AVALIAÇÃO DE POTENCIAIS INIBIDORES DE CORROSÃO DE AÇOS PARA OPERAÇÃO DE ACIDIFICAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO. Gabriela Sant Anna de Oliveira COPPE / UFRJ

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1 AVALIAÇÃO DE POTENCIAIS INIBIDORES DE CORROSÃO DE AÇOS PARA OPERAÇÃO DE ACIDIFICAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO Gabriela Sant Anna de Oliveira COPPE / UFRJ Lúcio Sathler COPPE / UFRJ José Antônio da Cunha Ponciano Gomes COPPE / UFRJ 6 COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Materiais 22 CONBRASCORR Congresso Brasileiro de Corrosão Salvador - Bahia 19 a 21 de agosto de 2002 As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade do (s) autor(es).

2 SINÓPSE Foram avaliadas duas matérias ativas : álcool propargílico e 1,3-dibutiltiouréia e suas respectivas misturas que seriam potenciais inibidores da corrosão do aço-carbono API P110, aço inoxidável martensítico 13% Cr e aço inoxidável austeno- ferrítico 22% Cr em uma solução de ácido clorídrico 15% em peso, a 80 0 C, utilizada em processos de acidificação de poços de petróleo. Resultados de ensaios de perda de massa realizados em autoclaves cilíndricas revestidas de teflon, em estufa de rolos durante 5h, ind icaram para a composição de uma mistura, taxas de corrosão abaixo de 200 mpy para os três materiais, sem ocorrência de corrosão localizada significativa. Ensaios eletroquímicos foram realizados nesta mistura para uma melhor avaliação da performance do inibidor. Palavras Chave: acidificação, álcool propargílico, 1,3- dibutiltiouréia, inibidores de corrosão. ABSTRACT Two active inhibitor components were evaluated: propargyl alcohol, 1,3-dibutylthiourea and their respective mixtures that would be inhib itor potentials of the corrosion of the steel-carbon API P110, martensitic stainless steel 13%Cr and duplex stainless steel 22%Cr in a solution of hydrochloric acid 15% wt, at 80 0 C, used in oil wells acidizing operations. Results of weight loss tests, made in cylindrical autoclaves covered of teflon, in rolls stove during five hours indicated, for the composition of a mixture, corrosion rates below 200 mpy for the three materials without occurrence of significant located corrosion. Eletrochemical tests were achieved in this mixture for a study of the performance of the inhibitor. Keywords: acidizing, propargyl alcohol, 1,3-dibutyl-thiourea, inhibitors.

3 1. INTRODUÇÃO A indústria do petróleo talvez seja o setor de atividade produtiva que mais utilize inibidores de corrosão, pois estes são empregados desde a etapa de extração do petróleo até o seu refino [1]. Nos processos de produção de petróleo cru são usados com freqüência fluidos de acidificação que contém 15 a 28% em peso de HCl, misturas de 13,5% e m peso de HCl e 1,5% em peso de HF ou ácidos orgânicos como ácido fórmico ou acético a fim de estimular e recuperar a produção através do aumento da permeabilidade da formação rochosa produtora [2]. Como estes ácidos fortes são meios com características altamente corrosivas, mesmo em relação aos aços inoxidáveis empregados nos circuitos de injeção e nas colunas de perfuração, é necessário o uso de inibidores de corrosão para a proteção dos materiais. Como a integridade dos materiais é fundamental, é desejável que os inibidores sejam selecionados em função das características do ácido injetado e dos diferentes materiais enfatizando-se as diferenças micro-estruturais e de composição química. Os inibidores comerciais estão disponíveis sob várias formulações com nomes e marcas que contém pequena ou nenhuma informação sobre sua composição química, ou apenas uma sugestão em que tipo de sistema atuam. As formulações de inibidores ácidos consistem geralmente de uma ou mais substâncias ativas e aditivos, tais como: intensificadores, surfactantes, emulsificantes, solvente, etc. O objetivo do presente trabalho é o estudo de duas matérias ativas que seriam potenciais inibidores da corrosão do aço-carbono API P110, aço inoxidável martensítico 13% Cr e aço austeno- ferrítico 22% Cr em uma solução de HCl 15% em peso, a 80 0 C. As matérias ativas orgânicas são as mais utilizadas para proteger os metais contra a corrosão em eletrólitos ácidos, pois se adsorvem na superfície atuando como filmes protetores, simultaneamente nas área anódicas e catódicas. A maioria das matérias ativas orgânicas contém pelo menos um grupo polar com um átomo de nitrogênio, enxofre ou oxigênio [3]. Investigações extensivas nos últimos trinta anos revelaram que dentre os compostos contendo nitrogênio, do grupo do hidroxiacetilenos, o álcool propargílico provou ser o derivado mais eficiente como inibidor em meio ácido, devido ao complexo férrico formado por filmes protetores polimerizados, uma reação favorecida pelo aumento da temperatura [4]. Dos compostos sulfurados, as mercaptanas, tioéteres, sulfóxidos, tiouréia são freqüentemente encontrados em inibidores comerciais para uso em ácido clorídrico. Entretanto, o uso de algumas destas substâncias pode ser perigoso devido ao processo de decomposição formando H 2 S, promovendo a penetração de hidrogênio no ferro e no aço, fragilizando assim o metal. O formaldeído é muito utilizado como aditivo que previne esta fragilização[4], porque é reduzido a álcool primário, metanol, com hidrogênio, de acordo com a reação a seguir :

4 δ - H + H : + C = O H C O - H C - OH (Formaldeído) (metanol) 2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 2.1. ENSAIOS DE PERDA DE MASSA Os corpos-de-prova utilizados nos ensaios de perda de massa apresentavam as seguintes dimensões 20 x 5 x 5 mm, tendo um furo no centro de 3,1 mm. Os materiais metálicos usados no estudo da corrosão foram: aço-carbono martensítico API P110, aço inoxidável martensítico 13% Cr e aço austeno- ferrítico 22% Cr, cuja composição química nominal é mostrada na tabela 1. As amostras de aço foram retiradas de tubulações de 5mm de espessura e utilizadas sem tratamento térmico posterior. Os corpos-de-prova foram polidos com lixa de granulação 100, desengraxados em acetona, rinsados com água destilada, secados e pesados ao décimo de miligrama. Em seguida foram instalados em autoclaves cilíndricas C276 revestidas de teflon de capacidade de 300 ml. Cada material foi ensaiado isoladamente em uma única autoclave para evitar possíveis interações galvânicas entre os diferentes aços. O inibidor, em matéria ativa, como indicado na tabela 2 juntamente com a solução de HCl 15% foi adicionado na autoclave que foi fechada e colocada no interior da estufa aquecida previamente à temperatura de 80 0 C. A exposição ao meio foi mantida por 5 horas no interior da estufa, sendo mantida continuamente a agitação do meio nas autoclaves pelo sistema de rolos. Decorrido o tempo de ensaio, as autoclaves foram abertas após o seu resfriamento em água corrente, sendo os corpos-de-prova lavados, desengraxados, rinsados com água destilada, limpos em ultra-som, pesados e inspecionados. Posteriormente foram inspecionados em um microscópio ótico Olympus B ENSAIO DE POLARIZAÇÃO ANÓDICA As curvas de polarização foram obtidas pela técnica potenciostática, variando o potencial manualmente de 20 em 20 mv, utilizando um Potenciostato-Galvanostato Ominimetra Modelo PG-05. Os ensaios foram realizados em uma célula de vidro com capacidade de 400mL, contendo a solução termostatizada a temperatura de 80 0 C por meio de uma manta aquecedora e sistema de refluxo. Como contra-eletrodo foi utilizado um eletrodo de platina e como referência o eletrodo de calomelano saturado. Cada corpo-de-prova apresentava uma área exposta média de 0,50 cm 2.

5 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Inicialmente serão apresentados os resultados dos ensaios de perda de massa a temperatura estudada que serviram de base par uma definição da formulação de inibidores que melhor atende às condições de proteção dos aços em análise. Em seguida serão indicados os resultados de polarização anódica no meio selecionado e no meio em branco ENSAIOS DE PERDA DE MASSA A performance de um inibidor pode ser medida pela sua eficiência em reduzir a taxa de corrosão. Todavia, sem estabelecer as taxa s absolutas de corrosão esperadas para um determinado sistema, a informação do percentual de proteção tem pouco significado. Mesmo uma proteção 99,99% pode ser inaceitável se a corrosão absoluta ultrapassar os valores de aceitação [4 ]. Segundo Jóia e Barbosa [5], para o caso de ocorrência de corrosão localizada, deve-se adotar como valor máximo aceitável para a taxa de corrosão 100 mpy (2,5 mm/ano). Caso se verifique uma morfologia de corrosão predominantemente uniforme, a taxa de corrosão limite a considerar seria de 200 mpy (5,0 mm/ano). Conforme pode ser observado na tabela 3 e nas figura 1 há uma diferença muito grande de comportamento para os três materiais no meio sem adição de matérias ativas e no meio modificado pelas adições, sejam elas matérias ativas puras ou misturas. As taxas de corrosão verificadas em solução de HCl 15% em peso sem inibidor são muito elevadas, atingindo mpy (1875 mm/ano), no caso do aço inoxidável 13% Cr. Esse valor na verdade corresponde à dissolução total dos corposde-prova do aço inoxidável 13%Cr, com uma perda de massa de 100%. A tabela 3 mostra que o meio 1 (álcool propargílico 2%) apresenta uma excelente capacidade de inibição para o aço carbono API P110 e para o aço inoxidável 13% Cr. Entretanto para o aço duplex 22%Cr verificou-se um desempenho insatisfatório. Os meios 2 (dibutiltiouréia 2%) e 3 (mistura de álcool propargílico 1% + dibutiltiouréia1%) apresentaram resultados satisfatório apenas em relação ao aço inoxidável duplex 22%Cr. Dos meios 4, 5, 6, 7, 8 e 9 (mistura de álcool propargílico, dibutiltiouréia e formaldeído), somente o meio 9 (álcool propargílico 1,8% + dibutiltiouréia 0,2% + formaldeído 0,6%) apresentou uma excelente capacidade de inibição para os três materiais, reduzindo as taxas de corrosão para abaixo de 200 mpy (5 mm/ano). No meio de ensaio 4, (álcool propargílico 1% + dibutiltiouréia 1% + formaldeído 0,3%), que na verdade é o meio 3 modificado, no qual se adicionou o formaldeído, verificou-se uma melhora significativa de resposta do aço-carbono API P110 e aço inoxidável 13% Cr, mantendo ainda baixa a taxa de corrosão do aço inoxidável duplex 22% Cr. O meio 10 (álcool propargílico 2% + formaldeído 0,6%), que na verdade é o meio 1 modificado no qual se adicionou o formaldeído, houve uma pequena redução na taxa de corrosão do aço inoxidável 13%Cr, apresentando praticamente a mesma taxa de

6 corrosão do aço-carbono API P110 e taxas superiores para aço inoxidável duplex 22%Cr. O meio 11 (dibutiltiouréia 2% + formaldeído 0,6%), que na verdade é o meio 2 modificado no qual também se adicionou o formaldeído, houve pequeno aumento na taxa de corrosão do aço inoxidável duplex 22% Cr, não comprometendo a sua boa capacidade de inibição, e uma redução sensível nas taxas do aço inoxidável 13%Cr e também uma redução na taxa do aço-carbono API P110, todavia apresentando taxas de corrosão acima de 400 mpy (10 mm/ano). Conforme indicado na tabela 3, somente o meio 9 (a mistura álcool propargílico 1,8% + dibutiltiouréia 0,2% + formaldeído 0,6%, em HCl 15%) a 80 0 C, apresentou um poder de inibição para os três materiais simultaneamente dentro do limite de aceitação de 200 mpy (5 mm/ano). Assim, por este critério o meio 9 foi selecionado para ser usado nos ensaios de polarização anódica com o objetivo de aprofundar o estudo proposto. A caracterização morfológica da superfície dos corpos-de-prova ensaiados indicou a ocorrência de dissolução ativa e ausência de corrosão localizada do tipo corrosão por pite e corrosão por fresta ENSAIO DE POLARIZAÇÃO ANÓDICA A figura 3 mostra as curvas de polarização anódica para os três aços, em solução 15% HCl em massa na ausência (branco) e na presença da mistura de álcool propargílico 1,8% + 1,3-dibutiltiouréia 0,2% + formaldeído 0,6% (meio 9), a 80 0 C. Conforme mostra a figura 2, os aços apresentam dissolução ativa nos meios estudados, isto é, nenhum domínio de passivação foi encontrado na faixa de aproximadamente 300 mv de polarização. Na ausência de inibidores, as correntes são elevadas, mas no meio contendo a mistura de inibidores observa-se uma redução sensível das correntes anódicas. O trecho linear indicado em cada curva foi determinado por regressão linear e possibilitou a determinação da corrente de corrosão no potencial de circuito aberto e a inclinação da reta. A tabela 4 resume os resultados obtidos dos ensaios de polarização anódica para os três aços estudados. Conforme pode ser verificado na tabela 4, o aço inoxidável 13% Cr é o mais ativo e o que apresenta maior corrente de corrosão no meio branco. A tabela mostra ainda que a composição de inibidores selecionada e que constitui o meio 9 tem grande poder de proteção dos aços estudados, já que as correntes foram reduzidas a valores inferiores a 2 ma/cm², sendo o aço inoxidável 13% Cr o de maior proteção em relação ao meio branco. Verifica-se ainda que os resultados de polarização anódica são concordantes com os ensaios de perda de massa.

7 4. CONCLUSÃO - Ensaios de perda de massa e curvas de polarização anódica mostram que todos os aços apresentam dissolução ativa nos meios estudados, a 80 C; - Resultados de perda de massa indicam que o álcool propargílico atua reduzindo especificamente as taxas de corrosão do aço-carbono API P110 e do aço inoxidável 13% Cr, ambos de estrutura martensítica. A 1,3-dibutiltiouréia atua reduzindo a taxa de corrosão do aço inoxidável austeno-ferrítico 22% Cr; - A mistura álcool propargílico 1,8% + dibutiltiouréia 0,2% + formaldeído 0,6% em HCl 15%, a 80 0 C, inibiu os três aços simultaneamente apresentando taxas de corrosão dentro do limite de aceitação de 200 mpy (5 mm/ano) e reduzindo sensivelmente as correntes anódicas. - Embora tenha se obtido um resultado muito satisfatório na proteção dos três aços, ainda assim a mistura de inibidores indicada deve ser considerada com cautela uma vez que não foram feitos estudo do efeito galvânico entre os materiais, o meio com ácido gasto e outros ensaios específicos. 5-BIBLIOGRAFIA [1] BREGMAN, J.I., Corrosion Inhibitors ; The Macmillan Company ; New York ; [2] WILLIAMS, B.B ; GIDLEY, J.L. ; SCHECHTER, R. S. ; Acidizing Fundamentals ; Society of Petroleum Engineers of AIME ; New York ; [3] ROZENFELD, I.L.; Corrosion Inhibitors ; Mc Graw-Hill International Book Company ; New York ; [4] BALEZIN, S.B. ; PODOBAYEV, N. I. ; VOSKRESENS, A. G. ; VASILIYEV, V.V; Mechanism of the Protective Action of Acetylene Compounds Against Corrosion of Stell in Hydrochloric Acid ; 3 rd International Congress on Metalic Corrosion ; Moscou ; [5] JÓIA, C.J.B.M. ; BARBOSA, B.C. ; Performance of Corrosion Inhibitors for Aciding Jobs in Horizontal Wells Completed wiih CRA Laboratory Tests ; Corrosion 2001 ; n ; NACE International ; Houston ; 2001.

8 TABELA 1 Composição química nominal ( % m/m) dos aços ELEMENTOS AÇOS C Mn P S Si Cu Ni Cr Mo P %Cr %Cr TABELA 2 Matérias ativas e concentrações utilizadas na solução de HCl 15% Branco 1-Álcool Propargílico 2% 2- Dibutiltiouréia 2% 3- Álcool Propargílico 1% + Dibutiltiouréia 1% 4-Álcool Propargílico 1% + Dibutil-tiouréia 1% + Formaldeído.0,3% 5-Álcool Propargílico 0,5% + Dibutil-tiouréia 1,5% + Formaldeído 0,3% 6-Álcool Propargílico 1,5% + Dibutil-tiouréia 0,5% + Formaldeído 0,3% 7-Álcool Propargílico 1,5% + Dibutil-tiouréia 0,5% + Formaldeido 0,6% 8-Álcool Propargílico 1,75% + Dibutil-tiouréia 0,25% + Formaldeido 0,6% 9-Álcool Propargílico 1,8% + Dibutil-tiouréia 0,2% + Formaldeido 0,6% 10-Álcool Propargílico 2,0% + Formaldeido 0,6% 11-Dibutil-tiouréia 2,0% + Formaldeido 0,6%

9 TABELA 3 Resultados de perda de massa nos ensaios a 80 0 C, de 5 horas de duração. MEIOS MATERIAIS METÁLICOS 22%Cr 13%Cr P110 Taxa de Corrosão Taxa de Corrosão Taxa de Corrosão mm/ano mpy Eficiência mm/ano mpy Eficiência mm/ano mpy (%) (%) Eficiência (%) Branco Nula Nula Nula 1-Álcool Propargílico 2% 81, ,40 3, ,82 2, ,19 2-Dibutil-tiouréia 2% 2, ,73 42, ,75 22, ,55 3-Álcool Propargílico 1% + Dibutil-tiouréia 1% 1, ,84 20, ,87 12, ,60 4-Álcool Propargílico 1% + Dibutil-tiouréia 1% + 1, ,80 18, ,05 11, ,00 Formaldeído.0,3% 5-Álcool Propargílico 0,5% + Dibutil-tiouréia 2, ,73 17, ,06 9, ,70 1,5% + Formaldeído 0,3% 6-Álcool Propargílico 1,5% + Dibutil-tiouréia 0, ,91 10, ,42 7, ,55 0,5% + Formaldeido 0,3% 7-Álcool Propargílico 1,5% + Dibutil-tiouréia 0, ,93 9, ,49 2, ,22 0,5% + Formaldeido 0,6% 8-Álcool Propargílico 1,75% + Dibutil -tiouréia 2, ,76 10, ,63 2, ,20 0,25% +Formaldeido0,6% 9-Álcool Propargílico 1,8% + Dibutil-tiouréia 3, ,66 4, ,74 3, ,91 0,2% + Formaldeido 0,6% 10-Álcool Propargílico 2,0% + Formaldeido 0,6% ,74 1, ,89 2, ,11 11-Dibutil-tiouréia 2,0% + Formaldeido 0,6% 3, ,57 20, ,91 12, ,79 Resultados que apresentaram aceitação de desempenho do sistema material / inibidor, segundo Jóia e Barbosa [4] que é uma taxa de 200mpy (5 mm/ano)

10 ENSAIO DE PERDA DE MASSA Taxa de Corrosão (mpy) Meios 22%Cr 13%Cr P110 Figura 1 - Perda de massa obtida em solução de HCl 15% com adição de matéria ativa pura ou mistura em concentração total de 2% em massa, a 80 0 C, duração 5 horas. 1. HCl 15% + Álcool propargílico 2% 2. HCl 15% + Dibutiltiouréia 2% 3. HCl 15% + Álcool propargílico 1% + Dibutiltiouréia 1% 4. HCl 15% + Álcool propargílico 1% + Dibutiltiouréia 1% + Formaldeído 0,3% 5. HCl 15% + Álcool propargílico 0,5% + Dibutiltiouréia 1,5% + Formaldeído 0,3% 6. HCl 15% + Álcool propargílico 1,5% + Dibutiltiouréia 0,5% + Formaldeído 0,3% 7. HCl 15% + Álcool propargílico 1,5% + Dibutiltiouréia 0,5% + Formaldeído 0,6% 8. HCl 15% + Álcool propargílico 1,75% + Dibutiltiouréia 0,25% + Formaldeído 0,6% 9. HCl 15% + Álcool propargílico 1,8% + Dibutiltiouréia 0,2% + Formaldeído 0,6% 10. HCl 15% + Álcool propargílico 2% + Formaldeído 0,6% 11. HCl 15% + Dibutiltiouréia 2% + Formaldeído 0,6%

11 Cr s/ inibidor 22Cr s/ inibidor P110 s/ inibidor 13Cr c/ inibidor 22Cr c/ inibidor P110 c/ inibidor -100 Potencial (mv) X ECS H + H Densidade de corrente (ma/cm 2 ) Figura 2 - Curvas de polarização anódica para os três aços em 15% de HCl na ausência e na presença da mistura de álcool propargílico 1,8% + dibutiltiouréia 0,2% + formaldeído 0,6%, a 80 0 C. TABELA 4 Tabela 4 - Parâmentros determinados a partir das curvas de polarização anódica da figura 2 Meio Branco Meio 9 Material E corr i corr ba E corr i corr ba (mv) (ma/cm 2 ) (mv/dec) (mv) (ma/cm 2 ) (mv/dec) 22% Cr , % Cr ,0 150 API P ,0 175