MICROESTRUTURA DE TUBOS DE FORNO DE PIRÓLISE DESATIVADOS APÓS H DE OPERAÇÃO - RESULTADOS DA METALOGRAFIA ÓTICA

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1 MICROESTRUTUR DE TUBOS DE FORNO DE PIRÓLISE DESTIVDOS PÓS H DE OPERÇÃO - RESULTDOS D METLOGRFI ÓTIC Tito Fernando ntunes da Silveira UFRJ / COPPE / PEMM, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Coordenação dos Programas de Pós-Graduação em Engenharia, Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Tito Luiz da Silveira TSEC - Tito Silveira Engenharia e Consultoria Ltda. Luiz Henrique de lmeida UFRJ / COPPE / PEMM, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Coordenação dos Programas de Pós-Graduação em Engenharia, Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Marcelo Ferreira Moreira IPT - Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo, Laboratório de Fundição. Trabalho apresentado na 6 a COTEQ - Conferência Sobre Tecnologia de Equipamentos Salvador, gosto, 2002 s informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade dos autores.

2 SINOPSE São apresentados os resultados da análise metalográfica realizada em amostras de tubos procedentes de uma serpentina de forno de pirólise, preventivamente desativada após h de uso. O histórico do equipamento não registra anormalidades operacionais, tendo o mesmo sido submetido a 49 procedimentos de decoque ao longo de seu tempo de serviço. microestrutura, caracterizada por microscopia ótica, foi avaliada de modo comparativo ao material no estado novo, considerando as transformações decorrentes do envelhecimento por exposição a altas temperaturas e da carburização imposta pelo meio interno ao tubo. Não existe na literatura documentação sistemática sobre danos em serviço em fornos de pirólise, sendo o objetivo do presente trabalho apresentar contribuição no sentido do melhor entendimento dos mecanismos de acumulação de dano nessa classe de equipamento. Os resultados mostram que as alterações estruturais observadas no segmento inicial das serpentinas não afetaram sua adequação ao uso, apontando para a hipótese de sua reutilização. Já os demais segmentos foram desativados quando ainda apresentavam vida residual significativa, embora seu reaproveitamento não seja justificado. 1 - INTRODUÇÃO Um dos processos para produção do eteno é o craqueamento da nafta na presença de vapor. Esta reação é endotérmica. Ela ocorre na câmara de radiação dos fornos de pirólise, no interior de tubos arranjados em serpentinas, de modo a garantir o tempo de residência da massa reacional. temperatura de parede dos tubos pode ultrapassar 1050 o C, em regime normal de operação. O projeto dessa classe de equipamento normalmente considera uma vida de referência de h. espessura de parede dos tubos da radiação é dimensionada com base na resistência à ruptura por fluência. O processo nesse tipo de equipamento promove a formação de camadas de coque na parede interna das serpentinas, demandando operações periódicas de decoque através da queima das camadas depositadas. O íntimo contato do coque com a superfície metálica submetida a temperatura elevada cria condições favoráveis para a absorção de carbono. Mesmo considerando que as serpentinas operam sob condições que possibilitam a acumulação de danos por fluência, a experiência mostra que sua vida útil é efetivamente controlada pelos danos promovidos pela carburização. maior parte da produção brasileira de eteno é obtida em fornos de pirólise LUMMUS do tipo SRT4. Operam no país algumas dezenas desses fornos. s características do forno a seguir apresentadas referem-se àquele de onde procedem as amostras analisadas. O combustível é gás natural, em eventual mistura com resíduos de processo, e os queimadores são distribuídos nas paredes laterais do forno. Uma serpentina é constituída por quatro passes verticais, eqüidistantes das paredes laterais do forno. Eles operam em paralelo, reunidos dois a dois na saída da câmara de combustão. O desenho típico de um par de passes é apresentado na Figura 1. O gás de processo percorre a câmara de radiação em quatro cursos. O primeiro, de cima para baixo, ocorre em 8 tubos com 60mm de diâmetro e espessura 7mm. No segundo, o gás de processo retorna para cima através de 4 tubos com 92mm de diâmetro e espessura 8mm. Nos dois cursos finais, o gás de processo volta a descer e a subir, agora através de tubos de 172mm de diâmetro e

3 espessura 9,5mm. O conjunto de tubos é suportado pelas extremidades superiores, sendo mantido o alinhamento das extremidades inferiores por meio de guias deslizantes. Na entrada da serpentina, o gás de processo é constituído por uma mistura de nafta e vapor. pressão se situa entre 1,5 e 2,0kgf/cm 2. temperatura máxima dos gases na saída é de 835 o C. Sua composição nominal é 33% vapor; 17,5% eteno; 11,4 metano; 10% propeno; 16,8% gasolina de pirólise; 6% corrente C 4 ; balanço em residuais. Coque se deposita no interior dos tubos durante a campanha, ocasionando a elevação progressiva da temperatura de parede [1]. Com a superfície interna limpa, a temperatura de pele típica dos tubos de 172mm de diâmetro, medida por pirômetro ótico, é de 930 o C. Quando essa temperatura atinge 1050 o C, a campanha do forno é interrompida para decoque. s campanhas duram cerca de 40 dias e o decoque demanda entre 3 e 4 dias. Durante o decoque, a câmara de radiação é moderadamente aquecida, sendo então injetado ar para a queima do depósito. Nas serpentinas de fornos de pirólise são utilizados tubos fundidos por centrifugação e conexões fundidas por gravidade em aços inoxidáveis austeníticos de alto carbono, entre os quais se destacam as ligas da família de aços HP, cuja composição básica é indicada na Tabela 1. Os tubos centrifugados são colocados em serviço na estrutura bruta de solidificação e o único acabamento aplicado é a usinagem interna. Tendo em vista a ausência na literatura de documentação sistemática a respeito de danos em serviço em fornos de pirólise, em especial dados que permitam a quantificação da vida residual de tubos sujeitos a carburização, o objetivo desse trabalho é fornecer subsídios ao melhor entendimento dos mecanismos de acumulação de dano nesse tipo de equipamento. FIGUR 1 - Desenho esquemático de um par de passes conjugados de uma serpentina de forno de pirólise LUMMUS tipo SRT4. Cotas em milímetros.

4 TBEL 1 - Composição básica da família de aços HP. Valores máximos em % peso, exceto quando uma faixa é dada. Fe completa as composições. C Mn Si P S Cr Ni Mo 0,35-0,75 2,00 2,50 0,04 0, ,5 2 - FUNDMENTOS Microestruturas de Referência caracterização das transformações de microestrutura em serviço de pirólise requer comparação com a microestrutura inicial e com as microestruturas resultantes do envelhecimento natural do material exposto a temperaturas elevadas. Figura 2 indica a microestrutura típica do material 25Cr/35Ni/0,4C/Nb no estado novo. Os carbonetos primários dispostos nos contornos das dendritas apresentam microestrutura lamelar e a matriz austenítica encontra-se isenta de precipitação registrável por metalografia ótica. Figura 3 define os Estados de Envelhecimento, na ausência de carburização e demais transformações resultantes de ataque relevante pelos meios externo e interno ao tubo [2]. Essa classificação do envelhecimento foi concebida para ligas 25Cr/20Ni/0,4C, permanecendo válida para ligas da família 25Cr/35Ni/0,4C/Nb. O Estado de Envelhecimento resulta da exposição do material por poucos milhares de horas a certo nível de temperatura. microestrutura volta a se modificar apenas se o material permanecer por tempo suficiente sob temperaturas mais elevadas. 65X 130X 350X B C FIGUR 2 - Microestrutura característica do estado novo de um segmento de tubo centrifugado em material 25Cr/35Ni/0,4C/1,0Nb. Seção transversal, mesma técnica de preparação metalográfica utilizada nas amostras analisadas no presente trabalho.

5 ESTDO I até 600 ºC 400X ESTDO II ºC ESTDO III ºC ESTDO IV ºC ESTDO V ºC B ESTDO VI além de 1000 ºC C D E F FIGUR 3 - Estados de envelhecimento resultantes da exposição de ligas fundidas das famílias 25Cr/20Ni/0,4C, 25Cr/35Ni/0,4C e 25Cr/35Ni/0,4C/Nb a temperaturas além 600 o C. Os pontos negros alinhados nos contornos das dendritas nas Figuras 3E e 3F são típicos vazios lenticulares de fluência e não resultam de modo direto do envelhecimento. Seção transversal. técnica de preparação metalográfica é a mesma utilizada nas amostras analisadas no presente trabalho.

6 No Estado de Envelhecimento I, a microestrutura original do material não se altera de modo sensível sob efeito de temperaturas inferiores a 600 o C. Note-se a semelhança morfológica entre as Figuras 2 e 3. Com a elevação da temperatura de exposição para o intervalo entre 600 e 700 o C, formam-se carbonetos secundários finos nas vizinhanças dos contornos, caracterizando o Estado II de Envelhecimento. No Estado III, os carbonetos secundários permanecem finos e assumem uma distribuição quase uniforme na matriz austenítica. Nessa condição, os carbonetos primários coalescem, formando blocos compactos em substituição às plaquetas. Nos Estados IV e V, os carbonetos secundários coalescem. Como resultado, o volume individual aumenta e a quantidade de partículas diminui. lém de 1000 o C de exposição, tem-se o Estado VI de envelhecimento, caracterizado na Figura 3F. matriz torna-se quase isenta de precipitação secundária. Os carbonetos primários coalescem pela absorção de carbono oriundo da matriz austenítica circunvizinha e pela sua reação deste com os elementos de liga da própria matriz. O envelhecimento promove modificações nas propriedades mecânicas, em geral deletérias em relação ao estado novo. Essa limitação das propriedades é considerada no projeto das serpentinas de pirólise e não compromete sua funcionalidade. Por essa razão, o envelhecimento não deve ser confundido com um mecanismo de dano Carburização absorção de carbono a partir do meio interno é uma das causas para alterações microestruturais em tubos de fornos de pirólise. literatura classifica a carburização entre os principais mecanismos de acumulação de dano que controlam a vida útil nessa classe de equipamento [3], embora não apresente dados sistemáticos que permitam sua quantificação. Figura 4 caracteriza um estado avançado de carburização em serviço num tubo removido de um forno semelhante àquele de onde procedem as amostras analisadas no presente trabalho. O componente foi desativado após h de serviço, tendo passado por 43 operações de decoque. amostra é procedente da extremidade superior de um tubo de saída do forno com 172mm de diâmetro, fabricado em material 25Cr/35Ni/0,4C/Nb. difusão do carbono se dá ao longo dos contornos, tendo por fonte o meio interno ao tubo. O carbono livre seqüestra elementos de liga da matriz e promove o aumento da fração volumétrica dos carbonetos interdendríticos. Seja a Figura 4, que registra a microestrutura transformada nas vizinhanças da superfície interna do tubo, na qual se observa o volume extraordinariamente expandido dos carbonetos dispostos nos contornos das dendritas. Os grandes blocos compactos de carboneto contêm indicações que podem representar segundas fases ou podem resultar do arrancamento de partes que guardem ligação fraca com o restante. matriz austenítica entre os carbonetos encontra-se isenta de precipitação, no limite de detecção da metalografia ótica. Figura 4B apresenta a microestrutura nas vizinhanças da superfície externa da mesma amostra metalográfica. Destaca-se que a expansão dos carbonetos interdendríticos é a mesma observada nas proximidades da superfície interna do tubo, indicando que os efeitos do enriquecimento de carbono se estendem por toda a espessura de parede remanescente. principal diferença de microestrutura entre os dois pontos de observação reside na intensidade das indicações no interior dos blocos de carboneto.

7 Figura 5 estabelece uma associação entre o teor de carbono em % peso e a microestrutura resultante da carburização em outra seção transversal desse mesmo tubo, tomada entre 0,5 e 1mm da superfície interna. Para a microestrutura indicada, tem-se um teor de carbono no material igual a 2,5%, determinado a partir da análise química de limalha extraída da região. s transformações nas proximidades da superfície interna registradas nas Figuras 4 e 5 se assemelham, apontando para teores de carbono da mesma magnitude. Próximo à Sup. Interna () Próximo à Sup. Externa () B FIGUR 4 - Carburização severa em tubo de forno de pirólise fundido em liga 25Cr/35Ni/0,4C/Nb, proposta como critério para descarte. Seção transversal, preparação idêntica àquela utilizada nas demais amostras metalográficas analisadas no presente trabalho. Próximo à Superfície Interna (350X) C 2,5% em peso S 0,006% em peso FIGUR 5 - Relação entre a microestrutura e o teor de carbono em uma amostra removida da extremidade inferior do mesmo tubo referido na Figura 4. Seção transversal. técnica de preparação é a mesma utilizada nas demais amostras. Cotas em mm.

8 condição da microestrutura da seção do tubo documentada na Figura 4 é tomada nesse trabalho como referência da máxima intensidade tolerável da carburização em tubos de serpentina de pirólise fabricadas em liga 25Cr/35Ni/0,4C/Nb. Esse critério de classificação ainda carece de validação, uma vez que o comprometimento das propriedades mecânicas pode conduzir a uma perda inaceitável de confiabilidade. 3 - TÉCNIC EXPERIMENTL E RESULTDOS Foram analisados anéis retirados nas extremidades de tubos de 60, 92 e 172mm de diâmetro de uma serpentina de forno de pirólise de projeto LUMMUS, tipo SRT4, com h de operação. O equipamento passou nesse período por 49 operações de decoque e esta serpentina foi desativada preventivamente numa ocasião em que ainda apresentava estado geral aceitável, segundo inspeção visual. Seu histórico não registra a ocorrência de anormalidades operacionais significativas nem a aplicação de reparos que tenham implicado na substituição de segmentos. Os tubos analisados atendem à especificação correspondente aos aços da família HP, tendo por composição nominal em % peso: 23,5a26,5 Cr; 34,0a37,0 Ni; 1,5a2,0 Si; 0,37a0,45 C; 1,25máx. Mn; 0,003máx. P; 0,003máx. S; 0,7a1,5 Nb; 0,5máx. Mo. Em cada anel, foram analisadas várias amostras metalográficas para verificar variações de microestrutura no perímetro. s superfícies foram preparadas por polimento mecânico, com acabamento em alumina 1µm. O ataque metalográfico foi água régia saturada com Cl 2 Cu. s observações se deram em seções transversais ao tubo. Uma síntese dos resultados metalográficos é apresentada nas Figuras 6 a 8, nas quais se destaca a ausência de danos acumulados por fluência. 4 - DISCUSSÃO Transformações de Microestrutura nos Tubos de 60mm de Diâmetro s microestruturas de uma mesma amostra removida na entrada de um tubo de 60mm de diâmetro são apresentadas nas Figuras 6, 7 e 7B, junto da superfície interna do tubo, no centro da parede e nas vizinhanças da superfície externa, respectivamente. observação das microestruturas indica uniformidade ao longo da espessura. comparação entre elas e as microestruturas de referência permite concluir que, na entrada dos tubos de 60mm de diâmetro, não se verifica expansão significativa de volume dos carbonetos interdendríticos a partir da superfície interna, descaracterizando a ocorrência de carburização. s transformações apresentadas pelo material em relação ao estado inicial resultam do simples envelhecimento por exposição à temperatura. morfologia da microestrutura indica que o material se encontra no Estado de Envelhecimento IV, para temperatura nominal de parede entre 800 e 900 o C. Os precipitados interdendríticos são constituídos em toda a espessura da parede por um agregado de duas fases que se distinguem entre si pelo tom mais claro, ou mais escuro, produzido pelo ataque metalográfico aplicado. Não é caracterizada a predominância de uma ou outra dessas fases ao longo da espessura da parede. s Figuras 6B, 7C e 7D apresentam a microestrutura cerca da superfície interna, no centro da parede e próximo à superfície externa numa mesma amostra metalográfica, tomada na saída de um tubo de 60mm de diâmetro. Não se observa aumento de volume dos precipitados interdendríticos que caracterize carburização relevante. morfologia da microestrutura se

9 assemelha àquela indicada na Figura 3F, que se aplica ao Estado de Envelhecimento VI, resultante de exposição do material a temperaturas superiores a 1000 o C. Figura 6B acusa a presença de pontos escuros, situados na interface entre a matriz austenítica e os carbonetos interdendríticos. Sua freqüência se reduz quando se percorre a seção de observação na direção do centro da parede, até desaparecer a partir do terço externo da espessura. Esses pontos são interpretados como uma indicação preliminar de carburização partindo da superfície interna do tubo. Os precipitados interdendríticos junto da superfície externa são constituídos majoritariamente pela mesma fase em tom escuro observada em menor proporção na seção de entrada desse tubo. presença dessa fase em tom escuro se reduz em direção à superfície interna do tubo na proporção inversa da presença da fase que se associa ao início da carburização Transformações de Microestrutura nos Tubos de 92 e 172mm de Diâmetro s alterações de microestrutura no material dos tubos são controladas por difusão e, por conseguinte, dependem da temperatura de parede. É razoável esperar que as transformações apresentadas pelos tubos de 172mm de diâmetro, mais próximos da saída da serpentina, sejam mais intensas do que aquelas apresentadas pelos tubos de menor diâmetro. s Figuras 6C, 6D e 6E representam a microestrutura nas vizinhanças da superfície interna dos tubos de 92 e 172mm de diâmetro na face voltada para a chama. comparação entre as três indica que as transformações mais expressivas ocorrem na extremidade inferior do tubo de 92mm de diâmetro. comparação com as microestruturas de referência mostra que o material se encontra intensamente transformado por carburização nesse sítio. Na extremidade superior do tubo de 92mm de diâmetro e na extremidade inferior do tubo de saída de 172mm de diâmetro, se é que ocorre carburização, sua manifestação é discreta. ausência de carburização relevante nesses dois últimos sítios permite atribuir a modificação de microestrutura observada nessas locações ao envelhecimento. Neles se caracteriza assim o Estado de Envelhecimento VI, para temperaturas de parede superiores a 1000 o C. Na serpentina analisada, a microestrutura na extremidade superior do tubo de saída, não incluída na Figura 6, acompanha as mesmas características observadas na extremidade inferior desse tubo. localização do sítio exposto à carburização mais severa é surpreendente. É possível que esta manifestação resulte de uma singularidade na operação do forno. Seja a Figura 8, que descreve a variação da microestrutura ao longo da espessura de parede no sítio exposto à carburização mais intensa dentre as amostras analisadas. comparação das Figuras 8, 8B, 4 e 5 indica que nos primeiros 20% de espessura, a contar da superfície interna, os carbonetos interdendríticos coalescidos são compatíveis em morfologia e tamanho com o padrão de elevada severidade da carburização, Figura 4. 30% da espessura, Figura 8C, os carbonetos interdendríticos ainda denotam expansão de volume por carburização. Nessa região encontram-se presentes pontos escuros nos contornos dos carbonetos interdendríticos. Esta fase, também encontrada na extremidade inferior dos tubos de 60mmm de diâmetro, é considerada um resultado inicial das transformações decorrentes da carburização. No terço externo da espessura, Figuras 8D e 8E, os precipitados interdendríticos apresentam morfologia compatível com o Estado de Envelhecimento VI. Tal como ocorre nos tubos de 60mm de diâmetro, eles são constituídos por uma fase escura e outra clara, segundo revelado pelo ataque metalográfico aplicado. fração da fase escura se eleva em direção à superfície externa. Nas vizinhanças da superfície externa, Figura 8F, os precipitados interdendríticos são majoritariamente constituídos pela fase em tom escuro. O conjunto das evidências demonstra que após h de operação, as transformações por carburização mais intensas se limitam ao

10 primeiro terço da espessura, a contar da superfície interna do tubo. Note-se que a microestrutura de referência adotada como limite admissível das transformações por carburização na liga 25Cr/35Ni/0,4C/Nb, Figura 4, resultou de h de operação num forno similar àquele de onde procede a amostra analisada. Tubos T1 a T8 Entrada Tubos T1 a T8 Saída B Tubos T9 a T12 Entrada Tubos T9 a T12 Saída Tubo T14 Região Inferior C D E FIGUR 6 - Evolução da microestrutura nas vizinhanças da superfície interna do tubo ao longo de um passe da serpentina. : Microestrutura típica do material envelhecido a cerca de 800 o C. B, D e E: Microestrutura típica do envelhecimento a temperaturas superiores a 1000 o C, sem evidência relevante de carburização. C: Os contornos interdendríticos caracterizam intensa carburização.

11 B C D FIGUR 7 - Microestruturas típicas do tubo de 60mm de diâmetro. e B: Extremidade superior do tubo, no centro da parede e nas proximidades da superfície externa. C e D: Extremidade inferior do mesmo tubo, no centro da parede e nas proximidades da superfície externa.

12 Sup. Interna - 6,6mm () 5,6mm () 4,6mm () B C 2,6mm () 1,6mm () 0,6mm - Sup. Externa () D E F FIGUR 8 - Variação da microestrutura ao longo da espessura de parede, típica das transformações mais intensas identificadas no conjunto das amostras analisadas. espessura local é de 7,2mm. amostra procede da extremidade inferior de um tubo de 92mm de diâmetro.

13 5 - CONCLUSÕES pós h de operação e 49 decoques, os tubos de 60mm de diâmetro da serpentina de pirólise analisados por metalografia ótica não denotam ter sofrido alterações significativas de microestrutura por efeito da carburização a partir da superfície interna s transformações de microestrutura apresentadas pelo material ao longo da extensão dos tubos de 60mm de diâmetro resultam do envelhecimento decorrente da temperatura. Elas não comprometem a funcionalidade desses componentes. Esta evidência aponta para a possibilidade do reaproveitamento desses tubos por ocasião da desativação de serpentinas de pirólise imposta pelos danos acumulados nos tubos de maior diâmetro s transformações de microestrutura de maior severidade, induzidas por carburização na serpentina de pirólise analisada, localizam-se na extremidade inferior do tubo de 92mm de diâmetro. Essas transformações estão aquém da intensidade adotada como limite de aceitação para tubos de serpentina de pirólise. Sob aspecto dos danos acumulados por carburização, a desativação da serpentina poderia ser adiada em benefício do melhor aproveitamento da sua vida útil O tempo de operação e a localização do sítio numa serpentina de pirólise não guardam relação direta com as transformações de microestrutura resultantes da carburização s serpentinas dos fornos de pirólise nem sempre apresentam comportamento comparável entre si. Razões para isso são modernizações nos fornos, distintas especificações de material e particularidades do processo. extrapolação das presentes conclusões para outros equipamentos deve ser precedida de validação perante as novas condições. 6 - REFERÊNCIS BIBLIOGRÁFICS [1] Kneupper, C.; Ethylene Furnace Coke: How Is It Made ; presented at the IChE 1999 Spring National Meeting, Ethylene Plant Technology; [2] Le May, I; Silveira, T. L.; Vianna, C. H.; Criteria for the Evaluation of Damage and Remaining Life in Reformer Furnace Tubes ; Int. J. of Pressure Vessel & Piping; 66; pp ; [3] Jones, J. J.; Huber, J.; Coke Reduction and Coil Life Extension - Coil Vendor s Viewpoint ; presented at the IChE 1998 Spring National Meeting, Ethylene Plant Technology; 1998.