AVALIAÇÃO DOS EFEITOS DA LIGNINA NA CAMADA CARBONOSA EM TINTAS INTUMESCENTES BASE ÁGUA

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1 AVALIAÇÃO DOS EFEITOS DA LIGNINA NA CAMADA CARBONOSA EM TINTAS INTUMESCENTES BASE ÁGUA D.Strassburger 1*, M. R. da S. Silveira 1, I. Y. de M. Borges 1, C. A. Ferreira 1. 1 Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Universidade Federal do Rio Grande do Sul Departamento de Materiais (PPGE3M) Laboratório de Materiais Poliméricos (LAPOL) - Av. Bento Gonçalves, 9500 Setor 4, Prédio 43426; Bairro Agronomia; CEP: Porto Alegre RS - Brasil. *strassburgerdebora@gmail.com RESUMO O fenômeno de intumescência em tintas baseia-se na formação de uma camada carbonosa que se expande na superfície do revestimento polimérico quando submetido a altas temperaturas, como o fogo. Esta camada tem como objetivo principal servir como isolante térmico do substrato em questão, tendo uma baixa condutividade térmica e assim reduzindo a transferência de calor entre a fonte e o substrato. Para a formação desta camada é necessário que o sistema tenha três componentes: fonte ácida, fonte de carbono e agente de expansão. Em tintas intumescentes, muitas vezes utiliza-se apenas a própria resina como fonte de carbono ou outras fontes não renováveis, como o pentaeritritol. Entretanto, dependendo do tipo de resina utilizada, esta não é uma fonte de carbono suficiente para formar uma camada carbonosa eficiente na proteção antichama. Além disso, é importante procurar fontes renováveis e não prejudiciais ao meio ambiente. O objetivo deste trabalho é avaliar o efeito da lignina como fonte de carbono renovável, analisando a sua contribuição para a formação da camada carbonosa em tintas intumescentes base água. Foram preparadas amostras utilizando as resinas acrílica e alquídica, ambas monocomponentes. As tintas foram aplicadas em placas de aço para avaliação de sua influência na proteção contra o fogo. A caracterização das amostras foi realizada pelos ensaios de queima, morfológica e análise termogravimétrica. Os revestimentos contendo a lignina em sua formulação 8152

2 apresentaram uma camada carbonosa mais consistente e rígida em relação a formulação sem lignina, além disso, a temperatura do substrato se mostrou inferior à do branco, comprovando, desta forma, sua eficiência na proteção térmica. Palavras chave: Intumescência, Base água, Lignina, Biomassa INTRODUÇÃO A segurança na construção civil está sendo cada vez mais exigida e acidentes como um incêndio necessitam o desenvolvimento de novos materiais capazes de oferecer uma proteção contra o fogo e dessa forma oferecer um tempo de fuga e socorro maior (1). Dessa forma, revestimentos intumescentes foram desenvolvidos para solucionar esta questão, eles protegem termicamente estruturas de vários substratos, entre eles substratos metálicos, os quais muitas vezes são constituídos de aço. Entretanto, o aço perde aproximadamente metade das propriedades mecânicas em torno de 500ºC (2), o que pode ocasionar desabamentos e outras consequências graves. Estes revestimentos são reativos ao calor, expandindo-se com a ação direta da chama ou fonte de calor, criando uma camada carbonosa que atua como isolante térmico. Para o fenômeno de intumescência ocorrer são necessários três componentes reativos principais: fonte ácida, fonte de carbono e agente de expansão (3). Muitas vezes utiliza-se apenas a própria resina como fonte de carbono ou outras fontes não renováveis, como o pentaeritritol (4). Entretanto, dependendo do tipo de resina utilizada, esta não é uma fonte de carbono suficiente para formar uma camada carbonosa eficiente na proteção antichama. À vista disso, a utilização de biomassa, pode ter um grande potencial como fonte de carbono, a lignina por exemplo, possui em sua estrutura anéis aromáticos e hidroxilas, o que é muito importante para um bom funcionamento do fenômeno de intumescência e para a estabilidade térmica (5). Portanto, o objetivo deste trabalho é avaliar o efeito da lignina como fonte de carbono renovável, analisando a sua contribuição para a formação da camada carbonosa em tintas intumescentes base água. Foram preparadas amostras utilizando as resinas acrílica e alquídica, ambas monocomponentes. As tintas foram aplicadas em placas de aço para estudar a sua influência na proteção contra o fogo. 8153

3 O desempenho das amostras foi avaliado por ensaios de queima, morfológica e análise termogravimétrica. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Resina alquídica base água Becksol Aqua Reichhold, resina acrílica base água Acronal BS 700 Basf, Polifosfato de Amônio (APP) Clariant, Dióxido de Titânio (TiO2) Polimerum, Lignina Suzano e o Grafite Expansível da Nacional de Grafite Ltda. Composição As composições das amostras estão apresentadas na Tabela 1, importante ressaltar que todas as porcentagens são relacionadas com o teor de sólidos da resina. Primeiramente, a resina epóxi foi adicionada em um dispersor de tintas Dispermat N1 (VMA-GETZMANN GMBH), após foi adicionado o TiO2, APP e o grafite expansível. O revestimento em preparo foi mantido sob agitação constante durante 60 minutos a 2500 rpm com a adição de água destilada como solvente para o ajuste da viscosidade. Tabela 1 - Composição das tintas intumescentes Sistema Alquídico Acrílico Revestimento Resina TiO2 APP Lignina Grafite (%) (%) (%) (%) Expansível (%) Branco TI TI-LIG Branco AC-TI AC-TI-LIG Preparação das amostras Os revestimentos foram aplicados em placas de aço 1010 com tamanhos de 25 cm 20 cm 0,9 mm. As placas foram previamente polidas utilizando uma sequência de lixas nº 80, 180 e 220 e girando-as em 180 no intervalo de uma lixa 8154

4 para a outra. Em seguida as placas foram desengraxadas com acetona. Moldes do mesmo aço com 1 cm de borda, 18 cm de largura interna e 1,5 mm de altura foram utilizados para delimitar a espessura dos revestimentos. A secagem das amostras foi feita à temperatura ambiente durante 7 dias e a espessura final do filme seco foi de aproximadamente 1,5 mm. Teste de resistência ao fogo As placas contendo o revestimento foram fixadas com o auxílio de grampos em um suporte universal. As amostras foram submetidas a chama de um Bico de Bunsen Orca MF70 com espaçamento de 2,5 cm entre o bico e a placa. Para este ensaio foi utilizado o gás metano, que chega a uma temperatura máxima de 1200 ºC. As amostras foram submetidas a chama por 60 minutos com monitoramento de temperatura. O monitoramento foi realizado na parte posterior da placa (sem o revestimento) com o auxílio de um termopar tipo K Thermomax e a avaliação da distribuição da temperatura foi avaliada por uma câmera termográfica Fluke Ti400 na região espectral do infravermelho. Análise termogravimétrica As análises termogravimétricas (TGA) foram realizadas em um TGA Q50 TA Instruments, utilizando aproximadamente 10 mg de massa da amostra. A análise foi realizada em atmosfera inerte (N2) em um intervalo de 20 a 800 ºC, com uma taxa de aquecimento de 20 ºC/min. Análise morfológica A avaliação morfológica das amostras foi realizada utilizando um Microscópio Digital Dino-Lite AM7915. RESULTADOS E DISCUSSÕES Teste de resistência ao fogo Na Figura 1 é apresentado o comportamento dos revestimentos intumescentes para os testes de queima. A amostra da placa de aço sem revestimento atinge temperaturas próximas a 450 ºC em menos de 250 segundos, após a exposição à chama, demonstrando a necessidade de proteção térmica deste tipo de substrato. A 8155

5 velocidade de aquecimento do aço sem revestimento também é maior do que o branco e as demais amostras. Além disso, fica evidenciado a influência do agente de expansão e da fonte de carbono na proteção térmica e na resistência contra o fogo. a) b) Figura 1 Temperatura medida através do termopar no ensaio de queima versus tempo: a) Sistema alquídico b) Sistema acrílico Podemos observar que as tintas com o sistema intumescente (TI e AC-TI), de ambas resinas apresentaram grande proteção com temperaturas entre 125 C e 150 C, entretanto se mostraram instáveis ao longo do tempo. Isso ocorre quando a camada carbonosa formada apresenta maior porosidade e menor rigidez, dessa forma, ao longo da exposição a chama vai encontrando caminhos preferenciais nas porosidades e consequentemente atinge o substrato e por fim elevando a temperatura. Já as amostras com a lignina (TI-LIG e AC-TI-LIG) exibem um desempenho superior, chegando em temperaturas entre 100 C e 125 C, além de apresentarem maior estabilidade ao longo do ensaio, isso se deve, pois, a lignina é formada por compostos alifáticos e aromáticos e assim atua como uma excelente fonte de carbono para o sistema intumescente, fornecendo maior rigidez a camada carbonosa. As Figuras 2 e 3, apresentam as imagens termográficas que mostram a distribuição de temperatura na parte posterior do substrato metálico durante o teste de resistência ao fogo. As imagens de infravermelho mostram a temperatura no instante de 60 minutos de ensaio e confirmam os resultados obtidos a partir no monitoramento com o termopar. Através da Figura 2 (sistema alquídico) e Figura 3 (sistema acrílico), conseguimos ver a grande influência da lignina, as quais mostram as regiões centrais com temperaturas menos elevadas nas tintas que possuem a lignina em sua formulação (TI-LIG e AC-TI-LIG), bem como uma redução na zona 8156

6 termicamente afetada, demonstrando a eficiência desse composto como fonte de carbono para revestimentos intumescentes base água. a b c d Figura 2 Imagens termográficas sistema alquídico: (a) Placa sem revestimento, (b) Branco, (c) TI, (d) TI-LIG a b c d Figura 3 Imagens termográficas sistema acrílico: (a) Placa sem revestimento, (b) Branco, (c) AC-TI, (d) AC-TI-LIG 8157

7 Análise termogravimétrica A temperatura de perda em 60% da massa das amostras (T60%) foi maior para as amostras com a lignina (TI-LIG e AC-TI-LIG), já os brancos e outros revestimentos intumescentes apresentaram uma redução da temperatura T60% de 10 C para o sistema acrílico e 30ºC para o alquídico, conforme pode ser observado na Tabela 2. A quantidade de resíduo gerado nas tintas intumescentes também é maior nas amostras com lignina. O primeiro evento de perda de massa é característico da evaporação de água, após ocorrem os processos de degradação do grafite (liberação de gases), polifosfato de amônio e das resinas. A temperatura de degradação das tintas intumescentes é inferior à temperatura de degradação das resinas o que comprova a efetiva proteção das mesmas. Tabela 2 Análise de TGA das tintas intumescentes Sistema Alquídico Acrílico Revestimento T 60% ( C) Resíduo DTGA ( C) (%) Branco 427,62 141,96/416,59/434,12 8,22 TI 419,29 123,77/236,15/346,23/389,94 29,21 TI-LIG 456,10 123,80/233,88/350,77/390,89 29,78 Branco 420,65 417,54 10,38 AC-TI 420,35 416,13 28,52 AC-TI-LIG 431,79 413,16 34,20 A degradação desses compostos ocasiona a formação de uma camada protetora, que além de proteger o substrato, evita a degradação total da resina, o que é corroborado pelo aumento do percentual de resíduo. A lignina se decompõe em uma faixa bem ampla de temperatura (entre 140 e 600 C) (6). A Figura 4 (sistema alquídico), apresenta a derivada da perda de massa e a perda de massa das amostras em função da temperatura, a qual é possível observar claramente a variação de resíduo, as tintas intumescentes obtiveram valores praticamente idênticos, o que mostra que a lignina não possui muita influência neste quesito para este tipo de resina, devido a elevada aromaticidade da resina alquídica. Já o branco apresentou um resíduo bem menor pois este só consta o TiO2 em sua formulação. 8158

8 Figura 4 Curvas termogravimétricas sistema alquídico: Perda de massa e a sua derivada em função da temperatura (TGA e DTGA) A Figura 5 (sistema acrílico), apresenta a derivada da perda de massa e a perda de massa das amostras em função da temperatura, onde também demonstra a variação de resíduo. Para a resina acrílica a lignina apresentou maior influência pois a amostra com maior resíduo é a AC-TI-LIG, em seguida a tinta intumescente sem biomassa e por fim o branco. Figura 5 Curvas termogravimétricas sistema acrílico: Perda de massa e a sua derivada em função da temperatura (TGA e DTGA) 8159

9 Análise morfológica Após o teste de resistência ao fogo foi realizada a análise morfológica através da microscopia óptica das camadas carbonosas. A Figura 6 e Figura 7 representam respectivamente a morfologia pós queima das amostras do sistema alquídico e acrílico, onde nos brancos, Figuras 6a e 7a, conseguimos observar que há presença apenas de uma camada fina da resina degradada em ambas amostras e uma grande concentração do TiO2 (aglomerado branco), isso ocorre pois a elevada temperatura da chama degradou em maior parte as fontes orgânicas, permanecendo em abundância o composto inorgânico. Nas tintas intumescentes sem a biomassa, Figuras 6b e 7b, a camada carbonosa se apresentou mais porosa com grandes quantidades de grafite expansível e TiO2. Já as amostras com a presença da lignina, Figuras 6c e 7c, exibem o grafite expandido de forma mais contínua, classificado como worm graphite (7), além disso podemos observar que as camadas formadas apresentas menos poros e também uma maior rigidez, o que justifica seu maior desempenho na proteção contra o fogo em comparação com as demais tintas do seu sistema. a b c Figura 6 Microscopia óptica da camada carbonosa sistema alquídico: a) Branco, (b) TI, (c) TI-LIG 8160

10 a b c Figura 7 Microscopia óptica da camada carbonosa sistema acrílico: (a) Branco, (b) AC-TI, (c) AC-TI-LIG CONCLUSÃO Os testes de queima associados com a análise termogravimétrica e morfológica confirmam a eficiência da lignina como fonte de carbono nas formulações de tintas intumescentes base água utilizando as resinas acrílica e alquídica. Para ambos sistemas os resultados foram semelhantes e a adição da biomassa nas tintas formuladas com grafite expansível promove uma maior resistência das camadas carbonosas à chama, pois estas apresentam uma menor porosidade e maior rigidez, evitando que a chama encontre caminhos preferenciais e assim chegue ao substrato metálico. Portanto, a adição da lignina na formulação das tintas intumescentes, diminui ainda mais a condutividade térmica e a transferência de calor, tendo uma proteção superior que as demais amostras testadas. Além disso, a lignina é uma opção de fonte de carbono sustentável e econômica, apresentando características ambientalmente corretas e assim sendo uma excelente opção para a substituição do pentaeritritol. 8161

11 REFERÊNCIAS (1) Duquesne, S., et al., Thermoplastic resins for thin film intumescent coatings towards a better understanding of their effect on intumescence efficiency. Polymer Degradation and Stability, 2005, 88(1), p (2) Jimenez, M.; Duquesne, S.; Bourbigot, S. Intumescent fire protective coating: toward a better undestanding of their mechanism of action. Thermochimica Acta, 2006, 449, (1-2), p (3) Duquesne, S., et al., Intumescent paints: Fire protective coatings for metallic substrates. Surface and Coatings Technology, 2004, : p (4) Mariappan, T. Recent developments of intumescent fire protection coatings for structural steel: A review. Journal of Fire Sciences, 2016, 34(2), p (5) Alongi, J, et al., Intumescence:Tradition versus Novelty. A Comprehensive Review. Progress in Polymmer Science, 2015, p (6) Stefanidis, S, D, et al., A Study of Lignocellulosic Biomass Pyrolysis via the Pyrolysis of Cellulose, Hemacellulose and Lignin. Journal of Analytcal and Applied Pyrolysis, 2014, p (7) Ravindra, G., et al., Intumescent Coatings: A Review on Recent Progress. J. Coat. Technol, 2017, 14 (1), p AGRADECIMENTOS Os autores agradecem o apoio da Suzano e da Nacional Grafite Ltda, pelo fornecimento das amostras de lignina e grafite expansível utilizadas neste trabalho. 8162

12 EVALUATION OF LIGNIN EFFECTS ON THE CARBONACEOUS LAYER IN WATER-BASED INTUMESCENT PAINTS ABSTRACT The phenomenon of intumescence in paints is based on the formation of a carbonaceous layer that expands on the surface of the polymeric coating when exposed to high temperatures, such as fire. This layer is primarily intended to serve as a thermal insulation for the substrate, having a low thermal conductivity and then reducing the heat transfer between the source and the substrate. For this layer formation it is necessary that the system has three components: an acid source, a carbon source and blowing agent. In intumescent paints, only the resin itself is often used as a source of carbon or other non-renewable sources, such as pentaerythritol. However, depending on the type of resin used, this is not a sufficient carbon source to form an efficient carbonaceous layer on the flame retardant. In addition, it is important to look for renewable sources and not harmful to the environment. The objective of this paper is to evaluate the effect of lignin as a source of renewable carbon, analyzing its contribution to the formation of the carbonaceous layer in waterbased intumescent paints. Samples were prepared using acrylic and alkyd resins, both monocomponents. The paints were applied on steel plates to evaluate their influence on fire protection. The characterization of the samples was performed by firing tests, morphological and thermogravimetric analyzes. The coatings containing the lignin in their formulation resulted in a more consistent and rigid carbonaceous layer as the formulation without lignin, in addition, the temperature of the substrate was lower to the white, proving its efficiency in the thermal protection. Keywords: Intumescence, Water base, Lignin, Biomass 8163