23º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 04 a 08 de Novembro de 2018, Foz do Iguaçu, PR, Brasil

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1 INFLUÊNCIA DE CAMADAS DE LIGA DE TITÂNIO (TI-6AL-4V), APLICADAS PELO PROCESSO DMLS SOBRE SUBSTRATO DE AÇO INOXIDÁVEL AISI 316L, NA DUREZA E RESISTÊNCIA AO DESGASTE G. C. Jaime 1, R. C. Tokimatsu 2, C. A. Picone 3 1 Universidade Estadual Paulista - UNESP. Ilha Solteira, SP - Brasil 2 Universidade Estadual Paulista - UNESP. Ilha Solteira, SP - Brasil 3 Universidade Estadual Paulista - UNESP. Ilha Solteira, SP Brasil 1 gustavojaime@unirv.edu.br RESUMO: Buscando biomaterias implantáveis, o aço inoxidável possui características mecânicas adequadas, porém pode liberar íons danosos. As ligas de titânio possuem boa resistência à corrosão, mas custo elevado. A sinterização direta de metais por laser (DMLS) produz amostras com alta complexidade geométrica. Foram realizadas análises em amostras produzidas por DMLS, aproveitando as características do aço inoxidável AISI 316L, usado como substrato, com a liga de titânio Ti-6Al-4V, usado como material de superfície. As placas de aço foram tratadas com 1, 2, 4 e 6 camadas de liga de titânio e avaliadas quanto à microdureza, microdesgaste e resistência à corrosão. Houve um aumento na dureza bastante expressivo provocando uma queda, também significativa, no desgaste. O ensaio eletroquímico demonstrou resistência à corrosão. As microscopias indicaram fragmentação das ligas de Ti-6Al-4V e material não sinterizado proveniente do processo DMLS. O aço inoxidável recoberto com camadas de Ti-6Al-4V é viável para aplicações biomédicas. Palavaras-chave: Biomaterial, desgaste, dureza, corrosão, DMLS. 3888

2 INTRODUÇÃO O termo biomateriais apresenta várias definições. PIRES; BIERHALZ; MORAES, 2015 definem como, dispositivos que entram em contato com sistemas biológicos (incluindo fluidos), com aplicações diagnósticas, vacinais, cirúrgicas ou terapêuticas.os biomateriais metálicos estão entre os principais tipos de matériasprimas utilizados por apresentar excelente desempenho mecânico, como alta resistência à fadiga e à fratura, elevada tenacidade, durabilidade, boa condutividade elétrica, possibilidade de visualização em imagens de raios-x, facilidade de fabricação e baixo custo. O aço inoxidável (nome genérico para uma série de ligas de ferro que contêm uma porcentagem elevada [11-30%] de cromo e quantidades variadas de níquel), titânio comercialmente puro e ligas Ti-6Al-4V são os típicos biomateriais metálicos mais usados para implantes (SUMITA; HANAWA; TEOH, 2004). Os biomateriais metálicos em atrito direto sofrem desgaste acentuado, e sua interação com o tecido adjacente ocasiona a liberação de íons metálicos por dissolução, desgaste ou corrosão (OLIVEIRA, 2010). O desgaste é responsavel por diversos problemas industriais. O custo de produção é aumentado devido à necessidade de manutenção, falha e tempo de inatividade por conta de reparos. O tratamento da superfície pode melhorar o desempenho por manter o interior com suas propriedades inalteradas, mas ganhando no aumento da resistêcia introduzindo quantidades mínimas de material de cobertura (TAKEYA et al., 2016). O desgaste é crítico para a determinação da vida útil do componente. Para GEE, 2005, o ensaio microadesivo por esfera rotatória fixa (esferafixa) pode ser usado para medir o desgaste em mateirais com tratamentos muito finos de superfície. Nesse ensaio a amostra é fixada em um braço articulado com peso aplicado diretamente sobre a esfera. a superfície da amostra é pressionado contra a parte superior da esfera e a carga é aplicada. Um arranjo de eixo duplo é usado para girar a esfera e evitar o erro potencial na carga aplicada devido ao atrito entre a esfera e a amostra de teste e também permite maiores cargas de ensaio. A fixação da esfera em um eixo de transmissão separado permite a substituição do material de atrito (GEE et al., 2003). O equipamento é demonstrado na figura

3 Figura 1 Equipamento utilizado para o ensaio com esfera-fixa Em termos de resistência à corrosão no corpo humano, o aço inoxidável é inferior comparado às ligas de titânio, podendo liberar íons de ferro, cromo e níquel, entretanto, grandes quantidades de aço inoxidável são usadas para implantes devido ao seu menor custo (SUMITA; HANAWA; TEOH, 2004). O Titânio e algumas de suas ligas, por apresentarem alta resistência à corrosão, são seguros para implantes no corpo humano, além de apresentarem boa compatibilidade tecidual (HANAWA, 2009). A liga de titânio mais utilizada como material de próteses e implantes devido à sua alta resistência mecânica, excelente resistência à corrosão e biocompatibilidade com o osso é a Ti-6Al-4V (BEESE; CARROLL, 2016; KHANNA et al., 2016). Na confecção de peças para implantes, a Sinterização Direta de Metais por Laser (DMLS) é baseado na construção de peças, camada a camada, através da sinterização de misturas de pós metálicos. As principais vantagens do DMLS são o bom acabamento, a possibilidade de utilização de várias ligas metálicas, a produção tanto de protótipos como de peças funcionais, a reutilização do pó não sinterizado, um alto grau de flexibilidade, a 3890

4 possibilidade de trabalhar com materiais com alto ponto de fusão e a capacidade de fabricar peças com alto grau de complexidade (CLAROS, 2016). Nesse processo, uma camada fina de pó metálico é colocada pelo espalhador sobre a plataforma de construção, formando uma camada nivelada de pó. Então, um feixe de laser, controlado por um conjunto de espelhos, atinge a superfície do leito fundindo as partículas de pó e criando uma poça de fusão local (fig. 2). O laser percorre todas as regiões pré-definidas, aderindo as partículas umas às outras e à camada anterior (LONGHITANO, 2016). Figura 2- Representação do processo de sinterização direta de metais por laser (DMLS) Após a formação de uma camada, a plataforma de construção da peça desce e a plataforma de distribuição se eleva o equivalente à espessura de uma nova camada, e o processo é repetido camada a camada até a obtenção da peça final. A atmosfera no interior da câmara é mantida com gás inerte para evitar a oxidação do material. O pó não sinterizado é removido ao final do processo e pode ser reutilizado (LONGHITANO, 2016). Recentemente, houve um expressivo aumento nos gastos do Sistema Único de Saúde (SUS) com a utilização de biomateriais, demonstrando que há uma crescente necessidade do desenvolvimento de materiais de baixo custo, considerando-se a relação custo/benefício deste procedimento. Assim o presente trabalho tem por finalidade o desenvolvimento de biomaterial que apresente um baixo custo de produção, como os materiais de aço inoxidável quando comparado com outros 3891

5 materiais metálicos, assim como as propriedades mecânicas, de resistência à corrosão e adequada biocompatibilidade apresentada pelas ligas de titânio. MATERIAIS E MÉTODOS Confecção e tratamento das amostras O aço inoxidável AISI316L e a liga de Ti-6Al-4V utilizadas foram fabricadas pela empresa EOS e pelo Instituto Nacional de Biofabricação (INCT-BIOFABRIS) da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). As amostras, com dimensões de 20mm x 20mm x 4mm, foram produzidas utilizando a técnica de Sinterização Direta de Metais por Laser (DMLS), utilizando o equipamento de prototipagem rápida EOSINT M-270. Na figura 3 apresentam-se as amostras testadas: a) Aço inoxidável AISI316L; b ) liga de Ti-6Al-4V; c) Aço AISI316L revestido com uma camada de Ti- 6Al-4V; d) Aço AISI316L revestido com duas camadas de Ti-6Al-4V; e) Aço AISI316L revestido com quatro camada de Ti-6Al-4V. Figura 3- Amostras obtidas por Sinterização Direta de Metal por Laser Os parâmetros de fabricação da liga de Ti-6Al-4V e Aço inoxidável AISI316L utilizados foram os específicos do fabricante no ano de Para o material de 3892

6 tratamento de superfície (liga de Ti-6Al-4V) os parâmetros do fabricante são os demosntrados na Tabela 1. Potência do laser 170 W Velocidade de varredura do laser mm/s Ângulo de varredura 45º Distância entre linhas 0,1mm Espessura da camada 0,03mm Tabela 1- Parâmetros de processamento utilizados no processo DMLS da liga Ti-6Al-4V Para o acabamento da superfície, as amostras foram submetidas ao lixamento manual (granulometria 60, 80, 120, 220, 320, 600, 1200 e 2000) polimento (uso de politriz e pasta abrasiva de suspensão de diamante com 3 e 1 micrômetros), limpeza inicial com detergente e dez minutos em banho ultrasônico com cada solvente (banho de acetona, banho de álcool 70% e banho com água deionizada). O ataque químico para observação das microestrutura e caracterização do material foi feito utilizando reagente kroll com tempo de imersão de 30 segundos. Para caracterização e composição química das amostras foram realizadas análises por meio de técnicas de Microscopia Óptica (MO), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-x (EDX). Para as medidas de resistência à corrosão foram realizados ensaios de corrosão eletroquímica gerando curvas de polarização potenciodinâmicas. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados dos ensaios de microdureza realizados em cada amostra estudada foram obtidos utilizando uma carga de 50 gf. Os dados comparativos estão dispostos na tabela 2: MATERIAL MICRODUREZA (HV) DESVIO PADRÃO (HV) AISI316L 222 ±8,5 Ti6-Al-4V 444 ±

7 Ti-6Al-4V-1C 799 ±95 Ti-6Al-4V-2C 1005 ±78 Ti-6Al-4V-4C 977,5 ±62 Tabela 2- Dados do ensaio de microdureza Vickers. De acordo com os dados na tabela, a dureza Vickers da liga Ti-6Al-4V (444 HV) é o dobro do aço AISI316L (222 HV). Esses valores são aproximados com os da literatura (BAUER, 2007; GONTIJO et al., 2007). O Tratamento de superfície do aço AISI316L com liga de Ti-6Al-4V aumentou consideravelmente a microdureza das amostras. COLAÇO e MARANHO, 2014, descreveram o acréscimo da microdureza pelo revestimento do substrato por material mais duro, depositado por métodos diferentes do DMLS. O aumento da microdureza Vickers para as amostras de AISI316L tratadas com 1, 2 e 4 camadas com liga de Ti-6Al-4V foi bastante expressivo e bem maiores do que o esperado. Esses valores de dureza chegam a 4,5 vezes maior quando se compara a amostra de AISI3016L com o mesmo substrato revestido de 2 camadas de liga de Ti-6Al-4V. Os motivos pelos quais esse aumento ocorreu não foi abordado nessa análise. Uma provável explicação está no processo de manufatura DMLS, onde o material passa por alta temperatura durante a sinterização e posterior resfriamento com rapidez suficiente para formação de estruturas mais duras. O ensaio microadesivo realizados para as cinco amostras geraram um gráfico que demonstra o volume de material removido, em mm 3, em função da distância relativa percorrida pela esfera (Fig. 4): 3894

8 Figura 4 - Gráfico do volume removido em função da distância relativa percorrida As pastilhas de aço AISI316L e liga Ti-6Al-4V tiveram perda de volume muito próximos, com uma perda maior para o aço AISI 316L no terço final do ensaio, denotando uma maior perda de material a longo prazo. As pastilhas revestidas com liga de Ti-6Al-4V sofreram um desgaste extremamente baixo, apenas a pastilha recoberta com uma camada da liga de Ti-6Al- 4V se diferenciou das outras com um leve aumento no desgaste a partir de 10 minutos de teste. Esses fatos foram corroborados com o teste de microdureza Vickers. A correlação entre microdureza e microdesgaste é conhecida, onde um material mais duro possui um desgaste menor (SATOU et al., 1992). Um Aumento drástico na dureza provocou uma queda, também drástica, no microdesgaste. Na imagem obtida por pela Microscopia Eletrônica de Varredura das pastilhas revestidas com a liga Ti-6Al-4V, com uma ampliação de 500 x, foi possível observar a presença de pó de Ti-6Al-4V que não sofreu fusão durante o processo DMLS de manufatura aditiva espalhado por toda região observada (Fig. 5A). Na figura 5B, numa ampliação de 3000x, focada na região demarcada na figura 5A, observa-se com mais clareza as partículas do pó de Ti-6Al-4V. Figura 5 MEV demonstrando presença de material não sinterizado. A presença de pó ultrafino de liga Ti-6Al-4V na superfície das amostras analisadas revela que o procedimento realizado para sua confecção deve ser trabalhado e estudado. Essas partículas são incompatíveis com o uso intra corporal 3895

9 de implantes por permitir que esse material, em contato com os fluidos extracelulares, possa se desprender, podendo provocar reações adversas nesse organismo. Os ensaios de corrosão eletroquímica demonstraram segurança contra corrosão em fluido orgânico simulado pelo uso de Ringer com lactato enquanto as microscopias eletrônicas de varredura e espectroscopia de Raio-x por dispersão de energia demonstraram surgimento de trincas e descolamento de material de tratamento de superfície com seis camadas de liga aplicada. Esses resultados foram discutidos com maior profundidade no Congresso Latino-americano de Órgãos Artificiais e Biomateriais (COLAOB) no artigo entitulado Sinterização Direta de Metal por Laser do Aço Inoxidável com Liga de Titânio como Alternativa para o Desenvolvimento de Biomateriais. CONCLUSÃO Os ensaios de microdureza demonstraram que as ligas estudadas, aço inoxidável AISI316L e Ti-6Al-4V, possuem dureza Vickers compatível com às observadas na literatura, contribuindo para a fixação do processo de sinterização direta de metais a laser como ótima opção para produção de peças para implantes. A adição de camadas de liga de Ti-6Al-4V no substrato de aço inoxidável AISI316L provocou um aumento significativo na microdureza das amostras analisadas. Em comparação, a dureza da superfície de substrato de aço AISI316L tratada com quatro camadas de Liga de Ti-6Al-4V chegou a aproximadamente 4,5 vezes a dureza Vickers da amostra constituída somente por AISI316L. Um aumento tão expressivo poderia ser explicado por alguma falha durante o ensaio de microdureza. Essa teoria foi contradita pelo ensaio de microdesgaste. Os ensaios de microdesgaste por esfera-fixa demonstraram que os resultados obtidos na microdureza são válidos e compatíveis com o desgaste sofrido pelas amostras. As amostras de AISI316L e Ti-6Al-4V, com menor dureza, obtiveram desgastes próximos. Já as amostras de aço AISI316L revestidas com uma, duas e quatro camadas de liga Ti-6Al-4V, praticamente não sofreram desgaste. Esse fato corrobora com os altos valores de dureza encontrados nessas amostras. Os ensaios eletroquímicos revelam que as amostras de aço inoxidável AISI316L revestidas com liga de Ti-6Al-4V possuem alta resistência à corrosão enquanto as MEV e EDX indicaram a presença de pó de liga de Ti-6Al-4V que não 3896

10 se fundiu completamente durante o processo de manufatura, além de descolamento da superfície com seis camadas de liga aplicada. Esses problemas podem estar relacionados com os parâmetros energéticos aplicados durante o processo de sinterização direta de metais por laser. Portanto, conclui-se que o uso de aço inoxidável recoberto com camadas de Ti- 6Al-4V é viável para aplicações médicas, desde que os problemas apontados sejam devidamente sanados. Essa viabilidade fica, portanto, ligada ao estudo mais aprofundado dos parâmetros utilizados nessa manufatura, visando neutralizar os problemas encontrados. AGRADECIMENTOS À Universidade Estadual Paulista, pela oportunidade oferecida Gratidão À Unicamp e ao INCT-Biofabris, pelas amostras concedidas Gratidão À USP de São Carlos, pelas análises Gratidão Aos orientadores Imensa gratidão Aos demais parceiros Gratidão REFERÊNCIAS BAUER, J. R. D. O. PROPRIEDADES MECÂNICAS DO TITÂNIO COMERCIALMENTE PURO E DA LIGA Ti-6Al-4V FUNDIDOS EM DIFERENTES AMBIENTES. p. 62, BEESE, A. M.; CARROLL, B. E. Review of Mechanical Properties of Ti-6Al-4V Made by Laser-Based Additive Manufacturing Using Powder Feedstock. Jom, v. 68, n. 3, p , CLAROS, C. Estudo da resistência à fadiga da liga Ti-6Al-4V com superfície modificada por tratamento químico GEE, M. G. et al. Progress towards standardisation of ball cratering. Wear, v. 255, n. 1 6, p. 1 13, GONTIJO, L. C. et al. Comparação entre os comportamentos dos aços 3897

11 inoxidáveis AISI304L e AISI 316L nitretados a plasma. Revista Brasileira de Aplicações de Vácuo, v. 26, n. 3, p , GRUBER COLAÇO, F. H.; MARANHO, O. Avaliação da Perda de Massa de Revestimento Duro Depositado por Soldagem com Arame Tubular de Liga FeCrC-Ti (Evaluation of Mass Loss of Weld-Deposited Hardfacing with Cored Wire Ti-FeCrC Alloy). v. 19, n. 01, p , HANAWA, T. Materials for metallic stents. Journal of Artificial Organs, v. 12, n. 2, p , KHANNA, R. et al. Fabrication of dense α-alumina layer on Ti-6Al-4V alloy hybrid for bearing surfaces of artificial hip joint. Materials Science and Engineering: C, v. 69, p , LONGHITANO, G. A Estudo de tratamentos térmicos e acabamentos de superfície na liga Ti-6Al-4V produzida via DMLS para aplicação em implantes OLIVEIRA, L. Biomateriais com aplicação na regeneração óssea método de análise e perspectivas futuras. Revista de Ciências, v. 9, p , PIRES, A. L.; BIERHALZ, A. C. K.; MORAES, A. M. BIOMATERIAIS: Tipos, Aplicações e Mercado. Química Nova, v. 38, n. 7, p , SATOU, N. et al. In-vitro and in-vivo wear profile of composite resins. Journal of Oral Rehabilitation, v. 19, n. 1, p , jan SUMITA, M.; HANAWA, T.; TEOH, S. H. Development of nitrogen-containing nickel-free austenitic stainless steels for metallic biomaterials - Review. Materials Science and Engineering C, v. 24, n. 6 8 SPEC. ISS., p , TAKEYA, G. S. et al. Characterization of Coatings Obtained by Boriding Niobizing Treatment of an AISI H13 Steel. Materials Performance and Characterization, v. 5, n. 4, p. MPC ,

12 INFLUENCE OF TITANIUM ALLOY (Ti-6Al-4V), APPLIED BY THE DMLS PROCESS ON AISI 316L STAINLESS STEEL SUBSTRATE, IN HARDNESS AND ABRASION RESISTANCE ABSTRACT In the search for implantable biomaterials, the stainless steel (SS) displays adequate mechanical characteristics, however it may release harmful ions. Conversely, titanium alloys (TA) have good resistance to corrosion but with high economical cost. Therefore, Direct Metal Laser Sintering (DMLS) may be applied to produce parts with high geometric complexity, employing both, the SS mechanical features with the TA resistance. Here, physical analyzes were performed on samples produced by DMLS, using AISI 316L SS as substrate together with the Ti-6Al-4V as surface material. The SS plates were treated with 1, 2, 4 and 6 layers of TA alloy and evaluated for microhardness, abrasion and corrosion resistance. The results pointed to an expressive increase in the hardness and, consequently, a considerable decrease in abrasion. The electrochemical tests indicated high resistance to corrosion. Microscopy analysis indicated low fragmentation of the Ti-6Al-4V alloys with nonsintered material from the DMLS process as well. Thus, AISI 316L SS coated with Ti- 6Al-4V layers is feasible for biomedical applications. Keywords: Biomaterials; hardness; corrosion; wear; DMLS. 3899