ESTUDO DA MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DO PEUAPM POR SOLUÇÃO DE H 2 O 2 PARA UTILIZAÇÃO COMO BIOMATERIAL

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1 ESTUDO DA MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DO PEUAPM POR SOLUÇÃO DE H 2 O 2 PARA UTILIZAÇÃO COMO BIOMATERIAL Anahi H. Aparecida 1*, Marcus V. L. Fook 2, Antonio C. Guastaldi 1 1* Universidade Estadual Paulista UNESP, Instituto de Química - Departamento de Físico-Química - Grupo de Biomateriais Araraquara SP aherrera@iq.unesp.br 2 Universidade Federal de Campina Grande UFCG Departamento de Engenharia de Materiais Campina Grande PB Propriedades como módulo de elasticidade semelhante ao osso, baixo coeficiente de atrito e excelente biocompatibilidade, tornam o Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular - PEUAPM o material de escolha para a confecção de biomateriais para a reposição de articulações, contudo, seu caráter bioinerte é o principal responsável por falhas no implante. Neste trabalho, avaliou-se a utilização de solução de H 2 O 2 30% como método de modificação da superfície do PEUAPM para torná-la bioativa. Avaliou-se a influência dos períodos de exposição ao meio oxidativo de 24 e 48 horas na bioatividade in vitro e na resistência mecânica à tração das amostras poliméricas. A utilização de solução de H 2 O 2 30% ocasionou a formação de grupos funcionais hidrofílicos alterando o caráter hidrofóbico do polímero para ambos os períodos de exposição, contudo comportamento bioativo foi obtido apenas nas superfícies modificadas por 48 horas. Os diferentes períodos de exposição não resultaram em diferenças significativas na resistência mecânica à tração. Palavras-chave: Biomateriais, Polietileno de ultra alto peso molecular, Modificação de superfície, Bioatividade, Resistência à tração. STUDY OF MODIFICATION OF THE UHMWPE SURFACE BY H 2 O 2 SOLUTION FOR USE AS BIOMATERIAL Properties such as elasticity modulus similar to bone, low friction coefficient, and excellent biocompatibility make Ultra-High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) the material of choice for the preparation of biomaterials for the joints replacement, however, his bioinerte character is the major responsible for failures in the implant. In this study, it was evaluated the use of 30% H 2 O 2 solution as method for modifying the UHMWPE surface to make it bioactive. The influence of exposure periods to the oxidative environment of 24 and 48-hour in the in vitro bioactivity and mechanical resistance to tensile was evaluated. The use of 30% H 2 O 2 solution caused the formation of hydrophilic functional groups for both exposure periods, but bioactivity was obtained only in the surface modified for 48-hour. The different exposure periods did not result in significant differences in mechanical resistance to tensile. Keywords: Biomaterials, Ultra-High Molecular Weight Polyethylene, Surface Modification, Bioactivity, tensile strength. Introdução Propriedades como módulo de elasticidade semelhante ao do tecido ósseo, baixo coeficiente de atrito, reduzida perda de volume por abrasão e excelente biocompatibilidade, tornam o PEUAPM o material de escolha para a confecção de biomateriais para a reposição de articulações, tais como próteses de ombro, joelho e quadril. Contudo, seu caráter bioinerte, decorrente de sua baixa reatividade química, apresenta-se como desvantagem quando este material entra em contato com osso, sendo necessária a utilização de componentes metálicos de fixação, tais como copos acetabulares e parafusos metálicos, e cimentos ósseos à base de poli(metacrilato de metila) (PMMA) para a fixação deste polímero ao osso. A utilização destes cimentos ósseos à base de PMMA é indesejada devido à natureza extremamente exotérmica do processo de cura, que pode ocasionar efeitos biológicos severos e a liberação de monômeros residuais tóxicos [Reggiani, 2006]. Os componentes metálicos utilizados em conjunto com o PEUAPM têm sido reportados como

2 principais responsáveis pelo desgaste do componente polimérico em implantes ortopédicos. As partículas poliméricas geradas pelo desgaste do PEUAPM na superfície de articulação levam a respostas inflamatórias do tecido hospedeiro e podem causar osteólise na interface osso-implante e o afrouxamento do implante. A osteólise é a maior causa de falhas em próteses totais de quadril, com incidência em mais de 25% dos pacientes submetidos à implantação [Knoch, 2005, Baker, 2007; Reggiani, 2005; Yang, 2002]. Com a crescente demanda por implantes ortopédicos pela população mundial e o aumento da utilização de tais implantes por pacientes cada vez mais jovens e ativos, os problemas apresentados pelas próteses convencionais necessitam ser urgentemente resolvidos. Uma forma de reduzir o desgaste do PEUAPM ocasionado pela utilização dos dispositivos metálicos de fixação é a modificação da superfície do polímero tornando-o bioativo, capaz de se ligar diretamente ao tecido ósseo. Além de reduzir a geração de partículas poliméricas provenientes do desgaste do PEUAPM, a eliminação dos componentes metálicos reduz a massa e o número de componentes a serem implantados, reduzindo também o custo do implante. O emprego de tratamentos de superfícies comumente empregados para biomateriais metálicos, tais como a prévia imersão dos substratos em gel de silicato de sódio e solução de NaOH, não foram eficazes para a formação de uma superfície bioativa no PEUAPM [Reis, 1997; Oliveira, 2003; Pino, 2008]. Superfície bioativa de PEUAPM somente foi obtida com o emprego de métodos como irradiação por feixe de íons (ion beam process), irradiação com cluster de O 2, irradiação ultravioleta (UV) e glow discharge (GD), porém, apesar dos resultados satisfatórios, o emprego destes métodos, além de necessitarem de equipamentos tecnológicos específicos, causa uma oxidação acentuada da superfície do polímero podendo comprometer suas propriedades mecânicas [Baker, 2007; Kim, 2001; Kawashita, 2007; Feng, 2001]. Neste trabalho, estudou-se a utilização de solução de peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) 30% como método de modificação da superfície do PEUAPM para torná-la bioativa. Avaliou-se a influência dos períodos de exposição ao meio oxidativo de 24 e 48 horas na bioatividade in vitro e na resistência mecânica à tração. Materiais e Métodos Modificação da superfície do PEUAPM: Amostras PEUAPM (UTEC6541 Braskem S/A Brasil) foram limpas em ultrassom por 15 minutos em acetona e 15 minutos em água desmineralizada, secas ao ar e então submetidas à modificação de superfície utilizando-se solução de H 2 O 2 30%. Para a análise da influência do tempo de exposição ao meio oxidativo na bioatividade in vitro e resistência mecânica à tração, as amostras

3 foram submetidas à modificação de superfície por 24 e 48 horas. Após modificadas, as amostras foram lavadas em água desmineralizada e secas ao ar. A caracterização das amostras foi realizada utilizando-se Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier FTIR e medidas de ângulo de contato (θ) utilizando-se o método da gota pendente, num medidor vídeo-based Dataphysics, modelo OCA-15, controlado por software. Foi utilizada água destilada como líquido de medida. As medidas foram realizadas à temperatura ambiente com umidade relativa do ar de 75%. A leitura do ângulo de contato foi realizada 20 segundos após deposição da gota na superfície das amostras para estabelecimento do equilíbrio das forças envolvidas. Cada valor de θ foi uma média de 3 medidas. As análises por FTIR foram realizadas no modo transmissão. Ensaios mecânicos de resistência à tração: Os ensaios mecânicos de resistência à tração foram realizados utilizando-se uma máquina de testes universal INSTRON 5500 com célula de carga de 5kN. Utilizou-se corpos-de-prova do tipo V, segundo a norma ASTM 638. Os testes foram realizados a temperatura ambiente com um mínimo de 5 amostras para cada período de exposição. Para a obtenção do módulo de elasticidade, os testes foram realizados numa velocidade de 2,5 mm/min na região inicial da curva tensãodeformação (< 3% de deformação) utilizando-se um extensômetro óptico. Para a medida de resistência à tração no escoamento e na ruptura e deformação total os testes foram conduzidos com velocidade de 50 mm/min. Análise da bioatividade in vitro: As amostras poliméricas modificadas por 24 e 48 horas foram analisadas quanto a bioatividade in vitro utilizando uma solução sintética, denominada Synthetic Body Fluid SBF, de composição, ph e temperatura semelhantes aos fluidos corpóreos. A composição desta solução é apresentada na tabela 1. As amostras foram mantidas nesta solução a 37ºC pelo período de 7 dias. Efetuou-se a troca da solução a cada 48 horas com o propósito de favorecer as condições de supersaturação da solução. A caracterização das amostras foi realizada utilizando-se as técnicas Microscopia Eletrônica de Varredura MEV e Microanálise Semi-quantitativa por Energia Dispersiva de Raios X EDX. Tabela 1: Composição da solução SBF (mmol.dm -3 ). Na + K + Mg 2+ Ca 2+ Cl - HPO 4 2- SO 4 2- HCO 3 - SBF 142,0 5,0 1,5 2,5 147,8 1,0 0,5 4,2

4 Resultados e Discussões A exposição do PEUAPM a radiação gama ou a oxidantes como o H 2 O 2 ocasiona o processo oxidativo descrito nas figuras 1 e 2. Através de um processo complexo de transferência de energia, ocorre incisões nas ligações C-H, originando grupos transvinileno, radicais H e radicais alquil, em ambas as fases do polímero, amorfa e cristalina (Figura 2) [Costa, 2009]. Figura 1: Incisões das ligações C-H da cadeia polimérica do PEUAPM por exposição a meios oxidantes. Os radicais alquil reagem com o oxigênio residual do material, desencadeando o processo oxidativo conhecido como Ciclo de Bolland, apresentado na figura 2, dando origem a hidroperóxidos. Os hidroperóxidos se decompõem levando à formação de cetonas, álcoois, ácidos carboxílicos e ésteres, grupos funcionais estes hidrofílicos [Costa, 2009; Leonor, 2007]. Este processo ocorre extremamente rápido em temperatura ambiente e preferencialmente na região amorfa da cadeia polimérica [Costa, 1998; Costa, 2009]. Figura 2: Ciclo de Bolland: esquema de oxidação do PEUAPM em baixa temperatura.

5 As figuras 3 e 4 apresentam os espectros de FTIR das amostras de PEUAPM antes e após a modificação de superfície. 1,00 C-H (a) 0,75 (b) Transmitância (%) 0,50 0,25 C-H CH 3 CH 2 (c) 0, Número de onda (cm- 1 ) Figura 3: Espectro de FTIR da superfície do PEUAPM a) sem modificação, b) após modificação por 24 horas e c) após modificação por 48 horas (destaque para as bandas apresentadas pelo polímero sem modificação). Transmitância (%) 1,0 0,5 0,0-0,5 C-H C-H ROOR ROOR Transvinileno Transvinileno C-H C-H C-H CH 3 C=O C=C C=C COH COO - COO - Número de onda (cm -1 ) Figura 4: Espectro de FTIR da superfície do PEUAPM a) sem modificação, b) após modificação por 24 horas e c) após modificação por 48 horas. CH 2 C=O COO - C-H COO - COH (a) (b) (c) O espectro de FTIR do polímero sem modificação de superfície, figura 3(a), apresentou conformidade com o espectro de um hidrocarboneto alifático, estando presentes bandas

6 características dos grupos CH 2 (2840 e 2900 cm -1 ) e CH 3 (1460 cm -1 ) e das ligações (465 e 1055 cm -1 ) e C-H (725, 1350, e 3300 cm -1 ) de alcanos. O desaparecimento das bandas características da ligação C-H e dos grupos CH 2 e CH 3 e a permanência das bandas referentes à ligação observado nos espectros de FTIR do polímero submetido à modificação pelos períodos de 24 e 48 horas, figuras 3(b) e 3(c), indicam a ocorrência de quebras de ligações C-H ocasionada pelo processo oxidativo descrito na figura 1. A figura 4 confirma a ocorrência de oxidação da superfície polimérica, pois observa-se que após a modificação de superfície pelos períodos de 24 e 48 horas o polímero passou a apresentar espectro de FTIR com a presença de bandas características das ligações C=C (2100 cm -1 ) e C=O (1700 e 3200 cm -1 ), e dos grupos C-OH (2500 e 3340 cm -1 ), carboxil (2700 e 3380 cm -1 ), transvinileno (970 cm -1 ) e peróxido (826 cm -1 ), conforme processo descrito na figura 2 [Silverstein, 1994; Stoch, 2000; Fook, 2005; Costa, 1998; Turos, 2006]. A tabela 2 apresenta os valores da medida de ângulo de contato das amostras de PEUAPM antes e após modificação de superfície, os quais indicam alteração do caráter hidrofóbico do polímero, confirmando a formação de grupos funcionais hidrofílicos na superfície polimérica. Apesar da diminuição do ângulo de contato para ambos os períodos de exposição ao meio oxidativo, a superfície modificada por 48 horas apresentou melhor molhabilidade. Tabela 2: Medidas de ângulo de contato das amostras de PEUAPM antes e após modificação de superfície. Amostra Ângulo de contato (θ médio) PEUAPM sem modificação de superfície 96,3º PEUAPM após modificação de superfície por 24 horas 84,3º PEUAPM após modificação de superfície por 48 horas 80,5º A figura 5 apresenta as curvas de tensão-deformação do PEUAPM antes e após a modificação de superfície por 24 e 48 horas. As propriedades obtidas das curvas são apresentadas na tabela 3.

7 25 20 PEUAPM sem modificação PEUAPM modificado por 24 horas PEUAPM modificado por 48 horas Tensão (MPa) ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Deformação (%) (a) PEUAPM sem modificação PEUAPM modificado por 24 horas PEUAPM modificado por 48 horas Tensão (MPa) Deformação (%) (b) Figura 5: Curva tensão-deformação do PEUAPM antes e após a modificação de superfície por 24 e 48 horas: (a) região elástica da curva mostrando as diferenças no módulo de elasticidade e (b) curva total mostrando a resistência à tração no escoamento e na ruptura e deformação total.

8 Tabela 3: Propriedades mecânicas de resistência à tração das amostras de PEUAPM antes e Amostras PEUAPM sem modificação PEUAPM modificado por 24 horas PEUAPM modificado por 48 horas após a modificação de superfície. Módulo de elasticidade (GPa) Deformação máxima (%) Resistência à Tração no Escoamento (MPa) Resistência à tração na ruptura (MPa) 0,34 424,12 16,92 36,96 0,36 440,10 18,03 38,28 0,35 434,56 17,75 36,09 Pela análise da figura 5 e da tabela 3, observa-se que a oxidação ocasionada pela utilização de solução de H 2 O 2 30% em ambos os períodos de imersão apresentou natureza pouco agressiva em comparação aos outros métodos descritos na literatura [Baker, 2007; Kawashita, 2007; Feng, 2000], pois não alterou significantemente o módulo de Young e a resistência à tração do PEUAPM. As pequenas variações observadas para as amostras modificadas são devido à mudança estrutural da cadeia polimérica ocasiona pela oxidação. As propriedades mecânicas do PEUAPM submetido à modificação pelo período de 48 horas apresentaram menores alterações, mantendo-se mais semelhantes às propriedades do polímero sem modificação. Apesar do pequeno aumento do módulo de Young, este não compromete a similaridade das propriedades elásticas do PEUAPM com as do tecido ósseo. Na figura 6 são apresentadas as superfícies das amostras de PEUAPM após o teste de bioatividade in vitro. O espectro de EDX da superfície de PEUAPM modificado por 24 horas apresenta apenas a presença do material utilizado como recobrimento condutor (Au), estando ausente qualquer outro elemento, indicando a ausência de comportamento bioativo, figura 6(b). Observa-se que a modificação por 48 horas resultou em melhor bioatividade, pois ocasionou a formação de pequenos grãos de fosfato de cálcio, figuras 6(c) e 6(d).

9 (a) (b) (c) (d) Figura 6: Superfície do PEUAPM após modificação por 24 (a e b) e 48 horas (c e d): (a) MEV 5000X e (b) espectro de EDX da amostra modificada por 24 horas, (c) MEV 5000X e (d) espectro de EDX da amostra modificada por 48 horas. Conclusão O emprego de solução de H 2 O 2 30% pelo período de 48 horas mostrou-se adequado para a modificação da superfície do PEUAPM, pois conferiu ao polímero comportamento bioativo sem ocasionar mudanças significativas em suas propriedades mecânicas. Agradecimentos Os autores agradecem a FAPESP (processo nº 06/ ) pelo suporte financeiro. Referências Bibliográficas BAKER, K. C. et al. Acta Biomaterialia 2007, 3, 391. COSTA, L. et al. Biomaterials 1998, 19, COSTA, L. et al. Oxidation and stabilization of orthopedic UHMWPE. Disponível em:<

10 Acesso em: 30 jan FENG, Q. L. et al. Journal of Crystal Growth 2000, 210, 735. FOOK, M. V. L., Tese de Doutorado, Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, KAWASHITA, M. et al. Journal of Biomedical Materials Research A 2007, 82, 995. KIM, S. et al. Materials Chemistry and Physics 2005, 91, 500. KNOCH, F. Von et al. Biomaterials 2005, 26, OLIVEIRA, A. L. et al. Biomaterials 2003, 24, PINO, M. et al. Acta Biomaterialia 2008, 4, REGGIANI, M. et al.journal of Molecular Structure 2006, 785, 98. REIS, R. L. et al. Journal of Materials Science: Materials in Medicine 1997, 8, 897. SILVERSTEIN, R. M, Identificação espectrométrica de compostos orgânicos, Guanabara Koogan, Rio de Janeiro, STOCH, A. et al. Journal of Molecular Structure 2000, 555, 375. TUROS, A. et al. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 2006, 249, 660. YANG, S-Y. et al. Biomaterial 2007, 23, 3535.