Introdução. Aditivação de Polímeros. Prof. Dr. Hamilton Viana

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Sofia Ferretti Chaplin
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1 Introdução Aditivação de Polímeros Prof. Dr. Hamilton Viana

2 Importância e requisitos A II Guerra Mundial provocou um grande avanço da indústria de Polímeros; Os polímeos vêm substituindo com sucesso metais e cerâmicas em diversas aplicações; Novas aplicações de polímeros: Copolímeros, Blendas Compósitos Aditivos 2

com sucesso metais e cerâmicas em diversas aplicações; Novas

3 Aspectos gerais da estabilização de polímeros Introdução De acordo com a causa, a degradação pode ser classificada em : Causas físicas Térmica Mecânica Fotoquímica Radiação de alta energia Causas Químicas Oxidação Hidrólise Ozonólise Acidólise, etc. 3

Causas físicas Térmica Mecânica Fotoquímica Radiação de alta

4 Aspectos gerais da estabilização de polímeros Mecanismos básicos Para evitar ou retardar a degradação, podem ser utilizados os seguintes métodos: Modificação estrutural do polímero; Reaçao dos grupos terminais Aumento da pureza do polímero Controledamicroestrutura Adição de aditivos estabilizadores As opções a e d podem causar alterações substanciais nas propriedades mecânicas e devem ser evitadas! 4

dos grupos terminais Aumento da pureza do polímero Controledamicroestrutura Adição de aditivos

5 Aspectos gerais da estabilização de polímeros Mecanismos básicos Como foco do nosso estudo, as formas de aditivação podem ser assim apontadas: Prevenção Desativadores de metais Absortvedores de UV Antiozonantes Redução da velocidade de iniciação Desativadores de estado excitado (quenchers) Reação com radicais livres Antioxidantes primários Desativação de hidroperóxidos Antioxidantes secundários Podem ser utilizadas combinações dos estabilizantes para maximizar a proteção! 5

iniciação Desativadores de estado excitado (quenchers) Reação com radicais livres Antioxidantes primários Desativação

6 Aspectos gerais da estabilização de polímeros Figura 1: Representação do efeito de estabilizantes na velocidade de oxidação 6

7 Aspectos gerais da estabilização de polímeros Requisitos dos estabilizantes Sem cor e não contribuir para a descoloração do substrato; Ser pó com fluidez fácil e PF até 250ºC ou líquidos com baixa ou média viscosidade; Ter estabilidade térmica, considerando mistura e processamento; Apresentar estabilidade à hidrólise; Ter resistência para extração com água ou outros solventes; Ser solúveis no polímero Pouca tendência à migração; Baixa volatilidade. 7

Ter estabilidade térmica, considerando mistura e processamento; Apresentar estabilidade à hidrólise; Ter

8 Antioxidantes Antioxidantes retardam o processo oxidativo Antioxidantes primários ou bloqueadores de cadeia Interrompem o ciclo de propagação Induzem reações de terminação Antioxidantes secundários Destroem os hidroperóxidos, um dos principais iniciadores de reações de degradação 8

de propagação Induzem reações de terminação Antioxidantes secundários

9 Antioxidantes Antioxidantes primários ou bloqueadores de cadeia Aminas e fenóis Apresentam átomos de H mais reativos com os grupos peróxi / alcóxi Os fenóis apresentam menor tendência à descoloração e perdem eficiência em temperaturas mais elevadas Os produtos de degradação dos fenóis podem funcionar como cromóforo para reações de fotodegradação! As aminas apresentam menor custo e são mais aplicadas nas borrachas por conta da sua maior afinidade 9

em temperaturas mais elevadas Os produtos de degradação dos fenóis podem funcionar como cromóforo para reações

10 Antioxidantes Figura 2 : Mecanismo de atuação de um antioxidante fenólico (2,6-di-tbutil-p-cresol) 10

11 Antioxidantes Figura 3 : Atuação genérica de um antioxidante primário (AH) 11

12 Antioxidantes Antioxidantes secundários Sulfitos e fosfitos Não são instáveis e não formam hidroperóxidos (como os antioxidantes primários) Fosfitos (triésteres de ácido fosfórico) R 1 O P O R 2 l R 1 O Sulfitos (tioésteres e ésteres do ácido tiodipropiônico) 12

primários) Fosfitos (triésteres de ácido fosfórico) R 1 O P O R 2

13 Antioxidantes 13

14 Antioxidantes 14

15 Antioxidantes Figura Efeito da combinação de antioxidantes primários e secundários no índice de fluidez do PP após várias extrusões a 260 C (Schwarzenbach, 1985). 15

16 Desativadores de metais Por que os desativadores de metais são importantes? os íons metálicos presentes catalisam as reações de degradação; O estabilizante um "agente quelante" que forma um complexo com o metal, desativando-o; 16

17 Desativadores de metais Principal uso de desativadores: formulações de polímero para revestimento de fios e cabos, o metal (cobre, alumínio) do substrato catalisa a degradação durante e após a aplicação do revestimento; Polímeros obtidos com catalisadores de Ziegler-Natta, (como PEAD e PP)também merecem atenção especial devido ao resíduo dos catalisadores presentes (contendo titânio). Os desativadores de metais normalmente são insolúveis no polímero; sua boa dispersão é fator crítico na eficiência da estabilização 17

Ziegler-Natta, (como PEAD e PP)também merecem atenção especial devido ao resíduo dos catalisadores presentes (contendo titânio).

18 Desativadores de metais Esquema de desativação do metal pelo quelante: 18

19 Desativadores de metais Outro exemplo do efeito da desativação do metal pelo quelante: Tabela Efeito de antioxidante e desativador de metal (derivado de hidrazina) na estabilidade térmica do PE aplicado sobre fio de cobre (Muller, 1993). 19

Efeito de antioxidante e desativador de metal (derivado de

20 Desativadores de metais Os desativadores de metais também são muito utilizados em: Composições contendo cargas minerais, onde existe freqüentemente uma concentração elevada de íons metálicos como cobre, ferro e manganês. 20

cargas minerais, onde existe freqüentemente uma

21 Desativadores de metais Figura Efeito de desativadores de metais (baseado na concentração de PP) no tempo de fragilização de compósitos de PP com atapulgita expostos em estufa a 110 C (Sousa et al., 1998). 21

22 Desativadores de metais A aceleração da degradação da matriz pela presença de cargas minerais é preocupante!!!! A utilização de cargas em polímeros termoplásticos é possibilitar a utilização do produto em temperaturas mais elevadas, mantendo-se a estabilidade dimensional. 22

23 Desativadores de metais O aumento da degradação do polímero pela presença de cargas depende: da composição da mesma e dos processos de purificação a que estas cargas foram sujeitas. Outra explicação: as partículas de carga podem absorver os aditivos estabilizantes. 23

24 Fotoestabilizantes Existem vários tipos de aditivos para proteger os polímeros contra os efeitos da radiação ultravioleta: absorvedores de UV; desativadores de estados excitados; antioxidantes primários; antioxidantes secundários; desativadores de metais; bloqueadores de UV. Dos estabilizantes listados, os antioxidantes secundários (d) e os desativadores de metais (e) são basicamente os mesmos da termooxidação descritos anteriormente. 24

25 1. Absorvedores de UV Atuam absorvendo preferencialmente a radiação na faixa do ultravioleta, não permitem que o polímero ou suas impurezas o façam. Cada polímero apresenta maior sensibilidade a um determinado comprimento de onda o estabilizante de ultravioleta é específico absorve preferencialmente radiação na faixa mais prejudicial ao polímero. É comum a utilização de misturas de absorvedores a fim de se ter um aditivo com uma faixa mais abrangente de aplicação. 25

26 1. Absorvedores de UV As principais classes dos absorvedores de UV são: as benzofenonas e As benzotriazolas. 26

27 1. Absorvedores de UV 27

28 1. Absorvedores de UV Figura Efeito do tipo de absorvedor no índice de amarelamento do PVC após a exposição natural no Arizona (Gugumus. 1993c). 28

29 2. Desativadores de estados excitados 29

30 1. Absorvedores de UV 30

31 1. Absorvedores de UV 31

32 1. Absorvedores de UV 32

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