DISPERSÃO CORE SHELL ACRÍLICA MODIFICADA: UMA ALTERNATIVA À SUBSTITUIÇÃO DE REVESTIMENTOS DE ALTO DESEMPENHO BASE SOLVENTE

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1 DISPERSÃO CORE SHELL ACRÍLICA MODIFICADA: UMA ALTERNATIVA À SUBSTITUIÇÃO DE REVESTIMENTOS DE ALTO DESEMPENHO BASE SOLVENTE Álann de Oliveira Piagentini Bragatto 1, Jorge Mayer de Oliveira 2 1 Archroma Laboratório de Aplicações Emulsions Products - São Paulo, SP, Brasil 2 Archroma Laboratório de Pesquisa e Desenvolvimento Emulsions Products - Suzano, SP, Brasil RESUMO O trabalho avalia o desempenho de vernizes exteriores para madeira formulados com dispersões poliméricas Core Shell - Mowilith LDM 2250 e Mowilith LDM 7410 afim de se realizar um estudo comparativo com vernizes de mercado, tanto base solvente quanto base água, oferecidos ao consumidor final. São avaliadas propriedades fundamentais, como resistência aos raios UV por teste de intemperismo acelerado, resistência à absorção de água, resistência ao blocking e tração e alongamento dos revestimentos. O estudo demonstra que a utilização de dispersões Core Shell é uma alternativa para se atingir as propriedades de desempenho desejadas de um revestimento base solvente. INTRODUÇÃO A radiação solar e a chuva são as principais causas de degradação da madeira submetida a condições de uso em ambientes exteriores. Agentes biológicos, como fungos, algas, bactérias e insetos, além de fatores como a poluição, também contribuem para o processo de degradação da madeira. O mecanismo de degradação envolve basicamente a quebra da lignina e outros componentes pela radiação ultravioleta e sua subsequente remoção pela ação da chuva. Afim de prolongar o tempo de vida útil da madeira, revestimentos orgânicos são aplicados em sua superfície, conferindo assim características de proteção e acabamento estético no substrato.

2 Baixa permeabilidade à água/vapor d água e alta resistência aos raios ultravioleta são as principais características que o revestimento aplicado deve apresentar. Além disso, uma combinação de propriedades do revestimento contribui para maximizar o tempo de vida útil da madeira: ausência de tack ou blocking, responsável por diminuir a pega de sujeira na superfície e assim manter o acabamento estético por um período prolongado; flexibilidade do revestimento para acompanhar os processo de expansão e retração da madeira devido às variações de temperatura e umidade a que o substrato será exposto e não ocasionar no revestimento o aparecimento de fissuras ou seu craquelamento, que exporiam as camadas mais abaixo do revestimento, contribuindo para a degradação da madeira, e resistência ao crescimento de microorganismos, que pode ser obtida caso o revestimento apresente algum preservativo em sua formulação, ou então, seja realizado algum tratamento prévio antes da aplicação do revestimento. A degradação é um processo longo e demorado, dependente de fatores como tempo e condições climáticas durante a exposição, propriedades da madeira, qualidade do design da estrutura de madeira, propriedades físicas e químicas do revestimento, método de aplicação, espessura do filme do revestimento, a cor do revestimento e a manutenção do revestimento. O uso de absorvedores UV na formulação do revestimento pode minimizar a degradação pela radiação ultravioleta e diminuir a perda de brilho do revestimento, no entanto, o polímero utilizado na formulação é o principal responsável por oferecer resistência à água e aos raios UV. A degradação fotoquímica do polímero propicia a perda de camada, ocasionando assim variações de brilho e cor, além do surgimento de craquelamento, blistering, perda de aderência e perda de flexibilidade. No Brasil, a maioria dos vernizes destinados a aplicações exteriores em madeira utilizam resinas alquídicas dispersas em solventes orgânicos. Estes revestimentos apresentam excelentes propriedades protetivas à madeira, principalmente em relação à resistência à água. No entanto, devido a preocupações em relação a fatores ambientais como a poluição do ar, e também em relação à saúde e segurança, a demanda por produtos com menor concentração de compostos orgânicos voláteis (COV s) é cada vez mais crescente globalmente e também no Brasil, como pode ser verificado pelo surgimento de órgãos regulamentadores, como é o caso do Green Building, e pela publicação de normas que visam estabelecer limites aceitáveis de COV s nas formulações de revestimentos, caso do Brasil, em que será publicado neste ano de 2015 a norma ABNT NBR As dispersões acrílicas oferecem uma alternativa à formulação destes revestimentos, no entanto, apresentam limitações devido principalmente a resistência à

3 água quando comparada a resinas alquídicas, e devido ao antagonismo de propriedades desejadas (alta flexibilidade e alta dureza superficial). A utilização de dispersões acrílicas Core Shell, uma evolução morfológica das dispersões, em que o polímero disperso em água apresenta duas temperaturas de transição vítrea (Tg) distintas é um meio de oferecer as propriedades antagônicas, uma vez que é possível obter-se uma boa flexibilidade associada a um baixo valor de Tg, e uma alta dureza superficial, associada a uma alta Tg em uma mesma partícula de polímero. Para aumentar a resistência à água, a utilização de um monômero derivado de vinil éster do ácido versático, que confere características hidrofóbicas ao polímero, é um meio de se buscar uma otimização da resistência à água. A dispersão polimérica Mowilith LDM 2250 oferece as propriedades desejadas acima e além disso, incorpora o conceito Low Emissions desenvolvido pela Archroma, em que não apenas a concentração de COV s é um fator determinante, mas há também outros seis pilares fundamentais de consciência ambiental: a dispersão não utiliza APEO s (alquilfenóis etoxilados) como tensoativo, não utiliza nenhum solvente orgânico em sua composição, é livre de amônia e livre de compostos tóxicos, como metais pesados, possui baixíssimo teor de formaldeído e possui baixo odor. O trabalho visa comparar o desempenho de vernizes formulados com Mowilith LDM 2250, dispersão Core Shell acrílica modificada, e Mowilith LDM 7410, uma dispersão Core Shell acrílica, com vernizes de mercado oferecidos ao consumidor final Base Solvente e Base Água de modo a avaliar as principais propriedades de interesse e verificar se é possível realizar a substituição de revestimentos de alto desempenho Base Solvente por equivalentes Base Água. PARTE EXPERIMENTAL Foram preparados dois vernizes a partir das dispersões poliméricas Mowilith LDM 2250 e Mowilith LDM Para obter informações sobre as propriedades protetivas oferecidas pelo polímero, não foram utilizados na formulação absorvedores UV nem corantes, uma vez que esses dois componentes contribuem para um melhor desempenho das películas de verniz em relação à resistência aos raios UV e à água, conforme descrito na literatura. O teor de sólidos dos vernizes preparados foi ajustado para 40,0% (em relação à massa) e preparados a uma concentração de COV s de 70,0 g.l -1, considerando a definição de COV descrita na norma Green Seal GS-11, em que o ponto de ebulição do componente para ser considerado um COV é abaixo de 280 C e o limite de COV aceito para esta aplicação é de 100,0 g.l -1. O ajuste de coalescentes na formulação foi feito de modo a se obter uma temperatura mínima de formação de filme (TMFF) de 0 C e um

4 tempo em aberto (secagem ao toque) entre 40 e 50 minutos. A faixa de viscosidade final estabelecida é de 60 a 70KU. Para efeito comparativo, foram coletadas e avaliadas três amostras de vernizes de mercado, de diferentes fabricantes, indicados para aplicação exterior em madeiras com durabilidade de 6 anos, sendo um base água, utilizando dispersão polimérica acrílica em sua composição, e os outros dois, baseados em solventes orgânicos alifáticos e utilizando resinas alquídicas em sua composição. Durante o trabalho, estes vernizes são indicados como Mercado 1-BA, Mercado 2- BS e Mercado 3 BS. Como substrato para os testes realizados, foi utilizado madeira Teka, uma madeira de densidade média. Foram aplicadas três demãos dos vernizes, respeitandose o intervalo entre demãos indicado pelos fabricantes. Todos os vernizes foram aplicados diluídos a um mesmo teor de sólidos em massa (40,0%). A massa total úmida aplicada dos vernizes sobre o substrato de madeira, considerando-se a soma das três demãos, foi de (30±3) g.m -2. Os testes foram realizados conforme normas descritas da ABNT e ASTM. Apenas o teste de resistência ao blocking foi realizado de acordo com procedimento interno. Os testes realizados são listados abaixo: - ABNT NBR Resistência à radiação UV/condensação de água; - ABNT NBR 7462 Determinação da resistência à tração - ASTM D570 Standard Test Method for Water Absorption of Plastics - ABNT NBR Determinação da dureza König - ABNT NBR Determinação do brilho - Resistência ao Blocking Avaliação em temperatura ambiente e alta temperatura. RESULTADOS E DISCUSSÃO Foram preparados filmes dos vernizes a serem avaliados sobre placas metálicas de dimensões de (10x30x1) cm revestidas com plástico. Foi depositado sobre o substrato 40,0g dos vernizes a um teor de sólidos (em massa) de 40,0%. A cura foi realizada em sala climatizada à temperatura de (25±2) C e umidade relativa do ar de (60±5)% por um período total de 14 dias, sendo que ao sétimo dia, a película do verniz foi virada de modo a expor a superfície antes em contato com o plástico ao ar. A espessura dos filmes obtidos variou entre 0,35 e 0,45mm. Para o teste de absorção de água, foram preparados corpos de prova com dimensão de (5x5) cm. Os corpos de prova foram mantidos em estufa com circulação de ar a 50 C até obtenção de massa constante. Em seguida, os corpos de prova foram imersos em água e avaliou-se a absorção de água em função do tempo de imersão

5 24 horas, 7, 14 e 21 dias. Os testes foram realizados em triplicata. Os resultados, referentes à média dos três valores, são mostrados abaixo. 140,0 120,0 125,9 Absorção de água (%) 100,0 80,0 60,0 40,0 61,9 99,4 20,0 12,0 0, ,0 Absorção de água (%) 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 9,3 11,1 4,0 3,4 2,8 11,4 6,7 5,6 15,7 11,1 9,4 7,8 19,9 11,7 11, ,9 Mowilith LDM 2250 Mowilith LDM 7410 Mercado 1 BA Mercado 2 BS Mercado 3 - BS Dias de imersão Figura 1. Avaliação da absorção de água dos filmes de vernizes em função do tempo de imersão em água (24 horas, 7, 14 e 21 dias). Como pode ser observado na Figura 1, a absorção de água da amostra Mercado 1 BA tende a aumentar muito em relação aos demais vernizes em função do tempo de imersão. Os vernizes preparados com as dispersões Mowilith LDM 2250 e Mowilith LDM 7410 apresentam absorção de água próxima às dos vernizes de mercado Base Solvente, sendo que o caso do Mowilith LDM 2250 é interessante por se verificar uma constância da absorção de água em função do tempo de imersão em

6 água, atribuída ao uso do monômero derivado de vinil éster do ácido versático em sua composição. Esta manutenção da absorção de água é interessante, pois mostra uma maior resistência do filme formado à penetração de água em períodos de longa exposição. Esta é uma propriedade fundamental para os vernizes e é atualmente, um dos fatores que limitam a substituição de produtos base solvente por produtos base água, que possuem como maior deficiência a baixa resistência à absorção de água, propriedade fundamental para uma boa proteção da madeira. Utilizando-se os filmes de vernizes preparados conforme descrito anteriormente, foram preparados doze corpos de prova para teste de resistência à tração e avaliação de alongamento, conforme descrito na norma ABNT NBR Os resultados obtidos são mostrados nos gráficos abaixo. 3,0 2,85 Resistência à tração (N.mm -2 ) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 1,78 0,72 1,57 1, ,8 Alongamento (%) ,3 285,8 101,4 91, Figura 2. Avaliação da resistência à tração e do alongamento dos filmes dos vernizes.

7 Como pode ser observado pela avaliação dos gráficos da Figura 2, a amostra Mercado 1 BA destaca-se pelo seu alto valor de alongamento, propriedade desejada para que o revestimento acompanhe os processos de expansão e retração da madeira em função das condições de sua exposição, fundamentalmente a temperatura e umidade. No entanto, as amostras formuladas com as dispersões Mowilith LDM 2250 e Mowilith LDM 7410 apresentaram desempenho satisfatório, uma vez que os valores de alongamento obtidos foram superiores em relação aos vernizes de mercado base solvente avaliados. Além disso, os vernizes formulados com as dispersões Mowilith caracterizaram-se pelo maior valor de resistência à tração em relação aos vernizes de mercado, o que proporciona uma melhor resistência da película protetiva quando submetida a esforços mecânicos, ou seja, torna mais difícil o aparecimento de fissuras, que são pontos de penetração de água e microorganismos que ocasionariam a degradação das camadas mais interiores do revestimento, podendo chegar ao substrato. A avaliação de intemperismo acelerado foi realizada em equipamento QUV/se Q-Lab, utilizando lâmpada UVB 313 Q-Lab e ciclo de exposição conforme condição 2. Foi avaliado a alteração de brilho em função das horas de exposição e a mudança de aspecto visual (esbranquiçamento, aparecimento de fissuras e craquelamento). Os resultados mostrados correspondem até 600h de exposição, no entanto, o teste ainda está sendo realizado e será finalizado a um período total de no mínimo 2000h de exposição. Abaixo, é mostrado a variação do brilho em função do tempo de exposição. 100,0 Brilho (U.B.) 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 68,9 60,3 41,5 73,9 69,1 50,0 65,4 51,4 39,4 86,0 81,2 63,4 63,3 20,8 4,1 Início Após 300h Após 600h Figura 3. Avaliação de variação de brilho da película de verniz sobre substrato de madeira em função do tempo de exposição em teste de intemperismo acelerado.

8 Como pode ser observado pela análise da Figura 3 os vernizes base água apresentam um menor brilho inicial em relação aos vernizes base solvente, no entanto, a manutenção do brilho em função do tempo de exposição é muito superior em relação aos vernizes base solvente, como é enfatizado na Tabela 1. Tabela 1. Avaliação da perda de brilho da película de verniz aplicada sobre madeira em função do tempo de exposição durante teste de intemperismo acelerado. Amostra Perda de brilho após 300h de exposição (%) Perda de brilho após 600h de exposição (%) Mowilith LDM ,5 39,8 Mowilith LDM ,5 32,3 Mercado 1 BA 21,4 39,8 Mercado 2 BS 26,3 75,8 Mercado 3 BS 22,0 95,0 Analisando-se a Tabela 1, observa-se que os vernizes base água apresentaram perda de brilho semelhante entre si e muito inferior em relação aos vernizes base solvente, com destaque para o verniz formulado com Mowilith LDM 7410, que apresenta a menor perda de brilho para ambos intervalos de tempo entre todos os vernizes. Em relação ao aspecto visual, analisando-se a Figura 4, verifica-se que não foi observado formação de fissuras ou craquelamento em nenhuma amostra. No entanto, com exceção do verniz formulado com Mowilith LDM 2250, todas amostras apresentaram esbranquiçamento na região exposta durante o teste de intemperismo acelerado, indicativo de que houve penetração de água pela película protetora. O escurecimento da região exposta nas amostras revestidas com os vernizes formulados com Mowilith LDM 2250 e Mowilith LDM 7410 deve-se ao fato de não ter sido utilizado absorvedores UV nem corantes na formulação do verniz. Além disso, comparando-se apenas os vernizes formulados com Mowilith LDM 2250 e Mowilith LDM 7410, observa-se que o escurecimento da região exposta é inferior para o verniz formulado com Mowilith LDM 2250, fator, assim como a manutenção da absorção de água em função do tempo de imersão, associado à presença do monômero derivado de vinil éster do ácido versático na composição do polímero.

9 Mowilith LDM 2250 Mowilith LDM 7410 Mercado 1 BA Mercado 2 BS Mercado 3 - BS Figura 4. Avaliação visual dos corpos de prova revestidos com os vernizes após 600 horas de exposição em teste de intemperismo acelerado. A região superior corresponde a área não exposta durante o teste, ao passo que a região inferior corresponde a área exposta ao teste. A dureza pendular König foi avaliada conforme a norma ABNT NBR 14946, para diferentes tempos de cura da amostra. As amostras formuladas com as dispersões Mowilith LDM 2250 e Mowilith LDM 7410 apresentaram maior dureza em relação aos vernizes de mercado, como pode ser observado na Figura 5, indicando assim que estes vernizes apresentam uma maior resistência ao risco e uma menor tendência à pega de sujeira, fator importante para manter o aspecto inicial do revestimento pelo maior tempo possível Número de oscilações Cura 24h Cura 72h Cura 7 dias Figura 5. Avaliação da dureza König dos vernizes em função do tempo de cura.

10 Outro fator importante para uma menor pega de sujeira e melhor desempenho, principalmente nos primeiros dias após a aplicação do revestimento, é a resistência ao blocking. Amostras com menor blocking são desejadas para não causar o destacamento prematuro da película quando em contato com outras superfícies e manutenção da estética da película, além de proporcionarem uma menor pega de sujeira. O blocking das amostras foi avaliado em duas situações (temperaturas distintas). Após secagem total das amostras (variável de acordo com o verniz), o blocking foi avaliado colocandose duas madeiras revestidas com a película de interesse em contato entre suas superfícies no formato de cruz. Em seguida, foi colocado um peso de 2kg sobre o conjunto, como pode ser observado na Figura 6A. Para o teste realizado em temperatura ambiente, o peso é mantido sobre as amostras por um período de duas horas. Já para o teste realizado em estufa a 50 C, o tempo em que o peso permanece sobre as amostras é de 30 minutos. Em seguida, um béquer é colocado sobre o conjunto e adiciona-se água dentro dele Figura 6B. A massa de água adicionada é monitorada com uma balança semi-analítica com precisão de 0,01g. O teste é encerrado quando a massa de água adicionada é suficiente para separar os dois corpos de prova de madeira em contato- Figura 6C. Anota-se a massa do conjunto (béquer + água) necessária para separação dos corpos de prova. Os resultados são mostrados na Figura 7. A B C Região de contato entre os corpos de prova revestidos Figura 6. Ilustração dos procedimentos para realização do teste de resistência ao blocking.

11 6000 Massa de água (g) T ambiente T = 50 C Figura 7. Avaliação da resistência ao blocking em temperatura ambiente e alta temperatura (50 C). Pela análise da Figura 7, verifica-se que os vernizes formulados com as dispersões Mowilith LDM 2250 e Mowilith LDM 7410 apresentam menor blocking em relação aos vernizes de mercado, sendo que em temperatura ambiente, o blocking pode ser classificado como ausente, uma vez que os corpos de prova revestidos não aderem um à superfície do outro e nem apresentam mínima pegajosidade por avaliação em teste qualitativo. Em altas temperaturas, destaca-se o baixo blocking do verniz formulado com Mowilith LDM CONCLUSÕES Os resultados dos testes evidenciaram que é possível utilizar as duas dispersões para formulação de vernizes base água com baixo teor de COV s que necessitam obter desempenho semelhante a vernizes Base Solvente. Os vernizes formulados com as dispersões Mowilith LDM 2250 e Mowilith LDM 7410 apresentaram dureza superficial, resistência ao blocking, e alongamento maior em relação aos vernizes de mercado base solvente avaliados, demonstrando assim que a utilização de partículas poliméricas Core Shell é altamente favorável quando busca-se aliar propriedades antagônicas como estas em um revestimento. Além disso, verificou-se que o uso destas dispersões na formulação de vernizes propiciou uma resistência à água muito superior em relação ao verniz de mercado base água avaliado. A incorporação de um monômero hidrofóbico na composição do polímero, caso da dispersão Mowilith LDM 2250, mostrou-se eficiente para aumentar a resistência à

12 água da película do revestimento submetida a longos períodos de exposição à água, como pôde ser verificado pela manutenção da absorção de água em função do tempo de imersão e pelo não esbranquiçamento do corpo de prova submetido ao teste de intemperismo acelerado. Os próximos passos do trabalho envolvem o estudo da utilização de corantes e absorvedores UV na formulação com as dispersões Mowilith LDM 2250 e Mowilith LDM 7410, afim de se avaliar o quanto é possível otimizar o desempenho destes vernizes para se obter um desempenho superior em relação aos vernizes de mercado Base Solvente. Além disso, os próximos passos também envolvem o estudo de dispersões Core Shell acrílicas para utilização em formulação de tintas protetivas DTM (Direct to Metal), que envolvem requisitos de desempenho semelhantes para oferecer uma boa proteção à corrosão. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. M. de Meijer, Progress in Organic Coatings 43 (2001) J.E.P. Custódio, M.I. Eusébio, Progress in Organic Coatings 56 (2006) J.A. Santos, C. Duarte, Corros. Prot. Mater.,Vol. 32, N 1 (2013) A. Mader et al., Progress in Organic Coatings 71 (2011) GS-11 Green Seal Standard for Paints and Coatings, Edition 3.1, July Jorge M. R. Fazenda, Tintas Ciência e Tecnologia, 4ª ed., 2009.