AVALIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE AGROTÓXICOS PRESENTES EM LEGUMES E FRUTAS DAS REDES DE VAREJO DO MUNICÍPIO DE CURITIBA-PR

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1 AVALIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE AGROTÓXICOS PRESENTES EM LEGUMES E FRUTAS DAS REDES DE VAREJO DO MUNICÍPIO DE CURITIBA-PR Autores: JULIE ANNE BUCH 1, ELISANGELA FERRUCI CAROLINO 2, NATALICIO FERREIRA LEITE 3 1- Acadêmica do Curso de Tecnologia em Bioprocessos e Biotecnologia, Universidade Tuiuti do Paraná 2- Geógrafa, Profª Dra., Universidade Tuiuti do Paraná 3- Químico Doutor, Instituto de Tecnologia do Paraná Endereço eletrônico para correspondência: Elisângela Ferruci Carolino, ferrucibr@yahoo.com.br Endereço: Dona Saza Lattes, cond. 321 sobrado 02. Uberaba, Curitiba-PR CEP: Telefone: (41)

2 RESUMO: Devido ao crescimento na demanda mundial de alimentos, a produção e o consumo de agrotóxicos têm aumentado significativamente nos últimos anos, levando à ocorrência de compostos químicos sintéticos no meio ambiente. O uso abusivo de agrotóxicos, além de ser altamente prejudicial à saúde humana, pode ocasionar efeitos tóxicos em animais domésticos, silvestres e em organismos aquáticos. Para atingir os objetivos propostos neste trabalho, foram analisados legumes e frutas nacionais e importados comercializados no município de Curitiba, coletados em cinco grandes supermercados da região, sendo escolhidas as culturas mais consumidas. As amostras foram preparadas pelo método de extração QuEChERS e analisadas por cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas sequencial (LC-MS/MS). Os resultados obtidos indicam que há deficiências no cumprimento da legislação de agrotóxicos por parte de produtores, uma vez que foram detectadas irregularidades em 24% das amostras analisadas, sendo que 57% destas são importadas. As irregularidades detectadas foram: concentrações acima do limite máximo de resíduos; utilização de agrotóxicos não permitidos para a cultura e proibidos no Brasil. Este fato demonstra necessidade de uma maior capacitação e conscientização de produtores e maior fiscalização por parte das autoridades competentes, principalmente no que se refere aos alimentos importados. Palavras-chave: pesticidas, segurança dos alimentos, LC-MS/MS. 2

3 ABSTRACT: Due to the growth of global demand for food, production and consumption of pesticides have increased significantly in recent years, leading to the occurrence of synthetic chemical compounds in the environment. The abuse of pesticides, besides having a highly detrimental impact to human health, can causes toxic effects to wild and domestic animals and to aquatic organisms. To achieve the proposed objectives in this paper, several fruits and vegetables marketed in Curitiba city were analyzed. Samples of higher regular consume were collected in five supermarkets, prepared by QuEChERS extraction method and analyzed by liquid chromatography coupled to mass spectrometry sequential (LC-MS/MS). The results indicate deficiency in the compliance with the norms of pesticides by farmers, since irregularities in 24% of samples analyzed were detected, 57% of which imported. The irregularities found were pesticides levels above the maximum residue limit, the use of pesticides not allowed for some cultures or banned in Brazil. This fact demonstrates the need for greater training and awareness of producers and greater supervision work by the competent authorities, particularly with regard to imported cultures. Keywords: pesticides, food safety, LC-MS/MS; agrochemicals. 3

4 1. INTRODUÇÃO De acordo com o Decreto Federal Brasileiro nº 4.074, de 4 de janeiro de 2002, agrotóxicos são definidos como produtos e agentes de processos físicos, químicos ou biológicos, destinados ao uso nos setores de produção, no armazenamento e no beneficiamento de produtos agrícolas, nas pastagens, na proteção de florestas, nativas ou plantadas e de outros ecossistemas e de ambientes urbanos, hídricos e industriais, cuja finalidade seja alterar a composição da flora ou da fauna, a fim de preservá-las da ação danosa de seres vivos considerados nocivos, bem como substâncias e produtos empregados como desfolhantes, dessecantes, estimuladores e inibidores do crescimento (Brasil, 2002). O uso de agrotóxicos, também conhecidos como pesticidas, têm sido superior a 300 mil toneladas anuais no Brasil, sendo o nosso mercado considerado um dos maiores no mundo (Spadotto, 2006). Segundo a ANVISA, existem aproximadamente 431 princípios ativos de agrotóxicos autorizados no Brasil para serem utilizados em cerca de 1200 formulações agrotóxicas registradas e empregadas de acordo com a cultura agrícola, finalidade e modalidade de uso (Costa & Rohlfs, 2010). Os agrotóxicos podem ser classificados: Quanto à toxicidade: classe I - extremamente tóxicos; classe II altamente tóxicos; classe III medianamente tóxicos e classe IV pouco tóxicos. Quanto à finalidade: Inseticida, fungicida, herbicida, raticida, acaricida, molusquicida, bactericidas, antivirais, entre outros. Quanto à sua composição e síntese: Agrotóxicos inorgânicos (compostos de mercúrio, enxofre, cobre e bário); agrotóxicos de origem vegetal, bacteriana e fúngica (piretrinos, antibióticos e fitocidas) e os agrotóxicos orgânicos, que constituem o maior grupo, sendo os organoclorados (OC) e os organofosforados (OF) as principais classes (Cogo, 2008). Nos últimos anos têm-se verificado um aumento significativo na utilização de agrotóxicos, devido principalmente ao crescimento da demanda mundial de alimentos (Sanches, 2003). A crescente produção e uso de agrotóxicos pela sociedade tem como principais consequências o acúmulo de compostos químicos sintéticos no meio ambiente, ocasionando resistência de espécies combatidas às substâncias empregadas e danos em espécies não visadas. O acúmulo de agrotóxicos no meio ambiente tem forte impacto sobre a saúde humana, além de ocasionar efeitos tóxicos também em animais domésticos, silvestres e em organismos aquáticos (Lemes, 2007). Algumas etapas básicas fazem parte da sequência da análise de resíduos de agrotóxicos, entre elas podemos citar, extração com solventes orgânicos, etapas de clean-up e pré-concentração, e finalmente a separação cromatográfica seguida da determinação dos analitos (Cogo, 2008). Estas etapas de preparo são determinadas de acordo com as propriedades físico-químicas dos compostos que serão analisados e as características da amostra e têm como objetivo, além de 4

5 promover a extração e o enriquecimento dos compostos de interesse, remover, tanto quanto possível, qualquer tipo de interferente que possa comprometer o resultado das análises. É, portanto, uma etapa crucial dentro de todo o processo analítico (Prestes, 2009; Tekel & Hatrík, 1996). O método de extração de resíduos de agrotóxicos utilizado neste trabalho foi proposto por Anastassiades e colaboradores em 2003 com o objetivo de superar limitações práticas no ensaio de multi-resíduos de pesticidas (Lehotay, 2005). Este método, denominado QuEChERS (acrônimo para rápido, fácil, econômico, efetivo, robusto e seguro em Inglês) mostrou-se bastante vantajoso em relação aos tradicionais para a determinação de resíduos de agrotóxicos em produtos vegetais (Anastassiades et al., 2003). Atualmente é reconhecido por muitos pesquisadores e laboratórios, sendo que foi adotado oficial pela Association of Official Analytical Chemists (AOAC) a partir de 2007 e European Committee for Standardization. Além disso, o Codex Alimentarius reconheceu o mesmo como método oficial na 39ª sessão do Comitê de Resíduos de Pesticidas realizada em 2007 (Prestes, 2009). Algumas modificações no método QuEChERS original foram necessárias para assegurar a eficiência da extração de compostos dependentes de ph, para minimizar a degradação de compostos e de ampliar a sua compatibilidade aos diversos tipos de espécies vegetais e diferentes grupos de agrotóxicos (Anastassiades et al., 2003). A medição de agrotóxicos no extrato obtido tem sido predominantemente realizada através das técnicas de cromatografia a gás (CG) e a líquido (LC), devido à alta resolução e sensibilidade analítica destas para baixas concentrações. O acoplamento destas técnicas à espectrometria de massas, ocorrido na década de 1990, ampliou significativamente a sua capacidade na determinação de baixas concentrações de resíduos e contaminantes com alta sensibilidade e seletividade, o que tem permitido reduzir o limite máximo de concentração de resíduos tolerado em alimentos, contribuindo para ampliar a segurança alimentar (Hiemstra & Kok, 2007). A técnica de cromatografia a líquido acoplada à espectrometria de massas sequencial (LC- MS/MS), utilizada neste trabalho, consiste em uma das ferramentas analíticas mais adequadas da atualidade para a determinação de compostos orgânicos (Martins, 2010). Proporciona análises rápidas, além de métodos de purificação de amostras mais simples, consumindo menor tempo de preparo e reagentes. Devido à larga utilização de agrotóxicos na agricultura e ao consequente risco de impacto sobre a saúde humana, o objetivo principal deste trabalho foi monitorar a qualidade de legumes e frutas nacionais e importadas comercializadas nas redes de varejo de Curitiba, a partir dos objetivos específicos que foram: determinar a ocorrência e concentração de resíduos de agrotóxicos nos legumes e frutas selecionados; avaliar e comparar estas concentrações, baseando-se na Instrução Normativa nº25, de 9 de Agosto de 2011, do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (Brasil, 2011). 5

6 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 Amostras Para o desenvolvimento deste trabalho foram adquiridas 30 diferentes amostras de frutas e legumes, comercializadas no município de Curitiba, tendo sido escolhidas algumas variedades que estão entres as consumidas com maior frequência pela população, segundo informações fornecidas nos locais de amostragem. As amostras encontram-se expressas na Tabela 1. Tabela 1: Legumes e frutas avaliadas Nacionais Importadas Alface tipos crespa e roxa Maça tipo fuji Laranja tipo bahia Uruguai Banana tipo nanica Mamão tipos formosa e papaya Limão tipo siciliano Uruguai; Batata tipos atlantic, doce e inglesa Manga tipos palmer e rosa Maça tipo fuji Argentina; rosada Brócolis tipos ramoso e comum Morango tipo comum Maça tipo fuji Uruguai; Cenoura tipo nantes Pêra tipo willians Pêra tipo willians - Argentina; Couve tipos manteiga Pêssego tipo amarelo Pêssego tipo amarelo Uruguai; Laranja tipo bahia Tomate tipos comum e italiano Uva tipo rubi Chile; Limão tipo siciliano Uva tipo rubi As amostras foram coletadas em cinco grandes supermercados da região de Curitiba, durante o período de julho a outubro de A parte experimental foi desenvolvida no Laboratório de Agroquímica do Instituto de Tecnologia do Paraná TECPAR, no período de julho a outubro de Preparo das amostras Antes de serem submetidas ao processo de extração, as amostras foram picadas e, com a ajuda de um processador de alimentos, trituradas por inteiro, com exceção da banana, da qual foi retirada a casca, da manga e do pêssego das quais foram retirados os caroços. Após processamento e homogeneização as amostras foram submetidas ao método de extração de agrotóxicos. 2.3 Método de extração QuEChERS Em tubo de centrífuga de 50 ml foram pesadas 10 g da amostra, em balança semi-analítica com resolução de 0,01 g. Em seguida, foi adicionado 125 µl de solução de padrão interno (SPI) pirimifós etílico, na concentração de 0,5 µg/ml, diluída em acetonitrila (ACN grau HPLC). O padrão interno é adicionado na amostra com o objetivo de monitorar a propagação de erros nas etapas do método QuEChERS. 6

7 Com o auxílio de dosador ajustável de 25 ml adicionou-se 10 ml de solução de ACN com 1% de ácido acético. Após a agitação do meio por 2 minutos em agitador de multitubos, foi adicionado 5 g da mistura de sais contendo 4g de sulfato de magnésio anidro granulado PA 99,5% e 1g de cloreto de sódio PA 99,5%. Esta adição de sais (salting out) promove uma melhor extração de compostos polares, uma vez que diminui a solubilidade destes na fase aquosa, bem como a quantidade de água na fase orgânica (Prestes, 2009). Após a adição dos sais foi realizada nova agitação por 1 minuto, seguida da centrifugação a 5000 rpm por 10 minutos. Em seguida, foi transferido 2 ml do sobrenadante para tubo de centrífuga de 15 ml, contendo uma mistura de 50 mg de amina primária secundária (PSA) e 300 mg de sulfato de magnésio anidro, para o clean up dispersivo. Após nova agitação por 30 segundos, o meio foi submetido à centrifugação a 5000 rpm por 5 minutos. A seguir, 800 µl do extrato purificado foi transferido para frasco de amostrador automático contendo previamente 200 µl de solução tampão 5 mmol/l de acetato de amônio (grau PA 99%) em ACN:água 2:8. A solução obtida foi submetida à determinação dos compostos de interesse por LC- MS/MS. As soluções padrão utilizadas (padrão interno e curva analítica) foram preparadas pela solubilização de 10 mg dos padrões individuais em 5 ml de ACN, resultando em soluções individuais de 2000 µg/ml. A partir de diluições subsequentes destas, foram preparadas misturas em ACN nas concentrações de 20; 10; 1,0 e 0,1 µg/ml. A partir das duas últimas foram preparadas as soluções da curva analítica: 2,5; 5,0; 10; 20; 40 ng/ml em tampão de acetato de amônio 5 mmol/l, com a adição de 50 µl de padrão interno de concentração 0,1 µg/ml, para 1 ml de solução. 2.4 Cromatografia a líquido acoplada a espectrometria de massas sequencial LC- MS/MS A determinação de multi-resíduos de agrotóxicos foi realizada em sistema LC-MS/MS, com HPLC marca Agilent modelo 1100 e espectrômetro de massas triplo quadrupolo sequencial marca Applied Biosystems modelo Sciex API A coluna cromatográfica utilizada foi marca Agilent, modelo Zorbax XDB, com fase estacionária C18, de 150 x 4,6 mm, 5 micra, operada a 40ºC. As fases móveis utilizadas foram acetato de amônio 5 mmol em MeOH (grau HPLC):água 1:9 v/v (A) e acetato de amônio 5 mmol em MeOH:água 9,5:0,5 v/v (B), com eluição no gradiente de 0 a 2 min a 30%, 3 a 24 min a 100% e 24,5 a 30 min a 30% para a fase móvel B. O volume de cada extrato injetado foi de 40 µl, através de amostrador automático, com o reservatório de extratos mantido a 20ºC. O espectrômetro de massas foi programado para operar com fonte de ionização por eletrospray sob pressão atmosférica mantida a 450ºC, sob fluxo de nitrogênio. As transições iônicas e demais 7

8 parâmetros instrumentais foram obtidos a partir da infusão direta das soluções dos padrões analíticos no espectrômetro. Os compostos foram determinados através da comparação das respostas obtidas nos extratos das amostras com a regressão linear dos padrões analíticos (curvas analíticas). 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Para fins de monitoramento de agrotóxicos foram utilizados, como base para este estudo, os limites máximos de resíduos e de contaminantes estabelecidos pelo Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) na Instrução Normativa nº25, de 9 de agosto de 2011 (Brasil, 2011). Estes limites são usados como referência pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária, que através do Programa de Análise de Resíduos de Agrotóxicos em Alimentos (PARA), monitora os níveis de resíduos de agrotóxicos nos alimentos que chegam à mesa do consumidor. Os agrotóxicos estudados neste trabalho estão discriminados abaixo, de acordo com o seu emprego, classificação química e toxicológica. Acilalaninato: metalaxil metílico (fungicida-classe II); Anilinopirimidina: ciprodinil (fungicida-classe III) e pirimetanil (fungicida-classe III); Avermectina: abamectina (acaricida inseticida-classe I); Benzimidazoles: carbendazina (fungicida-classe III), tiabendazol (fungicida-classe IV) e tiofanato metílico (fungicida-classe IV); Carbamatos: aldicarbe (inseticida, acaricida-classe I), carbaril (inseticida-classe II), carbofurano (inseticida, nematicida e acaricida-classe I), carbosulfano (inseticida e acaricida-classe I), metiocarbe (inseticida-classe II), pirimicarbe (inseticida-classe II), promecarbe (inseticida-classe II), propoxur (inseticida-classe II); Conazóis: ciproconazol (fungicida-classe III) e penconazol (fungicida-classe III); Derivados da Uréia: flufenoxurom (acaricida e inseticida-classe IV), fluometurom (herbicida-classe III), linurom (herbicida-classe III) lufenurom (inseticida e acaricida-classe III); Dinitroanilina: pendimetalina (herbicida-classe III); Estrobilurina: azoxistrobina (fungicida-classe III), cresoxim metílico (fungicida-classe III) e trifloxistrobina (fungicida-classe II); Éter piridiloxipropílico: piriproxifem (inseticida-classe IV); Fenilsulfamida: tolifluanida (fungicida-classe I); Hidroxianilide: Fenhexamide (fungicida-classe III); Imidazol: imazalil (fungicida-classe III) e triflumizol (fungicida-classe IV); Imidazolilcarboxamida: procloraz (fungicida-classe I); Isoxazolidinona: clomazona (herbicida-classe III); Neonicotinóide: imidacloprido (inseticida-classe III); Neonicotinóide: tiacloprido (inseticida-classe II); 8

9 Organoclorados: alacloro (herbicida-classe III), metolacloro (herbicida-classe III); Organofosforados: azinfós etílico (inseticida-classe III), azinfós metílico (inseticida e acaricida- Classe IV), clorfenvinfós (inseticida-classe II), clorpirifós etílico (formicida e acaricida-classe II), clorpirifós metílico (inseticida-classe III), diazinona (inseticida e acaricida-classe II), diclorvós (inseticida-classe II), fenitrotiona (inseticida e formicida-classe II), fentiona (inseticida e acaricida- Classe II), forato (acaricida e inseticida-classe I), fosfolan (inseticida-classe II), fosmete (inseticida e acaricida-classe I), malationa (inseticida e acaricida-classe III), metidationa (inseticida e acaricida- Classe II), mevinfós (inseticida e acaricida-classe I), paraoxon (inseticida-classe III), parationa (inseticida e acaricida-classe I), pirazofós (fungicida e inseticida-classe III), pirimifós metílico (inseticida e acaricida-classe III), profenofós (inseticida e acaricida-classe II), terbufós (inseticida e nematicida-classe I), tolclofós metílico (fungicida-classe II) e vamidotiona (acaricida e inseticida- Classe III); Oxidiazina: indoxacarbe (inseticida-classe I); Pirazóis: fenpiroximato (acaricida-classe II) e fipronil (inseticida e formicida-classe II); Piretróides: bifentrina (inseticida e acaricida-classe II), ciflutrina (inseticida-classe II), cipermetrina (inseticida e formicida-classe II), deltametrina (inseticida e formicida-classe III), fenpropatrina (inseticida e acaricida-classe II), fenvalerato (inseticida-classe II) e permetrina (inseticida-classe II); Piridazinona: piridabem (acaricida-classe II); Sulfito de Alquila: propargito (acaricida-classe III); Tetrazinas: clofentezina (acaricida-classe III); Tiazolidinacarboxamida: hexitiazoxi (acaricida-classe III); Tiocarbamato: molinato (herbicida-classe II); Triazinas: ametrina (herbicida-classe III), atrazina (herbicida-classe III), prometrina (herbicida- Classe III) e simazina (herbicida-classe III); Triazinona: hexazinona (herbicida-classe III); Triazóis: difenconazole (fungicida-classe I), flutriafol (fungicida-classe III), hexaconazol (fungicida- Classe III), propiconazole (fungicida-classe II), tebuconazole (fungicida-classe IV), triadimefon (fungicida-classe III) (ANVISA, 2011a; Tomlin, 2009). O limite de quantificação (LQ) do método é de 0,01 mg/kg por composto, com exceção dos princípios ativos fenitrotiona e fenvalerato, cujo LQ é 0,1 mg/kg. A eficiência analítica do processo foi avaliada através da técnica de recuperação de amostras enriquecidas com concentrações conhecidas, sendo que os resultados obtidos foram satisfatórios. Os agrotóxicos encontrados por cultura analisada e suas respectivas concentrações estão apresentados na Tabela 2. As culturas em que não foi detectada a presença de resíduos (ND) apresentaram valores residuais de agrotóxicos em um nível abaixo do LQ do método. 9

10 Tabela 2. Agrotóxicos detectados, suas respectivas concentrações, limites máximos de resíduo e condição perante a legislação das culturas avaliadas Cultura Tipo Origem Agrotóxicos detectados Concentração (mg/kg) LMR (mg/kg) MAPA Condição Alface Roxa Brasil ND - - Conforme Alface Crespa Brasil ND - - Conforme Banana Nanica Brasil ND - - Conforme Batata Doce Brasil ND - - Conforme Batata Inglesa Rosada Brasil ND - - Conforme Batata Atlantic Brasil Clorpirifós 0,01 1,00 Conforme Brócolis Ramoso Brasil ND - - Conforme Cenoura Nantes Brasil ND - - Conforme Couve Manteiga Brasil difenconazol 0, 04 NE Conforme deltametrina 0, 02 NE Conforme Laranja Bahia Uruguai procloraz 0,02 NPC Não conforme imazalil 0,83 5,00 Conforme Laranja Bahia Brasil clorpirifós 0,01 2,00 Conforme Limão Siciliano Uruguai procloraz 0, 87 NPC Não conforme pirimetanil 6, 70 NPC Não conforme imazalil 6, 37 5,00 Não conforme Limão Siciliano Brasil pirimetanil 0, 02 NPC Não conforme piridaben 0, 02 0,2 Conforme metidationa 0, 02 2,0 Conforme imazalil 0, 01 5,0 Conforme carbendazina 0, 08 5,0 Conforme Maça Fuji Uruguai fosmete 0,01 1,00 Conforme Maça Fuji Argentina ND ND ND Conforme Maça Fuji Brasil ciprodinil 0,01 1,00 Conforme carbendazina 0,02 5,00 Conforme Mamão Formosa Brasil ND - - Conforme Mamão Papaya Brasil carbendazina 0,32 0,50 Conforme Manga Palmer Brasil carbendazina 0,02 2,00 Conforme Manga Rosa Brasil imazalil 0,01 1, 00 Conforme azoxistrobina 0,01 0,30 Conforme Morango - Brasil tiofanato etílico 0,42 0,5 Conforme pirimetanil 0,01 1,0 Conforme carbendazin 0, 11 0,5 Conforme Pêra Willians Argentina ND - NE Conforme Pêra Willians Brasil tiacloprido 0,09 NE Conforme tiabendazol 0,10 Conforme NE Pêssego Amarelo Uruguai tebuconazole 0,03 NE Conforme fenhexamide 0,05 PROIBIDO Não conforme ciprodinil 0,04 NE Conforme 10

11 Cultura Tipo Origem Agrotóxicos detectados Concentração (mg/kg) LMR (mg/kg) MAPA Condição Pêssego Amarelo Brasil fenhexamide 0,06 PROIBIDO Não conforme Tomate Italiano Brasil imidacloprido 0,03 0,5 Conforme fenpropatrina 0,05 0,2 Conforme cipermetrina 0,02 0,1 Conforme Tomate Comum Brasil fenpropatrina 0,02 0,2 Conforme Uva Rubi Chile fenhexamide 0, 40 PROIBIDO Não conforme clorpirifós 0, 10 NPC Não conforme ciprodinil 0,30 NPC Não conforme Uva Rubi Brasil tiofanato etílico 0, 01 0,7 Conforme tebuconazole 0, 03 2,0 Conforme piridabem 0, 10 NPC Não conforme difenconazol 0,10 0,2 Conforme LEGENDA: NPC: Não permitido para a cultura; NE: Não estabelecido; PROIBIDO: Princípio ativo proibido no Brasil; ND: Não detectado. Das 30 amostras analisadas, 7 delas foram consideradas não conformes: Em amostra de Limão siciliano (Uruguai) foi verificada a presença de resíduo de agrotóxico em nível acima do limite máximo de resíduo (LMR) e não permitidos para a cultura (NPC). Em amostras de Limão siciliano (Brasil), Uva rubi (Chile), Uva rubi (Brasil) e Laranja bahia (Uruguai) foi detectada a utilização de agrotóxicos não permitidos para a cultura. Em amostra de Uva rubi (Chile) e Pêssego (Brasil e Uruguai) verificou-se a utilização de composto com uso proibido no Brasil. Os LMRs são estabelecidos com base em estudos de campo conduzidos no país e supervisionados segundo Boas Práticas Agrícolas (BPA). A amostra que apresentou níveis de resíduos acima desse limite evidencia que algumas das ações recomendadas pelas BPA não estão sendo cumpridas, sendo que entre elas podemos citar: aplicação da dose adequada segundo recomendações, número correto de aplicações, quantidade adequada por hectare por ciclo ou safra da cultura e cumprimento do período de carência, que é o intervalo de tempo entre a última aplicação de agrotóxicos e a colheita do alimento para sua comercialização (ANVISA, 2011b). Segundo Rodrigues (2006), muitos agricultores utilizam agrotóxicos em doses acima das recomendadas, pensando com isso evitar riscos de perda. Além do risco à saúde da população em geral, representado pela ingestão prolongada de alimentos com agrotóxicos acima do LMR permitido, a manipulação inadequada destes compostos pode representar um aumento do risco à saúde de trabalhadores rurais. Quem trabalha aplicando agrotóxicos encontra-se em situação de exposição mais grave do que a da população em geral (ANVISA, 2011b). 11

12 A maioria das não conformidades detectadas foi devida aos compostos NPC. De acordo com os conhecimentos científicos atuais, se ingeridos em quantidades dentro dos valores diários aceitáveis (IDA), os agrotóxicos não oferecem nenhum dano à saúde, porém se ultrapassadas essas quantidades, as consequências podem variar desde sintomas como dores de cabeça, alergia e coceiras até distúrbios do sistema nervoso central ou câncer, nos casos mais graves de exposição, como é o caso dos trabalhadores rurais (ANVISA, 2011b). Compostos NPC não possuem limites de resíduos que representem segurança aos consumidores, pois não possuem um índice de ingestão diária adequado devido ao seu potencial risco à saúde. Outro resultado que chamou a atenção neste estudo foi a detecção de fenhexamide em 3 amostras analisadas, sendo duas delas importadas. O fungicida fenhexamide é proibido no Brasil, não havendo, portanto, limites de resíduos ou níveis seguros de ingestão diária estabelecidos. A ocorrência destes resultados não conformes pode indicar que a legislação não está sendo cumprida, devido a carência de orientações sobre a utilização dos agrotóxicos e sobre sua periculosidade (Rodrigues, 2006) e/ou possíveis práticas negligentes. Em relação as não conformidades nas amostras importadas, uma questão relevante é a diferença entre as legislações de cada país, que definem a utilização de agrotóxicos e as culturas permitidas. Nestes casos, a adequação à normatização deverá considerar as legislações dos países de procedência e destino. Este fato pode explicar a ocorrência de agrotóxicos NPC e proibidos no Brasil em culturas procedentes de outros países, onde estes mesmos agrotóxicos podem ser permitidos. Com relação aos resultados não conformes em amostras nacionais, verifica-se uma possível necessidade de se levar maior esclarecimento e treinamento aos produtores por intermédio dos serviços de extensão rural, empresas detentoras dos registros de agrotóxicos e entidades de capacitação do trabalhador rural, bem como fiscalização constante por parte das instituições responsáveis pelo controle do uso de agrotóxicos. Quanto aos consumidores, orienta-se que estes devem optar por alimentos que tenham a origem identificada, pois isto aumenta o comprometimento dos produtores em relação à qualidade dos alimentos. Isto fortalece as iniciativas dos programas estaduais e das redes varejistas de garantir a rastreabilidade para o controle das contaminações nos alimentos (ANVISA, 2010). Ressalta-se ainda que os procedimentos de lavagem e retirada de cascas e folhas externas de verduras podem contribuir para a redução dos resíduos de agrotóxicos presentes apenas na superfície dos alimentos. Além disso, deve-se optar por consumir alimentos da época ou produzidos por métodos de produção integrada, que a princípio recebem uma carga menor de agrotóxicos. Consumir alimentos orgânicos também pode reduzir a exposição aos agrotóxicos além de contribuir para a manutenção de uma cadeia de produção de alimentos ambientalmente mais saudável. 12

13 4. CONCLUSÕES Neste trabalho foi avaliada a concentração de resíduos de agrotóxicos presentes em legumes e frutas das redes de varejo do município de Curitiba-PR. A maioria das amostras apresentou resultados conformes, com ingredientes ativos autorizados para as respectivas culturas e em níveis abaixo dos LMR, contudo, 23% de amostras não conformes verificadas pelo monitoramento demonstram um cenário negativo em relação à segurança alimentar. Estes resultados indicam deficiência no cumprimento da normatização de agrotóxicos, o que sugere a necessidade de um processo de treinamento de produtores, aumentando a capacitação e contribuindo para a conscientização dos mesmos, bem como uma maior fiscalização por parte das autoridades competentes. 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANASTASSIADES, M.; LEHOTAY, S. J.; STAJNBAHER, D.; SCHENCK, F. J. Fast and easy multiresidue method employing ACN extraction/partitioning and dispersive solid-phase extraction for the determination of pesticide residues in produce, J. AOAC, v.86, p , ANVISA - Agência Nacional de Vigilância Sanitária - Programa de Análise de Resíduos de Agrotóxicos em Alimentos (PARA). Relatório de Atividades de Gerência Geral de Toxicologia. Brasília, 2 de junho de ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária Agrotóxicos e Toxicologia. Monografias autorizadas de agrotóxicos, 2011a. Disponível em: < Acesso em 31 de outubro de ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária Agrotóxicos e Toxicologia. Nota Técnica sobre os riscos de consumo de frutas e hortaliças cultivadas com agrotóxicos, 2011b. Disponível em: Acesso em 28 de outubro de BRASIL. Decreto Presidencial nº 4074/02 de 4 de janeiro de Disponível em: < Acesso em 04 de abril de BRASIL. Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento. Instrução Normativa nº 25, de 9 de agosto de Agrotóxicos monitorados e limites máximos de resíduos e de contaminantes tolerados para culturas agrícolas. Disponível em: < Acesso em 26 de outubro de COGO, J. P. Determinação de resíduos de pesticidas em plantas de arroz empregando QuEChERS modificado e GC-ECD. Universidade Federal de Santa Maria. Programa de Pós-Graduação em Química. Dissertação de Mestrado, p , Rio Grande do Sul, COSTA, F. L. F.; ROHLFS, D. B. Resíduos de agrotóxicos em alimentos: implicações para saúde pública e meio ambiente. Pontifícia Universidade Católica de Goiás. Programa de Pós-Graduação em 13

14 Biociências Forenses, Disponível em: < 52.pdf>.Acesso em: 28 de Abril de HIEMSTRA, M.; KOK, A. Comprehensive multi-residue method for the target analyses analysus of pesticides in crops using liquid chromatography-tandem mass spectrometry. Journal of chromatography A, v. 1154, p. 3-25, LEHOTAY, S. J.; DE KOK, A.; HIEMSTRA, M.; BODEGRAVEN, P. Validation of a fast and easy method for the determination of residues from 229 pesticides in fruits and vegetables using gas and liquid chromatography and mass spectrometric detection. J. AOAC, v. 88, No. 2, LEMES, V. R. R. Avaliação de resíduos de etilenotiouréia (ETU) em frutas comercializadas na cidade de São Paulo. Tese de Doutorado apresentada ao Departamento de Saúde Ambiental da Faculdade de Saúde Pública da Universidade de São Paulo. São Paulo, p , Disponível em: Acesso em 29 de abril de MARTINS, G. L. Determinação de resíduos de pesticidas em solo de lavoura de arroz irrigado empregando QuEChERS modificado e LC-MS/MS. Universidade Federal de Santa Maria. Centro de Ciências Naturais e Exatas. Programa de Pós-Graduação em Química. Dissertação de Mestrado, f , Disponível em: < Acesso em 29 de abril de PRESTRES, O. D.; FRIGGI, C. A.; ADAIME, M. B.; ZANELLA, R. QuEChERS Um método moderno de preparo de amostra para determinação multirresíduo de pesticidas em alimentos por métodos cromatográficos acoplados à espectrometria de massas. Quim. Nova, v. 32, No. 6, p , RODRIGUES, N. R. Agrotóxicos: Análise de Resíduos e Monitoramento. Universidade Estadual de Campinas. Centro Pluridisciplinar de Pesquisas Químicas, Biológicas e Agrícolas (CPQBA). Divisão de Análises de Resíduos, SANCHES, S. M. Pesticidas e seus respectivos riscos associados à contaminação da água. Pesticidas: Revista de Ecotoxicologia e Meio Ambiente, Curitiba, v. 13, p , jan./dez SPADOTTO, C. A. Avaliação de riscos ambientais de agrotóxicos em condições brasileiras. Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária EMBRAPA. ISSN Dezembro, Disponível em: < Acesso em 28 de Abril de TEKEL, J.; HATRÍK, S. Pesticide residue analyses in plant material by chromatographic methods: clean up procedures and selective detectors. Journal of chromatography A, v. 754, p , TOMLIN, C. D. S. The Pesticide Manual. A World Compendium. BCPC, VIDAL, J. L.; ARREBOLA, F. J; MATEU-SÁNCHES, M. Application of gas gás chromatographytandem mass spectrometry to the analysis of pesticides in fruits and vegetables. Journal of chromatography A, v. 959, p ,