CURVAS DE COORDENADA DE REAÇÃO INTRÍNSECA DOS MOVIMENTOS INTERNOS DE ROTAÇÃO E INVERSÃO EM AMINAS METIL-SUBSTITUÍDAS

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1 Anais do 15 O Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do ITA XV ENCITA / 2009 Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil, Outubro, 19 a 22, CURVAS DE COORDENADA DE REAÇÃO INTRÍNSECA DOS MOVIMENTOS INTERNOS DE ROTAÇÃO E INVERSÃO EM AMINAS METIL-SUBSTITUÍDAS Júnior do Nascimento Departamento de Química, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil. Bolsista CNPq. juniornasc@gmail.com Luiz F. A. Ferrão Departamento de Química, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil. ferlfa@ita.br Orlando Roberto-Neto Divisão de Aerotermodinâmica e Hipersônica, Instituto de Estudos Avançados, São José dos Campos, SP, Brasil orlando@ieav.cta.br Francisco B. C. Machado Departamento de Químic a, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil. fmachado@ita.br Resumo. As curvas de coordenada de reação intrínseca (IRC) associadas aos movimentos internos de rotação e inversão nas aminas metil substituídas, metilamina (CH 3 NH 2 ), dimetilamina ((CH 3 ) 2 NH) e trimetilamina ((CH 3 ) 3 N), foram calculadas teoricamente utilizando o método B3LYP, combinado com a função base cc-pvtz de Dunning. Os resultados demonstram que as estruturas de transição caracterizadas anteriormente são correspondentes aos movimentos internos de rotação e inversão. 1. Introdução As aminas substituídas formam um interessante grupo de moléculas devido à sua importância tecnológica em sínteses orgânicas, processos biológicos e têm demonstrado eficiência também como inibidores de corrosão do alumínio, como mostra Fouda et al. (1986). Além disso, essas moléculas são ricas em fatores estruturais, conseqüência dos movimentos internos dos grupos metila e dos átomos de hidrogênio e nitrogênio no grupo amina. Essas características têm levado as moléculas de aminas metil-substituídas a serem bastante estudadas. Os estados fundamentais e os estados de transição associados aos movimentos internos de rotação e inversão foram determinados teoricamente para a metilamina (Kim, 2008) e para a trimetilamina, por Tanaka, 2006; em cujos trabalhos foi verificado se os estados de transição determinados correspondem às estruturas de transição associadas aos movimentos internos em questão. Cálculos teóricos utilizando metodologias da teoria do funcional de densidade (DFT) e pós-hartree-fock têm apresentado consistentes resultados no cálculo de geometria e frequências vibracionais quando comparados com os resultados experimentais. Em um estudo anterior (por Nascimento, 2008), utilizamos o método DFT B3LYP (Becke, 1993 e Lee, 1988) para calcular as barreiras de energia dos movimentos internos de rotação e inversão nas aminas metilsubstituídas. Este trabalho tem como objetivo confirmar se os estados de transição encontrados anteriormente correspondem às transições dos movimentos de rotação e inversão. Para tal, utilizou-se o cálculo de coordenada de reação intrínseca (IRC) (Fukui, 1970 e Gonzalez, 1989). 2. Metodologia Utilizando o método DFT na aproximação B3LYP, calculou-se as geometrias dos estados fundamentais e de transição, freqüências vibracionais harmônicas e barreiras internas de rotação e inversão das aminas metil-substituídas, metilamina (CH 3 NH 2 ), dimetilamina ((CH 3 ) 2 NH) e trimetilamina ((CH 3 ) 3 N). Neste estudo, foi verificado se as estruturas de transição encontradas são estados que conectam os isômeros dos estados fundamentais, através de cálculos de coordenada de reação intrínseca, IRC, utilizando

2 o método B3LYP, com o conjuntos base de correlação-consistente de Dunning cc-pvtz (Dunning, 1989). Todos os cálculos foram realizados utilizando o programa GAUSSIAN, na versão 2003 (Frisc, 2004). 3. Resultados e discussão Utilizando o método B3LYP/cc-pVTZ, as geometrias moleculares dos estados fundamentais e dos estados de transição associados aos movimentos internos de rotação do grupo metila e inversão do grupo amina foram otimizadas (Nascimento, 2008). As estruturas de transição são confirmadas pela presença de frequências vibracionais imaginárias. Neste trabalho foram investigadas as estruturas de transição de primeira ordem, que apresentam uma freqüência imaginária. Nas conformações de transição dos movimentos de rotação e inversão caracterizadas, observa-se uma freqüência imaginária que corresponde ao modo vibracional relacionado ao movimento em questão. Na Figura 1, estão apresentados os estados fundamentais das moléculas de metil, dimetil e trimetilamina, que determinam os pontos iniciais e finais da curva de coordenada de reação intrínseca (IRC). Metilamina (C s ) Dimetilamina (C s ) Trimetilamina (C 3v ) Figura 1: Estados fundamentais das moléculas de aminas metil-substituídas. O ponto de simetria de cada molécula está representado entre parênteses IRC do movimento interno de rotação Para as moléculas de metil, dimetil e trimetilamina, foi caracterizado o estado de transição de primeira ordem que resulta do movimento de rotação do grupo metil em torno da ligação C-N. Posteriormente, foi realizado o cálculo IRC, para confirmar se os estados de transição anteriormente caracterizados são as estruturas de transição resultante do movimento de rotação interna do grupo metil no estado fundamental. O movimento de rotação corresponde a uma rotação total de aproximadamente 60º para cada direção no ângulo diedro H-C-N-par isolado. Para facilitar a visualisação, o ângulo de 0º corresponde ao estado de transição de rotação de cada molécula e o ângulo de aproximadamente ±60º correspondem respectivamente aos estados inicial e final da rotação. Os estados de transição da rotação estão apresentados na Figura 2. As mudanças de energia ao longo do caminho IRC foram calculadas utililizando o método B3LYP/cc-pVTZ (Figura 3). Metilamina (C s ) (303i) Dimetilamina (C 1 ) (255i) Trimetilamina (C s ) (269i) Figura 2: Estados de transição da rotação das moléculas de aminas metil-substituídas. O ponto de simetria de cada molécula e a freqüência imaginária calculada pelo método B3LYP/cc-pVTZ estão representados entre parênteses.

3 4,5 Trimetilamina 4,0 Dimetilamina Metilamina 3,5 Energia relativa (kcal/mol) 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Rotação relativa (Graus) Figura 3: Curvas de coordenada de reação intrínseca do movimento de rotação nas aminas metil-substituídas, calculadas pelo método B3LYP/cc-pVTZ. Os estados de transição correspondentes ao movimento interno de rotação estão apresentados no gráfico. Os movimentos internos de rotação do grupo metil ocorrem ao longo do modo vibracional de rotação. A barreira de energia associada ao movimento de rotação aumenta com o aumento no tamanho da molécula, devido ao aumento da interação entre os átomos de hidrogênio do grupo metil. Na metilamina, a barreira de energia é de 1,9 kca/mol, e o valor experimental calculado por Takagi, 1971 é de 2,0 kcal/mol. Na dimetilamina, a barreira é de 3,0 kcal/mol, e o valor experimental (por Consalvo, 1993) é de 3,0 kcal/mol. Na trimetilamina, a barreira é de 3,9 kcal/mol e o valor experimental (por Durig, 1970) é de 3,6 kcal/mol. As curvas de coordenada de reação intrínseca do movimento de rotação para as três moléculas comprovam a correlação entre os pontos estácionários IRC do movimento interno de inversão Foram caracterizados os estados de transição de inversão do grupo amina nas moléculas de metil, dimetil e trimetilamina. Posteriormente, foi realizado o cálculo IRC, para confirmar se os estados de transição de primeira ordem anteriormente caracterizados são as estruturas de transição resultantes do movimento de inversão no estado fundamental. O coordenada que define movimento de inversão na metil, dimetil e trimetilamina foi chamada de grau de inversão (g), no qual o sinal é adicionado para diferenciar o estágio inicial e final da inversão. Na metilamina, ângulo diedro H-N-C-Ha (Figura 1) é definido como α. O grau de inversão (g) é definido como: O diedro α possui um valor de ±58,8º no estado estacionário e é zero no estado de transição de inversão. Na dimetilamina, o grau de inversão é definido na Figura 4 e na Trimetilamina, na Figura 5.

4 H pla-c2v H Fund-Cs H Fund-Cα θ N Figura 4: Dimetilamina. O vetor N-H representa a ligação entre os átomos de nitrogênio e hidrogênio. O seno do ângulo θ é equivalente ao sen(α) Fund-Cs para o estado fundamental e é zero para o estado de transição de inversão, para o qual θ é zero. g Figura 5: Trimetilamina. Os vetores ei(i=1, 2, 3) representam cada ligação N-C (por Tanaka, 2006). O valor de r é igual a r pyr para o estado fundamental C 3v e é zero na estrutura planar C s. Os estados de transição de inversão das moléculas estão apresentados na Figura 6. Metilamina (C s ) (688i) Dimetilamina (C 2v ) (606i) Trimetilamina (C s ) (298i) Figura 6: Estados de transição da inversão das moléculas de aminas metil-substituídas. O ponto de simetria de cada molécula e a freqüência imaginária calculada pelo método B3LYP/cc-pVTZ estão representados entre parênteses. Para as moléculas estudadas, quando o grau de inversão é -1,0 ou 1,0, corresponde ao estado fundamental e quando o grau de inversão é 0,0, corresponde ao estado de transição de inversão. As mudanças de energia ao longo do caminho IRC também foram calculadas utilizando o método B3LYP/ccpVTZ (Figura 7).

5 8 7 Trimetilamina Dimetilamina Metilamina Energia relativa (kcal/mol) ,0-0,5 0,0 0,5 1,0 Grau de inversão (g) Figura 7: Curvas de coordenada de reação intrínseca do movimento de inversão nas aminas metilsubstituídas, calculadas pelo método B3LYP/cc-pVTZ. Os estados de transição correspondentes ao movimento interno de inversão do grupo amina na dimetil e trimetilamina estão apresentados no gráfico. Como no movimento de rotação interna, o movimento de inversão ocorre ao longo do modo vibracional da inversão. A barreira de energia na molécula de trimetilamina é a maior encontrada entre estas aminas estudadas, de aproximadamente 7,4 kcal/mol, cujo valor experimental (por Weston, 1954) é de 8,2 kcal/mol. Na metil e dimetilamina, a barreira é de aproximadamente 4,5 kcal/mol, ressaltando que na metilamina, a barreira é maior que na dimetilamina, diferentemente do que ocorre no movimento de rotação, cujos valores experimentais são 4,8 kcal/mol (por Tsuboi, 1967) e 4,4 kcal/mol (por Wolrab, 1968). Isso se deve pelo quanto o movimento de inversão influencia na geometria molecular. As curvas de coordenada de reação intrínseca do movimento de inversão para as três moléculas comprovam a correlação entre os pontos estácionários. 4. Conclusões Foi verificado através do método B3LYP que as estruturas de transição de primeira ordem anteriormente caracterizadas nas moléculas de metil, dimetil e trimetilamina são realmente estados de transição para os movimentos internos de rotação e inversão nessas moléculas. O uso da base cc-pvtz mostrou-se adequado para este tipo de cálculo, para o qual observa-se que podese obter resultados acurados, com erros de no máximo 0,8 kcal/mol em relação ao valor experimental, dentro da chamada precisão química e com um custo computacional relativamente baixo. 5. Agradecimentos Júnior do Nascimento agradece ao Instituto Tecnológico da Aeronáutica (ITA) pela oportunidade de realização da iniciação científica no laboratório de estrutura eletrônica do Departamento de Química, ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pela concessão da bolsa de iniciação científica. Agradecemos ainda ao CNPq e à FAPESP pelo contínuo apoio aos nossos projetos de pesquisa.

6 6. Referências Fouda, A.S., Madkour, L.H., Soliman, M.S., 1986, Correlation between Effectiveness of Aliphatic-Amines as Corrosion-inhibitors and Electron-density Calculations, Bull. Soc. Chim. Fr., Vol. 3, p Kim, H., Zeroka, D., 2008, Internal-Rotation and Inversion Potential Energy Surfaces for Methylamine and Methhylphosphine, Int. Journal of Quantum Chemistry, Vol. 108, p Tanaka, M., Aida, M., 2006, Ab initio MO and quasi-classical direct ab initio MD studies on the nitrogen inversion of trimethylamine, Chem. Phys. Lett. Vol. 417, p Nascimento, J., Pelegrini, M., Roberto-Neto, O., Machado, F. B. C., 2008, Estudo teórico das geometrias moleculares e barreiras de inversão e rotação de aminas metil-substituídas, em CD dos resumos dos trabalhos apresentados no XIV Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do ITA (XIV ENCITA). Becke, A. D., 1993, A new mixing of Hartree-Fock and local Density-Functional theories, J. Chem. Phys, Vol. 98, p Lee, C., Yang, W., Parr, R. G., 1988, Development of the Colle-Salvetti Correlation-Energy Formula into a Functional of the Electron-Density, Phys. Rev. B, Vol. 37, p.785. Fukui, K., 1970, A Formulation of the Reaction Coordinate, J. Phys. Chem., Vol. 74, p Gonzales, C., Schlegel, H.B., An improved algorithm for reaction path following, J. Chem. Phys., Vol. 90, p Dunning Jr., T. H., 1989, Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations, in the atoms boron through neon and hydrogen, J. Chem. Phys., Vol. 90, p Gaussian 03, Revision C.02, 2004, Frisc, M. J. h, Trucks, G. W., Schlegel, H. B., Scuseria, G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Montgomery, J. A., Vreven, Jr., T., Kudin, K. N., Burant, J. C., Millam, J. M., Iyengar, S. S., Tomasi, J., Barone, V., Mennucci, B., Cossi, M., Scalmani, G., Rega, N., Petersson, G. A.,Y., Nakatsuji, H., Hada, M. X., Ehara, M., Toyota, K., Fukuda, R., Hasegawa, J., Ishida, M., Nakajima, T., J., Honda, Kitao, O., Nakai, H. A., Klene, M., Knox Li, J. E., Hratchian, H. P., Cross, J. B., Adamo, C., Jaramillo, Gomperts, R., Stratmann, R. E., Yazyev, O., Austin, J., Cammi, R., Pomelli, C., J. Ochterski, W., Ayala, P. Y., Morokuma, K., Voth, G. A., Salvador, P., Dannenberg, J. J., Zakrzewski, V. G., Dapprich, S., Daniels, A. D., Strain, M. C., Farkas, O., Malick, D. K., Rabuck, A. D., Raghavachari, K., Foresman, J. B., Ortiz, J. V., Cui, Q., Baboul, A. G., Clifford, S., Cioslowski, J., Stefanov, B. B., Liu G., Liashenko, A., Piskorz, P., Komaromi, I., Martin, R. L., Fox, D. J., Keith, T., Al-Laham, M. A., Peng, C. Y., Nanayakkara, A., Challacombe, M., Gill, P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong, M. W., Gonzalez, C. e Pople, J. A., Gaussian Inc., Wallingford CT. Takagi, K., Kojima, T., 1971, Microwave Spectrum of Methylamine, J. Phys. Soc. Japan, Vol. 30, p Consalvo, D., 1993, Analysis of the torsional Raman spectrum of a pyramidal molecule, dimethylamine, Chem. Phys., Vol. 171, p Durig, J. R., Craven, S. M., Bragin, J., 1970, Low-Frequency Modes in Molecular Crystals. IX. Methyl Torsions and Barriers to Internal Rotation of Some Three-Top Molecules, J. Chem. Phys., Vol. 53, p. 38. Weston Jr., R. E., 1954, Vibrational Energy Level Splitting and Optical Isomerism in Pyramidal Molecules of the Type XY3, J. Am. Chem. Soc., Vol. 76, p Tsuboi, M., Hirakawa, A Y., Tamagake K., 1967, Amino Wagging and Inversion in Methylamine.2. CH3ND2 and CD3NH2, J. Mol. Spectrosc., Vol. 22, p Wollrab, J. E., Laurie, V. W., 1968, Microwave Spectrum of Dimethylamine, J. Chem. Phys., Vol. 48, p