco dias por semana. RESULTADOS E DISCUSSÃO Na ilustração 2 são apresentados os resultados obtidos nos processos de biossorção do níquel e do cobre pelo lodo de esgoto em função do ph. 4 / d e z 1 4 / d e z 2 4 / d e z 3 / j a n 1 3 / j a n 2 3 / j a n 2 / f e v 1 2 / f e v Analisando a ilustração 2 observa-se que em 40 dias operação ocorreu um aumento de ph. O aumento do ph pode ter sido proporcionado pelo mecanismo de desprotonação dos sítios ligantes devido à ação Ilustração 2 - Comportamento do ph no processo de biossorção hidrolítica da solução aquosa dos metais Ni 2+ e Cu 2+. dos íons metálicos, este processo que tem como resultado final a vaga deste sítio da superfície biossorvente, que de maneira natural é ocupada pelo íon metálico. Após 40 dias o ph começou a diminuir, isso pode ter ocorrido devido que o lodo de esgoto sanitário já está saturado, ou seja, ele já capturou o máximo de metais possíveis.

4 0 0 Os perfis referentes à alcalinidade total encontram-se na ilustração / d e z 3 / j a n 8 / j a n 1 3 / j a n 1 8 / j a n 2 3 / j a n 2 8 / j a n 2 / f e v Ilustração 3 - Comportamento da alcalinidade total no processo de biossorção dos metais Ni 2+ e Cu 2+. A alcalinidade total representa a soma da alcalinidade advinda dos ácidos graxos voláteis e dos bicarbonatos. Para resíduos com ph em torno de 5,0, a alcalinidade total é constituída basicamente por sais derivados de ácidos graxos voláteis. Neste trabalho no material efluente a alcalinidade total variou de 20 a 568 mgcaco 3.L -1, não tendo sido constatado um acréscimo constante da alcalinidade total em função do tempo de operação. Analisando o comportamento da ilustração 3 observa-se que a alcalinidade total dos metais no primeiro reator das séries apresentaram o valor médio de 76,4 mg CaCO 3.L -1, no segundo reator das séries a média foi de 294 mg CaCO 3.L / d e z 3 / j a n 8 / j a n 1 3 / j a n 1 8 / j a n 2 3 / j a n 2 8 / j a n 2 / f e v Na ilustração 4 são apresentados os perfis dos ácidos graxos voláteis. No período anterior aos 60 dias, constatou-se que a alcalinidade total era constituída em sua maior parte por sais de ácidos graxos voláteis. Os valores médios dos ácidos graxos voláteis no Ilustração 4 - Comportamento dos ácidos graxos voláteis no processo de biossorção dos metais Ni 2+ e Cu 2+. início do processo se situaram em torno de 13,8 mgh AC.L -1 foi decrescendo até alcançar valores médios de 12 mgh AC.L -1. Mas os valores dos ácidos graxos voláteis do primeiro reator da série de cobre apresentou um aumento de 66,24 a 86,4 mgh AC.L -1. Nos processos de tratamentos biológicos a eficiência de transformação de material orgânico está associada à presença de uma equilibrada massa bacteriana, que seja capaz de suportar as variações de cargas orgânicas aplicadas, à presença de materiais com características tóxicas no substrato e às variações das condições ambientais. Após 60 dias de monitoração ocorreu um decréscimo na concentração de ácidos graxos voláteis no material efluente do reator, indicando a eficiência do processo de tratamento. A eficiência de transformação de material orgânico nos processos de tratamento biológicos está associada ao equilíbrio da massa bacteriana, que deve estar adaptada ao meio para suportar as variações de cargas orgânicas aplicadas, como também as variações das condições ambientais e a presença de matérias com características tóxicas no substrato.

5 CONCLUSÃO Este trabalho abordou sobre o uso de biossorvente na remoção de metais de efluentes líquidos. A importância dessa nova tecnologia é evidente devido ao baixo custo de sistemas à base de biomassas e à alta eficiência dos biossorventes para capturarem metais em baixas concentrações de soluções aquosas. Apesar do grande avanço realizado para uma melhor compreensão dos mecanismos da captação de metais por biomassas, ainda existem muitas investigações a serem feitas à cerca da biossorção dos biossorventes, tanto no nível molecular (mecanismo) quanto na sua implementação em plantas industriais a fim de tratarem efluentes líquidos diretamente. Os resultados de biossorção dos dois metais (Ni 2+ e Cu 2 ) pela utilização de reatores de fluxo ascendente apresentaram uma eficiência de remoção de metais em valores de ph alcalino, apresentando maiores valores de capacidade de biossorção em valores de ph acima de 7,0. Este aumento de ph pode ser proporcionado pela desprotonação hidrolítica da biomassa devido pela ação das soluções metálicas sobre a biomassa. Para altos valores de alcalinidade (maior presença de íons OH - para absorver os metais) o lodo irá absorver melhor o metal, ajudando na redução da toxicidade do elemento, então no início do processo de biossorção ocorreu uma melhor absolvição do lodo pelo metal. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS PINTO, G. A. S.; LEITE, S. G. F.; CUNHA, C. D.; MESQUITA, L. M. DE S. Aplicação de microrganismo no tratamento de resíduos: a remoção de metais pesados de efluentes líquidos. In: Acessado em 19 de janeiro de LAWS, E. A. Aquatic pollution: na introductory text. Second edition, interscience, New York, SAWYER, C. N.; McCARTY, P. L.; PARKIN, G. F. Chemistry for environmental engineering. Fourth edition, McGraw-Hill, New York, VALDMAN, E.; LEITE, S. G. F. Biosorption de Cd, Zn and Cu by Sargassum sp. Waste biomass. Bioprocess Engineering, 22 (2000) ATKINS, P. Físico-Química. Sexta edição, volume 3, LTC, Rio de Janeiro, VOLESKY, B.; HOLAN, Z. R. Biosorption of heavy metal. Biotechnology Progress, 11 (3) (1995) ARICAN, B.; GOKEAY, C. F.; YETIS, U. Mechanistics of nickel sorption by activated sludge. Process Biochemistry, 37 (2000)