MARCELO AUGUSTO BATISTA ATRIBUTOS MINERALÓGICOS, FÍSICOS, QUÍMICOS E CINÉTICA DE DISSOLUÇÃO DE MAGHEMITAS ALUMINOSAS SINTÉTICAS

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1 MARCELO AUGUSTO BATISTA ATRIBUTOS MINERALÓGICOS, FÍSICOS, QUÍMICOS E CINÉTICA DE DISSOLUÇÃO DE MAGHEMITAS ALUMINOSAS SINTÉTICAS MARINGÁ PARANÁ BRASIL FEVEREIRO 2009

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3 MARCELO AUGUSTO BATISTA ATRIBUTOS MINERALÓGICOS, FÍSICOS, QUÍMICOS E CINÉTICA DE DISSOLUÇÃO DE MAGHEMITAS ALUMINOSAS SINTÉTICAS Trabalho apresentado à Universidade Estadual de Maringá, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Agronomia, para obtenção do título de doutor. MARINGÁ PARANÁ BRASIL FEVEREIRO 2009

4 Dedico este trabalho à minha esposa Michelli, pessoa mais importante da minha vida, que durante esses anos de convívio sempre me ajudou em todos os momentos, colocando seus planos pessoais em espera para que os meus pudessem se realizar. Dedico, também, este trabalho a todos aqueles que acreditam que a ousadia e o erro são caminhos para as grandes realizações. ii

5 AGRADECIMENTOS À Deus, pela graça de ter permitido que eu concluísse esse trabalho. À Universidade Estadual de Maringá (UEM), que tenho com orgulho como minha casa, que desde 1997 tem me acolhido e oferecido a oportunidade de profissionalizar e qualificar-me na carreira agronômica. Ao professor Antonio Carlos Saraiva da Costa, que sempre me apoiou e pacientemente me orientou, aceitando-me como seu orientado em momento difícil. Não poderia ter tido orientador melhor, tendo-o como professor (das coisas acadêmicas e da vida) e amigo. Minha eterna gratidão. À Ohio State University, principalmente ao professor Jerry Marshal Bigham, por possibilitar a realização de parte dos experimentos nesta instituição e ao técnico Franklin Sandy Jones (Sandy), pela ajuda (pessoal e profissional) e amizade. A todos os professores do Curso de Pós-Graduação em Agronomia que, direta ou indiretamente, colaboraram para a realização deste trabalho. Ao ex-chefe da pós-graduação, Rubem Silvério de Oliveira Jr. e a todos os funcionários do Programa de Pós-Graduação em Agronomia, principalmente a Érica, que nunca mediram esforços para me ajudar. A todos os funcionários do Laboratório de Solos do Departamento de Agronomia da UEM, pela colaboração nas análises laboratoriais (Anderson, Ivan, Reinaldo, Roberto, Silvia e Solange). iii

6 Ao CNPq pela concessão das bolsas de doutorado e doutorado sanduíche. Aos colegas do Curso de Pós-Graduação; Adonai, Allan, Augusto, Cezar, Claudia, Graziele, Hugo, Ivan, Luciano (Grilo), Marie e Tássia, pela importante convivência. Minha gratidão a Mathew Landers pela ajuda no estudo de cinética de dissolução ácida e a Alberto Vasconcellos Inda Junior na cinética de dissolução redutiva. À João D. Batista (pai) e Maria de Lourdes A. Batista (mãe) pela educação, incentivo e compreensão. Aos meus irmãos (Wagner e Everton) pelas palavras de apoio e paciência. iv

7 BIOGRAFIA Marcelo Augusto Batista, filho de Maria de Lourdes Altomani Batista e João Donizetti Batista, nasceu em Mandaguari, Estado do Paraná, aos 21 dias do mês de abril de Foi admitido no curso de Agronomia da Universidade Estadual de Maringá no ano de 1997 graduando-se em julho de Participou do Programa Especial de Treinamento (Capes/Sesu) dos anos de 1998 a Realizou mestrado em Agronomia (Solos e Nutrição de Plantas) durante agosto de 2002 a junho de 2004 no Programa de Pós-graduação em Agronomia da Universidade Estadual de Maringá. Atuou como Engenheiro Agrônomo na COAMO Agroindustrial Cooperativa durante julho de 2004 a fevereiro de Ingressou no doutorado em Agronomia (Solos e Nutrição de Plantas) em fevereiro de 2005, finalizando em fevereiro de Durante os anos de 2005 a 2007 foi professor colaborador do Departamento de Agronomia da Universidade Estadual de Maringá, ministrando aulas na área de solos. De fevereiro de 2008 a dezembro de 2008 foi bolsista de doutorado sanduíche do CNPq na The Ohio State University. v

8 SUMÁRIO RESUMO... x ABSTRACT...xiii CAPÍTULO I... 1 INTRODUÇÃO GERAL Hipótese Objetivo geral Objetivos específicos Referências bibliográficas... 6 CAPÍTULO II... 8 REVISÃO DE LITERATURA Óxidos de ferro Óxidos de ferro magnéticos Maghemita no solo Substituição isomórfica Maghemitas sintéticas Referencias bibliográficas CAPÍTULO III vi

9 CARACTERIZAÇÃO CRISTALOQUÍMICA DE MAGHEMITAS ALUMINOSAS SINTÉTICAS (γ-fe 2-X Al X O 3 ) Resumo Introdução Materiais e Métodos Síntese de maghemita (γ-fe 2 O 3 ) Análise química total Formas de baixa cristalinidade (Fe o + Al o ) Difratometria de raios-x Microscopia eletrônica de transmissão (MET) Determinação da área superficial externa Susceptibilidade magnética por unidade de massa (χ BF ) Determinação da cor Espectroscopia na Região do Infravermelho (FT-IR) Resultados e Discussão Síntese das maghemitas Fe e Al extraídos por oxalato ácido de amônio (ph 3) Difratometria de raios-x Microscopia eletrônica de transmissão (MET) Área superficial específica Susceptibilidade magnética por unidade de massa (χ BF ) e freqüência dependente da susceptibilidade magnética por unidade de massa (χ FD ) Cor Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) Conclusões Referências bibliográficas CAPÍTULO IV ESPECTROSCOPIA MÖSSBAUER DE MAGHEMITAS ALUMINOSAS SINTÉTICAS (γ-fe 2-X Al X O 3 ) Resumo Embasamento teórico básico sobre a espectroscopia Mössbauer vii

10 4.2.1 O efeito Mössbauer Fundamentos da espectroscopia Mössbauer Introdução Materiais e métodos Espectroscopia Mössbauer Resultados e discussão Conclusões Referências bibliográficas CAPÍTULO V CINÉTICA DE DISSOLUÇÃO ÁCIDA DE MAGHEMITAS ALUMINOSAS SINTÉTICAS (γ-fe 2-X Al X O 3 ) Resumo Introdução Materiais e métodos Experimento de dissolução ácida Microscopia eletrônica de transmissão (MET) Resultados e discussão Descrição das amostras Curvas de dissolução ácida e congruência da dissolução de Fe e Al Cinética de dissolução ácida Morfologia dos cristais durante a dissolução Conclusões Referências bibliográficas CAPÍTULO VI CINÉTICA DE DISSOLUÇÃO REDUTIVA DE MAGHEMITAS ALUMINOSAS SINTÉTICAS (γ-fe 2-X Al X O 3 ) viii

11 6.1 Resumo Introdução Materiais e métodos Experimento de dissolução redutiva Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) Resultados e discussão Descrição das amostras Curvas de dissolução redutiva e congruência da dissolução de Fe e Al Cinética de dissolução redutiva Morfologia dos cristais durante a dissolução Conclusões Referências bibliográficas CAPÍTULO VII CONCLUSÕES GERAIS ANEXOS ix

12 RESUMO BATISTA, Marcelo Augusto, Dr., Universidade Estadual de Maringá, fevereiro de Atributos mineralógicos, físicos, químicos e cinética de dissolução de maghemitas aluminosas sintéticas. Professor Orientador: Antonio Carlos Saraiva da Costa. Maghemitas aluminosas (γ-fe 2-x Al x O 3 ) foram sintetizadas por meio do aquecimento (250 o C por 4 h) de magnetitas substituídas com Al preparadas por co-precipitação de FeSO 4 7H 2 O e Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O em meio alcalino. Impurezas de Fe e Al foram removidas pelo tratamento das amostras com oxalato ácido de amônio (ph 3) no escuro por 4 h. Por meio da dissolução total das maghemitas em HCl, determinou-se Fe e Al total por espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP-MS). Destes dados, calcularam-se os valores de substituição isomórfica (SI) de Al por Fe. Utilizou-se das análises de difração de raios-x para obter os valores de parâmetro de cela unitária (a 0 ), o diâmetro médio do cristalito (DMC) e a largura a meia altura dos reflexos (LMA). A área superficial específica foi medida pela adsorção de N 2 usando o método BET e também foi calculada pelos valores de DMC. Medidas adicionais incluem a cor na escala de Munsell, a susceptibilidade magnética por base em massa (χ BF ), a freqüência dependente da susceptibilidade magnética por base em massa (χ FD ), espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e espectroscopia Mössbauer (EM). A cinética de dissolução ácida e redutiva foi estudada em amostras selecionadas e os resultados foram ajustados aos modelos de Kabai e Avrami-Erofejev. Os valores de substituição isomórfica observados foram inferiores aos esperados. O a 0 e o DMC das maghemitas diminuíram linearmente com o aumento da SI até 16 mol % de Al (a 0 = 0, ,865 x 10-6 Al; DMC = 76,377 3,1538Al). Por outro x

13 lado, a ASE aumentou juntamente com a SI (ASE BET = 13, ,7698Al e ASE Cal = 15, ,3021Al). A χ BF das maghemitas também aumentou com SI até o valor de 2,74 mol % de Al (χ BF = ,8Al - 183,03Al 2 ). Após este valor crítico a χ BF diminuiu drasticamente. Os dados de MET corroboram os dados de ASE e DMC, sendo possível observar a diminuição do tamanho dos minerais com o aumento da SI. Alterações na forma das maghemitas também foram observadas. Em baixos valores de SI a forma das maghemitas era octaedral e com o aumento da SI as maghemitas tornaram-se arredondas. A SI máxima observada foi de 16 mol % de Al. Nos espectros Mössbauer a temperatura ambiente foram encontrados somente sextetos, exceto na amostra com 14,3 mol % Al, onde se observou um sexteto (68 % da área) e um dubleto (32 % da área). O dubleto foi atribuído a maghemitas superparamagnéticas. A largura a meia altura dos vales dos espectros aumentaram juntamente com a SI e de forma geral, o parâmetro hiperfino magnético (B hf ) diminuiu com o aumento da SI (B hf = 49,751-0,1202Al). Porém, em algumas maghemitas com baixa SI o B hf aumentou (B hf = 49, ,1305Al - 0,0369Al 2 ) sugerindo que estas maghemitas inicialmente admitem Al no sítio tetraedral com um máximo de 1,8 mol % de Al. A dissolução das maghemitas em HCl 2M apresentou comportamento desaceleratório. A taxa de dissolução de Fe e Al foram similares durante o experimento SI (dissolução congruente). Tanto o modelo de Kabai, quanto o de Avrami-Erofejev apresentaram apenas 1 ajuste linear para cada maghemita. A taxa de dissolução (k) gerada por cada um dos modelos correlacionou-se com a SI de forma quadrática, dificultando a interpretação dos dados. Porém, o valor k2 (k2=k/ase) mostrou-se mais eficiente para compreensão da influência da SI na dissolução dos minerais, demonstrando que os minerais se tornam mais resistentes a dissolução com o aumento da SI. Por meio da MET, verificou-se que não houve nenhum plano atômico específico ou sítios específicos de dissolução das maghemitas e que esta ocorre de forma regular em todas as faces do mineral (isotrópica). Na dissolução redutiva, a porcentagem de dissolução de Fe e Al foram muito semelhantes durante o xi

14 experimento (dissolução congruente). Porém, inicialmente observou-se leve tendência de maiores teores de Fe do que Al. Não foi possível observar planos preferenciais de dissolução das maghemitas, apesar de se observar sítios específicos de dissolução na maghemita com 14,3 mol % Al. Palavras-chave: óxidos de ferro, síntese, estabilidade diferencial, superparamagnético, substituição isomórfica. xii

15 ABSTRACT BATISTA, Marcelo Augusto, Dr., Universidade Estadual de Maringá, February Mineralogy, physics, chemistry and kinetic dissolution of synthetic, aluminous maghemites. Advisor: Antonio Carlos Saraiva da Costa. Aluminous maghemites (γ-fe 2-x Al x O 3 ) were made by heating (250 o C for 4 hr) Al-substituted magnetites prepared by co-precipitation of FeSO 4 7H 2 O and Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O from alkaline, aqueous KNO 3 solutions. Iron and Al-bearing impurities were removed by washing the freeze-dried solids with acid ammonium oxalate (ph 3) in the dark for 4 hr. Total chemical dissolution of the purified maghemites was achieved with concentrated HCl, and total Fe and Al were measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). From these data, the isomorphic substitution (IS) of Al for Fe was calculated. X- ray diffraction was used to determine the a 0 unit cell dimension, and the mean crystallite diameter (MCD) was calculated from the full width at half maximum of selected maghemite peaks. Specific surface area (SSA) was measured by N 2 - adsorption using the BET method and was also calculated from the MCD values. Additional measurements included Munsell color, mass specific magnetic susceptibility (χ LF ), frequency dependent magnetic susceptibility (χ FD ), infrared spectroscopy (FTIR), transmission electron microscopy (TEM) and Mössbauer spectroscopy (MS). The kinetics of acid and reductive dissolution were studied for selected samples, and the results were modeled using the Kabai and Avrami- Erofejev equations. The observed IS values were lower than expected. The a 0 and MCD decreased linearly with increasing IS to a maximum of 16.0 mol% Al (a 0 = x 10-6 Al; MCD = Al). By contrast, the SSA increased with IS (SSA BET = Al and SSA MCD = xiii

16 1.3021Al). The χ LF of the maghemites also increased with IS to a maximum at 2.74 mol% Al (χ LF = Al Al 2 ). Above this critical value, the χ LF decreased sharply. The TEM results were consistent with the SSA and MCD data, and provided confirmation of decreasing grain size with increasing IS. Alterations in maghemite particle shape were also observed. At low IS, the maghemite crystals were octahedral in shape; whereas, the grains became rounded with increasing IS. Room temperature analyses by MS produced only sextets, except in the maghemite with 14.3 mol % of Al, where both a sextet (68% of the area) and a doublet (32% of the area) were observed. The doublet was attributed to superparamagnetic maghemite particles. The full width and half maximum of the MS spectrum valleys increased and, in general, the hyperfine fields (B hf ) decreased with increasing IS (B hf = Al). However, in some maghemites with low IS the B hf actually increased with IS (B hf = Al Al 2 ) suggesting that these maghemites had admitted up to 1.8 mol % Al to tetrahedral sites in the mineral structure. The maghemites dissolution in 2M HCl showed a deceleratory behavior. The rates of Fe and Al dissolution were similar during the experiment (congruent dissolution). Both the Kabai and the Avrami-Erofejev models presented only one adjustment for each maghemite. The dissolution rate (k) generated by each model was correlated with IS in a quadratic way, hindering data interpretation; however, the k2 value (k2=k/ssa) was effective for understanding the influence of IS on maghemite dissolution, demonstrating that the mineral grains became more resistant to dissolution with increasing IS. Observations by TEM verified that the dissolution was isotropic with no preferred sites or planes of dissolution. With a strong reductant, the overall rates of Fe and Al dissolution were also very similar, indicating congruent dissolution; however, there was some tendency for greater dissolution of Fe with respect to Al during the early stages of reaction. As with acid, no preferential dissolution sites were identified except perhaps in the maghemite containing 14.3 mol % Al. xiv

17 Key words: iron oxides, synthesis, differential stability, superparamagnetic, isomorphic substitution xv

18 CAPÍTULO I INTRODUÇÃO GERAL Os óxidos de ferro (óxidos, oxihidróxidos e hidróxidos) são importantes componentes de diversos sistemas naturais, sendo muito comum no solo, sedimentos e rochas (BIGHAM et al., 2002). Dentre os óxidos de ferro do solo, a hematita (α-fe 2 O 3 ) e a goethita (α-feooh), são os mais estudados até o momento. Na região sul do Brasil, estes óxidos de ferro tendem ser os mais abundantes em solos derivados de basalto, que é uma rocha magmática básica de comum ocorrência nesta região. Vários trabalhos descrevem com detalhes esses óxidos, como os realizados por Kämpf e Schwertmann (1983), Schwertmann e Kämpf (1985), Palmieri (1986), Resende et al. (1988), Fontes e Weed (1991) e Fontes et al. (1992). Porém, a mesma intensidade de trabalhos realizados com a hematita e goethita, voltados à ciência do solo, não tem se observado para maghemita (γ-fe 2 O 3 ), que é outro óxido de ferro muito comum na região Sul do país e que proporciona algumas características peculiares como magnetização espontânea e interação com micronutrientes (RESENDE et al., 1988). No Brasil, os solos magnéticos ocupam uma área significativa do território, estimada em 5 % de sua superfície (RESENDE et al., 1986). No Paraná, devido ao Derrame do Trapp, rochas máficas básicas (basalto) recobrem aproximadamente 1,5 milhão de km 2, proporcionando a participação em até 50% de maghemitas na quantidade total de óxidos de ferro destes solos (COSTA, 1996). É interessante também, a menção que a maghemita (ou maghemita substituída) esta sendo considerada como um candidato a explicar o magnetismo e a cor vermelha da superfície de Marte (HARGRAVES et al., 1979; COEY et al., 1990; BARRON; TORRENT, 2002). 1

19 A maghemita (γ-fe 2 O 3 ) é um óxido de ferro ferrimagnético, que possui na sua estrutura cristalina Fe 3+, ocupando tanto espaços tetraedrais como octaedrais, sendo conhecida como um espinélio deficiente, por apresentar algumas vacâncias em sua estrutura. Como a maioria dos óxidos de ferro do solo, a maghemita não ocorre na sua forma pura, contendo apenas íons oxigênios e ferro. Há uma extensa lista de metais que podem substituir o ferro, tanto no espaço octaedral como no tetraedral. Desta forma, sua fórmula química mais correta seria γ-fe 2-x M x O 3, onde M pode ser vários metais (Al, Zn, Cu, Co, Ti etc.). Dentre os principais interesses e usos deste mineral se destacam a impregnação de filmes para o armazenamento e transferência de informações digitais (fitas de VHS e disquetes, principalmente) e o uso na indústria farmacêutica que, em pesquisas recentes, mostram a possibilidade da impregnação de maghemitas nanométricas sintéticas substituídas (principalmente Al) com medicamentos para tratamento de câncer. A substituição isomórfica (SI) é um fenômeno muito comum em sistemas abertos. A SI de Fe 3+ pelo Al 3+ ou, em menor escala, por outros metais na grade cristalina dos óxidos de Fe, depende basicamente da disponibilidade destes durante o processo de formação (CORNELL; SCHWERTMANN, 1996). Em condições normais isto ocorre com freqüência, porque geralmente, há disponibilidade de Al no sistema, e este apresenta a mesma valência e tamanho similar ao do Fe, podendo então substituí-lo na posição octaedral ou tetraedral. A substituição de Fe por Al pode causar grandes alterações em vários parâmetros físicos, químicos e mineralógicos dependendo principalmente da quantidade de Al que entrar na grade cristalina. Na maghemita, parte do Fe 3+ que é substituído por Al 3+ modifica a ordem das vacâncias existentes neste mineral (WOLSKA; SCHWERTMANN, 1989). Segundo Schwertmann e Fechter (1984) e Sambatti (2000), a substituição de Fe 3+ por Al 3+ pode chegar até 20 mol %. Fontes e Weed (1991), utilizando a técnica da difratometria diferencial de raios-x, encontraram para maghemitas de um Latossolo Roxo do triângulo mineiro valores de SI de 26 mol % de Al. Entretanto, outros autores afirmam que a SI pode ser inferior ou superior às 2

20 citadas acima. Por exemplo, Wolska e Schwertmann (1989), propõem valores máximos de SI de 10 mol % para maghemitas sintéticas, já Gillot e Rousset (1990) afirmam que os valores de SI podem ser superiores a 66 mol % de Al. Estes dois últimos autores ainda discutem que as vias de formação influenciam nos limites de SI. De forma geral, os óxidos de ferro são compostos pouco solúveis. Em sistemas naturais, onde a maioria do ferro está na forma de óxidos Fe 3+, estes se encontram na forma imóvel. Como grandes quantidades de ferro são encontradas em todas as partes do ecossistema (biota, água e solo), a mobilização de ferro (por exemplo, dissolução) de reservas de óxidos de ferro acontece todo o tempo. Geralmente, estudos de dissolução analisam a correlação com área superficial específica, que influencia muito devido a área útil exposta para ocorrer a reação e a forma do cristal. Porém, outros fatores merecem atenção nestes estudos como o tipo de dissolução (ácida, redutiva ou complexativa) e a substituição isomórfica por outros metais na grade cristalina. Não se tem observado trabalhos relacionando substituição isomórfica e/ou o tipo de dissolução para óxidos de ferro, principalmente trabalhos que envolvam maghemitas (CORNELL; SCHWERTMANN, 1996). Neste contexto, o arranjo e ocupação dos íons substituintes e das vacâncias nas maghemitas influenciam e ajudam a explicar os diferentes comportamentos relacionados, especialmente à sua estruturação e seu comportamento magnético. Uma das técnicas que mais tem ajudado a compreensão destes fatores é a espectroscopia Mössbauer, sendo dedicado a este assunto um capítulo desta tese na tentativa de colaborar com a compreensão acerca deste mineral. Desta forma, a seqüência de trabalhos apresentados nesta tese tenta contribuir com a compreensão deste óxido de ferro, sobre as alterações nos atributos cristaloquímicos, na cinética de dissolução, na forma e comportamento magnético devido a substituição de Fe por Al na estrutura cristalina. Bem como, discutir sobre os níveis de SI que este mineral admite em sua estrutura cristalina por meio do processo de síntese utilizado neste trabalho. 3

21 1.1 Hipótese Maghemitas sintéticas originadas do aquecimento de magnetitas sintéticas comportam-se de forma diferenciada quanto aos seus atributos físicos, químicos e mineralógicos com ao aumento da substituição isomórfica de ferro por alumínio na estrutura cristalina. 1.2 Objetivo geral Sintetizar maghemitas com diferentes graus de substituição isomórfica (SI) de ferro por alumínio, caracterizar estes minerais utilizando diferentes técnicas e avaliar a interferência da SI na cinética de dissolução ácida e redutiva destas maghemitas Objetivos específicos i. Avaliar alguns atributos físicos, químicos e mineralógicos das maghemitas aluminosas sintéticas; ii. Quantificar a máxima substituição isomórfica que este óxido de ferro apresenta em relação ao Al nas condições experimentais deste trabalho; iii. Avaliar a influência da substituição isomórfica nos parâmetros hiperfinos destes minerais; iv. Avaliar a influência da substituição isomórfica nos parâmetros químicos das reações de dissolução ácida e redutiva destes minerais; v. Ajustar diferentes modelos matemáticos aos dados obtidos nas curvas de dissolução. 4

22 vi. Verificar por meio de microscopia eletrônica de transmissão as alterações na forma e eventuais planos preferenciais de dissolução durante o processo de dissolução ácida e redutiva. 5

23 1.3 Referências bibliográficas BARRÓN, V.; TORRENT, J. Evidence for a simple pathway to maghemite in Earth and Mars soils. Geochim. Cosmochim. Ac., London, v. 66, p , BINGHAM J. M.; FITZPATRICK R. W.; SCHULZE D. G. Iron oxides. In: DIXON J. B.; SCHULZE D. G. (Org.). Soil mineralogy with environmental applications, vol 7. Soil Science Society of America, Madison, 2002, p COEY, J. M. D.; MØRUP, S.; MADSEN, M. B.; KNUDSEN, J. M. Titanomaghemite in magnetic soils on Earth and Mars. J. Geophys. Res., Washington, v. 95, p , CORNELL, R. M.; SCHWERTMANN, U. The iron oxides: structure, properties, reactions, occurrence, and uses. Weinheim; New York; Basel; Cambridge; Tokyo, COSTA, A. C. S. de. Iron oxide mineralogy of soils derived from volcanic rocks in the Paraná River Basin, Brazil f. Tese (Doutorado) - School of environment and Natural Resources, The Ohio State University, Columbus, FONTES, M. P. F.; WEED, S. B. Iron oxides in selected Brazilian Oxisols: I. Mineralogy. Soil Sci. Soc. Am. J., Madison, v. 55, p , FONTES, M. R.; WEED, S. B.; BOWEN, L. H. Association of microcrystalline goethite and humic acid in some oxisols from Brazil. Soil Sci. Soc. Am. J., Madison, v. 56, p , GILLOT, B.; ROUSSET, A. On the limit of aluminum substitution in Fe 3 O 4 and γ-fe 2 O 3. Phys. Status Solidi A, Berlin, v. 118, p. K5-K8 (12 ref.), HARGRAVES, R. B.; COLLINSON, D. W.; ARVINDSON, R. E.; GATES, P. M. Viking magnetic properties experiment: Extended mission results. J. Geophys. Res., Washington, v. 84, p , KAMPF, N.; SCHWERTMANN, U. Goethite and hematite in a climosequence in southern Brazil and their application in classification of kaolinitic soils. Geoderma, Amsterdam, v. 29, p , PALMIERI, F. A study of a climosequence of soils derived from volcanic rock parent material in Santa Catarina and Rio Grande do Sul states, Brazil. 1986, 259 f. Tese (Doutorado) Purdue University, West Lafayette,

24 RESENDE, M.; ALLAN, J.; COEY, J. M. D. The magnetic soils of Brazil. Earth Planet. Sc. Lett., Amsterdam, v. 78, p , RESENDE, M.; SANTANA, D. P.; REZENDE, S. B. Susceptibilidade magnética em Latossolos do sudeste e sul do Brasil. In: REUNIÃO DE CLASSIFICAÇÃO, CORRELAÇÃO DE SOLOS E INTERPRETAÇÃO DE APTIDÃO AGRÍCOLA, 3., 1988, Rio de Janeiro. Anais... Rio de Janeiro, EMBRAPA - SNLCS/SBCS, 1988, p SAMBATTI, J. A. Adsorção de fósforo em minerais ferrimagnéticos sintetizados com diferentes graus de substituição isomórfica. 2000, 123 f. Dissertação (Mestrado) Programa de Pós-Graduação em Agronomia, Universidade Estadual de Maringá, Maringá, SCHWERTMANN, U.; FECHTER, H. The influence of aluminum on iron oxides. XI. Aluminum substituted maghemite in soils and its formation. Soil Sci. Soc. Am. J., Madison,v. 48, p , SCHWERTMANN, U.; KAMPF, N. Properties of goethite and hematite in kaolinitic soils of southern and central Brazil. Soil Science, Baltimore, v. 139, p , WOLSKA, E.; SCHWERTMANN, U. The vacancy ordering and distribution of aluminum ions in γ-(fe, Al) 2 O 3. Solid State Ionics, Amsterdan, v. 32/33, p ,

25 CAPÍTULO II REVISÃO DE LITERATURA 2.1 Óxidos de ferro O intemperismo de minerais silicatados nos solos resulta na liberação de ferro que, predominantemente, se encontra na forma divalente. A decomposição hidrolítica e oxidativa contribui na liberação do ferro em uma reação de baixa reversibilidade: Fe 2+ - O - Si + H 2 O + O -Fe 3+ OH + SiOH + e - A maioria do Fe 3+ liberado é precipitado como óxido, hidróxido ou oxihidróxido. Uma pequena porção pode ser incorporada em minerais de argila, como os silicatos, ou complexado pela matéria orgânica. Com base nestes fatos, o grau relativo de intemperismo dos solos (por exemplo, idade) tem sido caracterizado pela medida do teor de ferro solúvel em redutor, pelo ferro total (TORRENT et al., 1980; SCHWERTMANN; TAYLOR, 1989). Os óxidos de ferro formados durante o intemperismo podem retornar à solução através da ação combinada de microrganismos e matéria orgânica. Em condições redutoras, o excesso de água no solo força os microrganismos a utilizar Fe 3+ como um aceptor de elétrons, para realizar a decomposição oxidativa da matéria orgânica. O ferro reduzido é mais solúvel e é rapidamente complexado com ligantes orgânicos. Eventualmente, Fe 2+ e complexos Feorgânico, através de reoxidação e decomposição hidrolítica, respectivamente, formam novamente óxidos de ferro (Fe 3+ ) (SCHWERTMANN, 1985). Assim, óxidos de ferro podem ser formados e transformados no ambiente do solo. 8

26 A estrutura dos óxidos de ferro consiste no empacotamento de oxigênios em coordenação octaedral e tetraedral em torno de íons de Fe 3+ e/ou Fe 2+. A composição química ideal dos óxidos de ferro é simples, consistindo em Fe, O e OH. No entanto, eles diferem consideravelmente na estrutura e comportamento químico (TAYLOR, 1987). São conhecidos dezessete óxidos de ferro, (Tabela 2.1), diferindo entre si pela composição química, valência do Fe e, principalmente, na estrutura cristalina. Destes dezessete óxidos de ferro conhecidos, doze ocorrem naturalmente e oito são comuns nos solos (em negrito na tabela 2.1), sendo eles: goethita, lepidocrocita, ferrihidrita, fougerita, schwertmannita, hematita, maghemita e magnetita (BIGHAM et al., 2002). A maioria dos óxidos de ferro possuem Fe no estado trivalente (Fe 3+ ), apenas FeO e Fe(OH) 2 apresentam ferro exclusivamente no estado divalente (Fe 2+ ), enquanto fougerita e magnetita (Fe 3 O 4 ) são minerais com mistura de Fe na forma divalente (Fe 2+ ) e trivalente (Fe 3+ ). É possível observar nos óxidos de ferro cinco polimorfos para FeOOH e quatro para Fe 2 O 3. Quase todos os óxidos de ferro são cristalinos, com exceção da ferrihidrita e a schwertmannita que são minerais pobremente cristalinos. O grau de cristalinidade é, entretanto, variável e dependente das condições sob as quais os óxidos de ferro são formados (CORNELL; SCHWERTMANN, 1996). 9

27 Tabela 2.1. Os óxidos de ferro (adaptado de CORNELL; SCHWERTMANN, 1996). Óxihidróxidos e hidróxidos de ferro Óxidos Goethita α-feooh Hematita α-fe 2 O 3 Lepidocrocita γ-feooh Magnetita Fe 3 O 4 Akaganéita β-feooh Maghemita γ-fe 2 O 3 Schwertmannita Fe 16 O 16 (OH) y (SO 4 ) z nh 2 O - β-fe 2 O 3 - δ-feooh - ε-fe 2 O 3 Feroxyhita δ'-feooh Wüstita FeO Alta Pressão FeOOH Ferrihidrita Fe 5 HO 8 4H 2 O Bernalita Fe(OH) 3 - Fe(OH) 2 Fougerita Fe 3+ x Fe 2+ y (OH) 3x+2y z (A ) z ; A = Cl 2- ; ½ SO 4 Os óxidos de ferro em negrito são os que ocorrem naturalmente no solo. 2.2 Óxidos de ferro magnéticos Dentre o grupo dos óxidos de ferro existem alguns minerais que apresentam características magnéticas. No solo são observados como óxidos de ferro ferrimagnéticos: a magnetita (Fe 3 O 4 ) e a maghemita (γ-fe 2 O 3 ), sendo ambos espinélios (Figura 2.1). Na estequiometria de um espinélio há 8 espaços tetraedrais (A) e 16 octaedrais (B) com a seguinte fórmula estrutural X(Y 2 )O 4 (EGGLETON et al., 1988). Um espinélio normal tem 8 cátions divalentes no espaço A, 16 cátions trivalentes no espaço B, e 32 oxigênios por cela unitária. Um espinélio invertido como a magnetita, Fe 3 O 4, possui cátions divalentes e trivalentes no espaço B, tendo uma fórmula estrutral Y(YX)O 4. Para a magnetita, a fórmula ideal é Fe 3+ (Fe 3+ Fe 2+ )O 4. Quando escrita desta forma, é mais fácil observar a 10

28 distribuição dos íons férrico e ferroso dentro da estrutura de um espinélio invertido, onde 1/3 do ferro ocorre na forma de Fe 3+ no espaço tetraedral A, 1/3 do ferro occorre na forma de Fe 3+ no espaço octaedral B, e 1/3 do ferro occorre na forma de Fe 2+ no espaço octaedral B. A magnetita possui sistema cristalográfico cúbico com um parâmetro da cela unitária (a 0 ) de 0,839 nm (LEPPER, 1998). Magnetita/Maghemita Figura 2.1. Modelo de estrutura poliedral de magnetita/maghemita. Os sítios octaedrais possuem Fe 3+, ocupando os sítios octaedrais e tetraedrais e Fe 2+ ocupando somente na magnetita os sítios octaedrais (BIGHAM et al., 2002). A origem do nome maghemita (γ-fe 2 O 3 ) se deve a alusão a outros dois óxidos de ferro que são a Magnetita (Fe 3 O 4 ), por apresentar semelhante magnetismo, e a Hematita (α-fe 2 O 3 ), devido à semelhante composição química (CORNELL; SCHWERTMANN, 1996). O sistema cristalográfico da maghemita é cúbico podendo ocorrer também no sistema tetragonal. O valor de a 0 é de 0,834 nm, porém este valor pode variar de 0,8338 a 0,8389 nm, provavelmente como resultado da existência de uma solução sólida contínua entre magnetita e a maghemita (FEITKNECHT, 1964 apud CORNELL; SCHWERTMANN, 1996). O sistema tetragonal difere do cúbico apenas por apresentar tamanho e arestas diferentes, onde o eixo a 11

29 apresenta 0,834 nm e o eixo c com 2,501 nm, numa relação de a:c de 1:3. O grupo espacial da maghemita, segundo o Sistema Internacional, para o sistema cúbico é o Fd3m, já para o tetragonal é o P (CORNELL; SCHWERTMANN, 1996). A maghemita é um espinélio defeituoso onde cada cela unitária possui 32 íons de O, 21,33 íons Fe 3+ e 21,33 vacâncias (DA COSTA et al., 1994). Sua estrutura é muito similar a da magnetita, diferindo desta por ter todo ou parte do Fe de sua estrutura na forma trivalente (CORNELL; SCHWERTMANN, 1996). De forma geral, sua cor é descrita como marrom-avermelhada, com densidade de 8 g cm -3, dureza 5 na escala de Mohs. Quanto ao tipo de magnetismo, este mineral apresenta-se como ferrimagnético. (CORNELL; SCHWERTMANN, 1996). 2.3 Maghemita no solo Maghemita é comumente encontrada em solos altamente intemperizados de regiões de clima tropical e subtropical (TAYLOR; SCHWERTMANN, 1974). Maghemitas estão geralmente concentradas nos horizontes superficiais do solo; lepidocrocita (uma possível fonte de formação de maghemita), geralmente não ocorre nos solos, fazendo com que se acredite que a ocorrência de alumínio na estrutura das maghemitas, nos horizontes superficiais, deva-se à queima de goethitas e hematitas aluminosas, na presença de matéria orgânica, onde um ambiente deficiente de O 2 se faz presente (SCHWERTMANN; FECHTER, 1984; SCHWERTMANN; CORNELL, 1991). Fontes e Weed (1991), no entanto, sugerem que o fogo não é agente de formação da maghemita nos latossolos brasileiros, muito embora existam maghemitas aluminosas com alto grau de substituição, o que poderia evidenciar a síntese destas via queima de goethitas aluminosas. Tal conclusão fundamentase, primeiramente, na excelente relação encontrada entre a presença de 12

30 maghemita e o material de origem. Todos os Latossolos Roxos estudados por Fontes e Weed (1991), oriundos de rochas máficas, continham consideráveis quantidades de maghemita, e os demais latossolos do estudo, que eram resultados de outros materiais de origem, não continham nem mesmo traços de maghemita. Sendo muito pouco provável, e até mesmo muita coincidência, a atuação do fogo somente nos Latossolos Roxos, em um universo de doze solos espalhados por toda a região estudada. Em segundo lugar, não há uma clara tendência de maiores quantidades de maghemita serem encontradas nos horizontes superficiais, visto que quantidades similares de maghemita foram encontradas a 2 metros de profundidade, onde o fogo dificilmente exerceria influência. Uma importante característica das maghemitas do solo, segundo Ferreira et al. (1994) é que os minerais magnéticos, presentes nos solos, constituem reservatórios de elementos traços. Estes autores verificaram correlações positivas entre a magnetização espontânea dos solos e os teores totais de Fe, Cu, Ti, Zn e Co, indicando que a magnetização constitui um critério útil, na estimativa da riqueza em alguns micronutrientes. 2.4 Substituição isomórfica Muitos óxidos de ferro possuem equivalentes isoestruturais em que cátions, diferentes do Fe, ocupam os espaços octaedrais ou tetraedrais das folhas de oxigênio. Um exemplo comum de óxido de ferro que pode sofrer parcial ou total substituição de Fe por outro cátion, é a goethita (α-feooh), que forma solução sólida incompleta com o diásporo (α-alooh), a groutita (α-mnooh), a bracewellita (α-crooh) e a montroseita (VOOH). A substituição de um cátion por outro na estrutura cristalina pode não modificar a estrutura, mas pode afetar, por exemplo, o tamanho da cela unitária (CORNELL; SCHWERTMANN, 1996). 13

31 A substituição do Fe por outro cátion, principalmente em óxidos de ferro dos solos, está associada à disponibilidade dos diferentes cátions durante a formação destes. Este fato justifica, em parte, a maior ocorrência de substituição de Fe por Al nos óxidos de ferro formados no solo, pois o Al é o segundo elemento mais abundante na crosta terrestre (SPOSITO, 1989). Outro fator que colabora para uma maior substituição isomórfica de Fe por Al se deve à valência e ao tamanho similar entre estes dois metais (r = 0,053 nm para o Al 3+ e r = 0,064 nm para o Fe 3+ ), podendo então, substituir o Fe na posição octaedral ou tetraedral nos óxidos de ferro. Segundo Schwertmann (1985), Correns e von Engelhardt em 1943, foram os primeiros a observar substituição isomórfica de ferro por alumínio em goethita. Norrish e Taylor (1961) descobriram este fenômeno em goethitas do solo, sendo que todas as goethitas estudadas apresentaram algum grau de substituição isomórfica, variando de 15 a 30 mol % de Al. Desde então, numerosos estudos têm sido realizados sobre a influência da substituição de ferro por alumínio, sobre propriedades e características dos óxidos de ferro. Na goethita, substituições de até 33 mol % de Al têm sido encontradas (SCHWERTMANN; CARLSON, 1994), apesar de Reis et al. (1995) terem estimado, a partir dos planos (110) e (111), valores de até 39 mol % de Al em goethita oriunda de um Latossolo do triângulo mineiro. Já a hematita, forma uma solução sólida com o corundum (α- Al 2 O 3 ) e substituições de até 16 mol % de Al têm sido observadas tanto para sintéticas, quanto para naturais (PEÑA; TORRENT, 1984; SCHWERTMANN; TAYLOR, 1989; FONTES; WEED, 1991; SCHWERTMANN; CORNELL, 1991; REIS et al., 1995; SAMBATTI et al., 2002). Se tratando da magnetita, não há um consenso sobre o limite máximo de SI. De acordo com Gillot et al. (1975, apud WOLSKA; SCHWERTMANN, 1989), não há limite para a substituição, onde na fórmula (Fe 2+ Fe 3+ 2-xAl 3+ x)o 4, x pode assumir até o valor 2. No entanto, Wolska e Wolniewicz (1987) colocam que a substituição de Fe por Al pode ocorrer até um máximo de 10 mol % do total conteúdo de metal no mineral. Assim, como na magnetita, na maghemita parte do Fe 3+ pode ser substituído por Al 3+, e este aparece modificando a ordem 14

32 dos vazios existentes neste mineral (WOLSKA; SCHWERTMANN, 1989). Segundo Schwertmann e Fechter (1984), a substituição de Fe 3+ por Al 3+ pode chegar até 20 mol %. Porém, Fontes e Weed (1991), utilizando a técnica da difratometria diferencial de raios-x, encontraram para maghemitas de um Latossolo Roxo do triângulo mineiro, valor significativamente acima deste, 26 mol % de Al. Uma importante característica da substituição de ferro por alumínio é a redução da célula unitária causada pelo menor tamanho do Al (NORRISH; TAYLOR, 1961). Schulze (1984) encontrou que o tamanho de goethitas aluminosas, mais precisamente o eixo c, correlacionava-se linearmente com o grau de substituição por Al podendo, portanto, ser utilizado para quantificar esta substituição. Este autor ainda propõe a determinação da quantidade de Al substituindo o Fe, utilizando o espaçamento basal dos reflexos (110), (111) e (130), já que estes planos são deslocados para ângulos maiores (com menores valores de d), com o aumento da quantidade de Al e conseqüente diminuição do tamanho das células unitárias. Schulze (1984), então, propõe a seguinte relação entre o eixo c e a substituição isomórfica: Al (mol %) = ,0 c; onde c = (1/d 111 ) 2 1/(d 110 ) 2 ) -1/2. Este princípio também é aplicado a outros óxidos de ferro. Schwertmann et al. (1979) determinaram a quantidade de Al substituindo o Fe em hematitas sintetizadas a 70º C, através da correlação entre o eixo a da célula unitária obtido tanto pela posição do reflexo (110), quanto pela posição do reflexo (300): Al (mol %) = 3076,8-610,7 a; onde a = d 110 2, ou a = d 300 3,464. A equação acima foi, recentemente, comparada por Kämpf e Schwertmann (1998), com outra regressão, correntemente em uso (SCHWERTMANN; LATHAN, 1986), baseada em hematitas sintetizadas a 25º C. O resultado obtido foi que os valores de Al, extraídos com ditionito-citratobicarbonato (DCB) estavam bem mais ajustados à regressão obtida com a primeira equação, apesar de a segunda ser mais próxima da temperatura de ambientes pedogenéticos. 15

33 Para a maghemita, Schwertmann e Fechter (1984), desenvolveram uma equação utilizando o reflexo (220) para avaliar a substituição de Fe por Al: Al (mol %) = 450 (8,343 a). Neste trabalho, Schwertmann e Fechter (1984) utilizaram maghemitas aluminosas naturais de solo, maghemitas aluminosas formadas a partir do aquecimento de magnetitas aluminosas sintéticas e maghemitas aluminosas originárias do aquecimento de goethitas naturais e sintéticas na presença de sacarose. 2.5 Maghemitas sintéticas O estudo de óxidos de ferro no campo, ou mesmo, de amostras retiradas dele, pode se tornar dificultoso. Estas dificuldades se devem a dois motivos principais: (i) possíveis mudanças nos fatores que controlam a formação do mineral e (ii) múltiplos parâmetros (temperatura, composição da solução e compostos orgânicos) usualmente interagindo para definir a rota genética a seguir (BIGHAM et al., 2002). Felizmente, os óxidos de ferro podem ser facilmente sintetizados em laboratório (SCHWERTMANN; CORNELL, 1991), e numerosos experimentos têm sido conduzidos para sistemática avaliação da influência de vários parâmetros na formação dos óxidos de ferro sob condições controladas. Em solos e sedimentos, é razoável assumir que a maioria dos óxidos de ferro secundários se formam através de oxidação e hidrólise de Fe 2+ dissolvido (BIGHAM et al., 2002). O uso de materiais sintéticos facilita a obtenção de materiais puros (isentos de substituição) em um amplo espectro de alguma variável que se deseja estudar, facilitando e acelerando o processo. Várias vias podem ser utilizadas para a formação de maghemita. Porém, os precursores mais comuns observados nas bibliografias, são a magnetita e a lepidocrocita. É possível obter facilmente maghemita de magnetita através de oxidação a 250ºC por duas horas 16

34 (SCHWERTMANN; FECHTER, 1984). Já a maghemita originada de lepidocrocita é obtida através de decomposição térmica a 300ºC. Existem autores que utilizaram de hematita na presença de alguma fonte de matéria orgânica a temperatura de 450ºC por 30 min., seguido de resfriamento, trituração e reaquecimento a 250ºC (BRYAN, 1993). Barrón e Torrent (2002) utilizaram de ferrihidrita e fosfato para formação de maghemitas, a fim de elucidar indiretamente a possibilidade de transformação da ferrihidrita em temperatura próxima de temperaturas pedogenéticas. Schwertmann e Fechter (1984), também obtiveram maghemita a partir de goethitas sintéticas com diferentes graus de substituição de Fe por Al. Para tal, os autores tiveram que utilizar de açúcar (fonte de carbono) para a formação, pois na ausência da fonte de carbono formava hematita. Os autores observaram ainda que quando as goethitas possuíam substituição menor que 10 mol % estas formavam maghemita, quanto a substituição era de 10 a 25 mol %, a maghemita era subdominante a hematita e não formava maghemita quando a substituição era maior do que 30 mol %. 17

35 2.6 Referencias bibliográficas BARRÓN, V.; TORRENT, J. Evidence for a simple pathway to maghemite in Earth and Mars soils. Geochim. Cosmochim. Ac., London, v. 66, p , BINGHAM J. M.; FITZPATRICK R. W.; SCHULZE D. G. Iron oxides. In: DIXON J. B.; SCHULZE D. G. (Org.). Soil mineralogy with environmental applications, vol 7. Soil Science Society of America, Madison, 2002, p BRYAN, A. M. The thermal transformation of Al-substitutes hematite and lepidocrocite to maghemite studied by 57 Fe Mössbauer spectroscopy Tese (Doutorado) Department of Chemistry, North Carolina State University, CORNELL, R. M.; SCHWERTMANN, U. The iron oxides: structure, properties, reactions, occurrence, and uses. Weinheim; New York; Basel; Cambridge; Tokyo, DA COSTA, G. M.; DE GRAVE, E.; VANDENBERGHE, R. E.; BOWEN, L. H.; DE BAKKER, P. M. A. The center shift in the Mössbauer spectra of maghemite and aluminum maghemites. Clays Clay Miner., New York, v. 42, p , EGGLETON, R. A.; SCHULZE, D. G.; STUCKI, J. W. Introduction to crystal structure of iron containing minerals. In: STUCKI, J. W.; GOODMAN, B. A.; SCHWERTMANN, U. Iron in soils and clay minerals. Dordrecht: D. Reidel Publishing Company, FERREIRA, S. A. D.; SANTANA, D. P.; FABRIS, J. D.; CURI, N.; NUNES FILHO, E.; COEY, J. M. D. Relações entre magnetização, elementos traços e litologia de duas seqüência de solos do estado de Minas Gerais. Rev. Bras. Ci. Solo, Campinas, v. 18, p , FONTES, M. P. F.; WEED, S. B. Iron oxides in selected Brazilian Oxisols: I. Mineralogy. Soil Sci. Soc. Am. J., Madison, v. 55, p , KÄMPF, N.; SCHWERTMANN, U. Avaliação da estimativa de substituição de Fe por Al em hematitas de solos. Rev. Bras. Ci. Solo, Viçosa, v. 22, p , LEPPER, J. A. W. Iron oxide mineralogy and coloration of late Wisconsinan Maumee II beach ridge soils in northwestern Ohio f. Dissertação 18

36 (Mestrado) School of environment and Natural Resources, The Ohio State University, Columbus, NORRISH, K.; TAYLOR, R. M. The isomorphous replacement of iron by aluminium in soil goethites. Eur. J. Soil Sci., Oxford, v. 12, p , PEÑA, F.; TORRENT, J. Relationships between phosphate sorption and iron oxides in alfisols from a river terrace sequence of Mediterranean Spain. Geoderma, Amsterdam, v. 33, p , REIS, C.; FABRIS, J. D.; NOVAIS, R. F.; BAHIA FILHO, A. F. C.; SANTANA, D. P.; CURI, N.; COEY, J. M. D. Cinética de sorção de fósforo em alguns solos de Minas Gerais. Rev. Bras. Ci. Solo, Campinas, v. 19, p , SAMBATTI, J. A.; COSTA, A. C. S. DA; MUNIZ, A. S; SENGIK, E.; SOUZA JUNIOR, I. G. DE; BIGHAM, J. M. Relações entre a substituição isomórfica de Fe por Al e as características químicas e mineralógicas de hematitas sintéticas. Rev. Bras. Ci. Solo, Viçosa, v. 26, p , SCHULZE, D. G. The influence of aluminum on iron oxides: VIII. Unit-cell dimensions of Al-substituted goethites and estimation of Al from them. Clays Clay Miner., New York, v. 32, p , SCHWERTMANN, U. The effect of pedogenic environments on iron oxide minerals. In: STEWART, B. A. (Org.). Advances in Soil Science. v. 1, p , SCHWERTMANN, U.; CARLSON, L. Aluminium influence on iron oxides: XVII. Unit-cell parameters and aluminium substitution of natural goethites. Soil Sci. Soc. Am. J., Madison, v. 58, p , SCHWERTMANN, U.; CORNELL, R. M. Iron oxides in the laboratory - Preparation and characterization. Weinheim: Verlagsgesellschaft, SCHWERTMANN, U.; FECHTER, H. The influence of aluminium on iron oxides. XI. Aluminium substituted maghemite in soils and its formation. Soil Sci. Soc. Am. J., Madison, v. 48, p , SCHWERTMANN, U.; FITZPATRICK, R. M.; TAYLOR, R. M.; LEWIS, D. G. The influence of aluminum substitution on iron oxides: 2. Preparation and properties of Al-substituted hematites. Clays Clay Miner., New York, v. 27, p , SCHWERTMANN, U.; LATHAM, M. Properties of iron oxides in New Caledonian oxisols. Geoderma, Amsterdam, v. 39, p ,

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38 CAPÍTULO III CARACTERIZAÇÃO CRISTALOQUÍMICA DE MAGHEMITAS ALUMINOSAS SINTÉTICAS (γ-fe 2-x Al x O 3 ) 3.1 Resumo Separar cada óxido de ferro encontrado no solo tem se mostrado tarefa difícil. Os métodos físicos e químicos utilizados para a separação podem proporcionar alterações nos mesmos. Porém, a síntese destes óxidos tem se mostrado simples e de grande valia quando se quer obter materiais homogêneos ou mesmo isolar parâmetros para estudo, como a substituição isomórfica (SI) de Fe por outros metais, principalmente Al. O objetivo deste trabalho foi o de sintetizar maghemitas com diferentes graus de SI de Fe 3+ por Al 3+ e analisar as alterações cristaloquímicas proporcionadas por essa substituição. Diferentes quantidades de FeSO 4 7H 2 O e Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O foram misturadas em solução alcalina a fim de se obter valores crescentes de SI com diferentes tempos de síntese (60 e 120 min.). O precipitado preto com atração magnética formado foi lavado, congelado e seco. Este material foi aquecido a 250 o C por 4 horas em atmosfera livre. Através de dissolução química total (HCl concentrado) verificou-se os valores de SI. As amostras foram analisadas através de DRX, susceptibilidade magnética por unidade de massa (χ BF ), área superficial específica (ASE), espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR), cor e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Todos os materiais sintetizados foram identificados por meio de DRX como maghemitas. Os valores de substituição isomórfica observados (0,0; 0,8; 1,8; 2,8; 3,7; 4,3; 5,3; 7,0; 7,4; 9,8; 10,8; 11,9; 14,1; 14,3; 15,9; 19,7; 27,9 e 35,8 mol % Al) foram inferiores aos esperados. O parâmetro da cela unitária (a 0 ) e o diâmetro médio do cristalito 21

39 (DMC) das maghemitas sintéticas diminuíram linearmente com o aumento da SI até 16 mol % de Al. A ASE aumentou juntamente com a SI. A entrada de Al na maghemita até o valor de 5,34 mol % de Al promoveu aumento nos valores de χ BF das amostras. Após este valor crítico a χ BF diminuiu. Os dados de MET corroboram com os dados de ASE e DMC, sendo possível observar a diminuição do tamanho dos minerais com o aumento da SI. Alterações na forma das maghemitas também foram observadas. Inicialmente a forma era basicamente octaedral nas maghemitas puras e tornaram-se mais arredondadas nos valores mais elevados de SI. A SI máxima observada foi de 16 mol % de Al. Palavras-chave: Difração de raios-x, espectroscopia de infravermelho, área superficial específica, susceptibilidade magnética, microscopia eletrônica de transmissão. 3.2 Introdução Os óxidos de ferro, incluindo os oxihidróxidos, são os minerais predominantes em solos tropicais altamente intemperizados e podem influenciar fortemente o desenvolvimento, comportamento e manejo destes solos (WIRIYAKITNATEEKUL et al., 2007). Estes óxidos no solo variam com as espécies minerais, tamanho dos cristais, ordem estrutural e substituição isomórfica (SCHWRTMANN; TAYLOR, 1989). Como estes minerais geralmente se formam a partir da solução do solo, íons e moléculas presentes em solução podem ser incorporados dentro da estrutura destes óxidos em graus diferentes ou podem ser adsorvidos e afetar o crescimento do cristal (SCHULZE; SCHWERTMANN, 1984). Para o estudo destes minerais é necessário realizar a separação (concentração) destes, minerais dos outros minerais do solo, processo que vem 22

40 sendo realizado, principalmente, por métodos químicos (processos de dissolução seletiva) e físicos (uso de propriedades específicas como o magnetismo). Estes processos podem alterar o material original dificultando a compreensão dos diferentes fatores que alteram seu comportamento (CORNELL; SCHWERTMANN, 1996). Como os óxidos de ferro do solo geralmente são formados em condições ambientais normais do solo, sua síntese em laboratório não é difícil. Com isto, é possível isolar fatores que alteram o comportamento dos óxidos de ferro e estudá-los separadamente (SCHWERTMANN; CORNELL, 1991; SAMABATTI et al., 2002; COSTA et al., 2007a; COSTA et al., 2007b; BATISTA et al, 2008). Nos sedimentos e solos, magnetita (Fe 3 O 4 ) e maghemita (γ-fe 2 O 3 ) são as espécies minerais mais comuns pertencente ao grupo dos óxidos ferrimagnéticos (CORNELL; SCHWERTMANN, 1996). Esta classe de óxidos é intensamente investigada por causa de suas importantes aplicações na indústria (CAMPBELL et al., 2000) e ambientais (BENJAMIN et al., 1982; ZACHARA et al., 2004; HE; TRAINA, 2007). Magnetita e maghemitas naturais são observadas freqüentemente em intercrescimento com outros minerais ou em agregados de alta estabilidade, respectivamente, fazendo sua separação ser muito difícil (CORNELL; SCHWERTMANN, 1996). Maghemita (γ-fe 2 O 3 ou Fe 8/3 1/3 O 4 ) tem estrutura de um espinélio defeituoso com Fe 3+ distribuído entre espaços tetraedrais (A) e octaedrais (B). O número de espaços B é duas vezes maior que os espaços A. A distribuição das vacâncias () ainda é controversa, e estas vacâncias são ditas ser encontradas no espaço B exclusivamente, ou em ambos os espaços A e B (ARMSTRONG et al., 1966; GREAVES, 1983). Maghemitas aluminosas são comumente encontradas nos horizontes superficiais dos solos que tenham sido previamente queimados. Maghemitas também são encontradas em muitos solos tropicais derivados rochas ígneas básicas (como o basalto). Fontes e Weed (1991), por exemplo, relataram maghemitas aluminosas com substituição isomórfica de 16 a 26 mol %. Estas maghemitas foram extraídas de 12 solos altamente intemperizados de Minas Gerais, Brasil. Neste caso as maghemitas foram produzidas através de oxidação 23

41 de magnetita litogênica através de processo topotático, entretanto, o mecanismo de incorporação deste Al 3+ na estrutura ainda não foi compreendido completamente. O limite máximo de substituição isomórfica de Fe por Al em maghemita ainda permanece controverso. A quantidade de Al que pode ser substituído por Fe parece depender do tipo de síntese. Wolska e Schwertmann (1989) propuseram um limite de substituição isomórfica de 10 mol % em amostras preparadas por um precursor inorgânico, entretanto, Gillot e Rousset (1990) encontraram que valores superiores a 66 mol % de Al podem ser incorporados em maghemitas preparadas de um precursor orgânico. A substituição de Fe por Al causa muitas alterações no comportamento dos óxidos de ferro. De forma geral, observa-se redução dos parâmetros de rede (a 0 ), diâmetro médio do cristalito e da cristalinidade de diferentes óxidos de ferro com a entrada de Al (WOLSKA; SCHWERTMANN, 1989; SCHWERTMANN; FECHTER, 1984; SCHULZE; SCHWERTMANN, 1984; SCHULZE; SCHWERTMANN, 1987; SCHWERTMANN; CORNELL, 1991; STANJEK; SCHWERTMANN, 1992; MURAD; SCHWERTMANN, 1986, TAYLOR; SCHWERTMANN, 1974; COSTA et al., 1999). A área superficial específica destes óxidos aumenta com a SI e geralmente se observa queda nos valores susceptibilidade magnética (DA COSTA et al., 1994; BATISTA et al., 2008). Desta forma, o objetivo deste trabalho foi o estudar o efeito da substituição de Fe 3+ por Al 3+ nas propriedades mineralógicas, químicas e físicas das maghemitas, bem como, verificar a máxima substituição isomórfica de Fe por Al pelo uso de um precursor inorgânico (magnetita). 3.3 Materiais e Métodos Síntese de maghemita (γ-fe 2 O 3 ) As maghemitas foram sintetizadas, com modificações, pelo método rápido descrito em Schwertmann e Cornell (1991). Adicionou-se 560 ml de água 24

42 em um Becker de 1 L e aqueceu-se a 90º C em atmosfera com gás nitrogênio. Após alguns minutos de injeção de gás nitrogênio adicionou-se 80 g de FeSO 4 7H 2 O (Solução 1). Em outro Becker com 240 ml de água adicionou-se 6,46 g de KNO 3 e 44,9 g de KOH, fluxando em seguida gás nitrogênio (Solução 2). A Solução 2 foi adicionada lentamente ao Becker contendo a solução 1 perfazendo um tempo de aproximadamente 5 minutos. A solução final permaneceu aquecida a 90ºC (± 2) por 60 minutos, formando um precipitado de cor preta que sofre atração por imã (SCHWERTMANN; CORNELL, 1991) que, posteriormente, foram identificados por meio de difratometria de raios-x como sendo magnetita (Fe 3-x Al x O 4 ). Outra síntese foi realizada utilizando-se o mesmo procedimento, porém a solução final permaneceu aquecida a 90º C (± 2) por 120 minutos. Neste processo foram adicionados quantidades estequiométricas de alumínio, na forma de Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O, para se obter quantidades desejadas de substituição isomórfica. À medida que aumentam os teores de Al na solução diminuem os valores de Fe, como pode ser observado no Tabela 3.1. Tabela 3.1. Quantidade de sais adicionados às soluções e valores de Fe e Al nos materiais sintetizados. Al Fe FeSO 4 7H 2 O Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O % g 0,00 100,00 80,0 0,00 1,25 98,75 79,0 1,20 2,50 97,50 78,0 2,40 3,75 96,25 77,0 3,60 5,00 95,00 76,0 4,79 7,50 92,5 74,0 7,19 10,00 90,00 72,0 9,59 15,00 85,00 68,0 14,38 20,00 80,00 64,0 19,18 25,00 75,00 60,0 23,97 30,00 70,00 56,0 28,76 35,00 65,00 52,0 33,56 40,00 60,00 48,0 38,35 25

43 Após a síntese dos minerais, estes foram lavados em água deionizada para remoção do excesso de sais, congelados em nitrogênio líquido e liofilizados. Após secagem estes minerais foram aquecidos a 250º C por 4 horas em uma mufla, para formar maghemita Análise química total Duplicatas do material em pó (~200 mg) foram colocadas em tubos de polipropileno, e adicionados 3 ml HCl concentrado (12 M); esperou-se ± 2 dias em temperatura ambiente até dissolução total. As soluções foram armazenadas em tubos de 50 ml de polipropileno. As quantidades de Fe e Al foram determinadas através de Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-MS). Os valores de substituição isomórfica esperados e observados foram obtidos através da relação em percentagem de elemento em cada amostra através da equação 3.1: 3+ Al 26,98 SI ( mol%) = Al Fe ,98 55,85 Definições: valores esperados de SI são aqueles que se objetivava alcançar no processo de síntese (teórico); valores observados de SI são aqueles obtidos por meio da quantificação de Fe 3+ e Al 3+ nos minerais após a síntese e transformação em maghemitas (real). 26

44 3.3.3 Formas de baixa cristalinidade (Fe o + Al o ) Este processo foi realizado utilizando oxalato ácido de amônio (ph 3), conforme descrito em Camargo et al. (1986). Duplicatas com 100 mg de cada mineral foram colocadas em tubos de centrífuga e envoltas em papel alumínio, garantindo que a solução permaneça protegida da exposição à luz. Foram adicionados 12 ml do reagente de Tamm (solução de oxalato ácido de amônio) que foi agitada em mesa agitadora, por 4 h, a 60 oscilações por minuto. Após, foram centrifugados à 3000 rpm por 10 min. A solução sobrenadante foi armazenada em frascos de polietileno para a determinação das concentrações de Fe e Al através de leitura em Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-MS) e o cálculo das quantidades de Fe o e Al o para cada amostra Difratometria de raios-x A identificação e quantificação das espécies cristalinas sintetizadas foram efetuadas nas amostras na forma de pó, por difratometria de raios-x, em um equipamento Philips Electronics PW1316, utilizando radiação Kα-Cu operando a 35kv, 20 ma e filtro de Ni. Os dados foram coletados no modo passo (0,01 º2θ, 2s). A correção da posição dos reflexos foi realizada através da adição de 5% de silício como padrão interno. A identificação das espécies minerais presentes nas amostras foram efetuadas a partir dos difratogramas, segundo a posição e intensidade dos planos de difração (WHITTING, 1965; SCHWERTMANN; TAYLOR, 1989). O cálculo do diâmetro médio do cristalito (DMC) foi realizado por meio da aplicação da equação de Scherrer (KLUG; ALEXANDER, 1954): Kλ DMC = 3.4 β cosθ 27

45 Onde: DMC é o diâmetro médio do cristal na direção perpendicular ao plano que está sendo difratado; K fator de forma (geralmente fixado em 0,9); λ é o comprimento de onda dos raios-x (1,54056 nm); β é a largura da linha pura (β = B-b); B largura da amostra à meia altura em ângulo 2θ, medida diretamente no difratograma e b é a largura a meia altura referente ao padrão LaB 6 monocristalino por meio da equação b = 0, , P + 0, P 2 (r 2 = 0,58), onde P é a posição do reflexo (Anexo 8). Os dados obtidos foram analisados no software Jade. O cálculo da intensidade dos 6 reflexos mais intensos foram relativos ao reflexo (311), sendo admitido como 100 %. Os valores de área superficial específica calculada (ASE cal ) foram obtidos admitindo que todos os minerais com mesmo grau de SI possuem tamanho semelhante, que os minerais são cúbicos e que a densidade do mineral não alterasse com a SI ( g m 3 ). Assim, utilizando o DMC calculo-se a área superficial externa de um cubo (m 2 ), a massa de um cubo (g) e quantos cubos eram necessários para um grama deste mineral, obtendo-se os valores de ASE Cal (m 2 g -1 ) Microscopia eletrônica de transmissão (MET) A análise de microscopia eletrônica de transmissão (MET) foi realizada em um microscópio eletrônico de transmissão Philips EM-300, com filamento de tungstênio a 80kV. As amostras foram preparadas através da dispersão por 5 min de 0,06g de maghemita em 30mL de águas destilada em dispersor ultrasônico. Uma gota de cada material foi colocada sobre grides de cobre de 200 mesh com um filme formvar polivinil e seco ao ar Determinação da área superficial externa Foram efetuadas determinações dos valores de área superficial específica (ASE) das diferentes espécies minerais sintetizadas. A ASE foi determinada pela 28

46 adsorção de N 2 através do método BET como originalmente descrito por Brunauer et al. (1938). As determinações foram feitas em um Quantasorb Surface Area Unit utilizando uma combinação de gases N 2 e He. A área superficial específica externa foi calculada pela equação: xm At = N Am 3.3 M Onde: At é a área superficial específica total; xm é a massa de gás adsorvida; M é o peso molecular do nitrogênio; N é o número de Avogadro e Am é a área transversal da molécula de nitrogênio na monocamada formada Susceptibilidade magnética por unidade de massa (χ BF ) Para determinação da susceptibilidade magnética por unidade de massa, amostras dos minerais sintetizadas foram pesadas (± 200 mg) e separadas em recipientes plásticos de 10 cm 3. A susceptibilidade magnética por unidade de massa (χ BF = 10-8 m 3 kg -1 ) foi determinada utilizando-se um sistema Bartington MS2 (Bartington Instruments LTD, Oxford, England) acoplado a um sensor MS2B. Este sensor é sensível a pequenas variações nos valores de susceptibilidade, isto é, tem capacidade em identificar pequenas variações na quantidade de minerais ferrimagnéticos (DEARING, 1994). A susceptibilidade magnética por unidade de massa foi determinada em baixa freqüência (χ BF ), utilizando os valores da massa da amostra (m) e da susceptibilidade magnética volumétrica (κ = adimensional) à partir da equação χ BF = (10 κ m -1 ) No mesmo equipamento foi determinada a freqüência dependente da susceptibilidade magnética (χ FD ) que é uma medida qualitativa da presença de minerais de domínio magnético simples como as maghemitas pedogenéticas. Esta determinação se baseia no fato de que a presença de maghemita ocorre como cristais pequenos (<0,002mm), superparamagnéticos, em oposição aos cristais de magnetita que se concentram nas frações mais grosseiras (silte e areia) e possuem domínios magnéticos simples ou poucos domínios magnéticos. Esta 29

47 determinação utiliza a relação entre os valores obtidos em baixa freqüência (0,46 KHz χ BF ) e alta freqüência (4,6 KHz χ AF ) que foram aplicados na seguinte equação (DEARING, 1994): χ BF χ AF χ (%) = FD χ AF Determinação da cor As cores das amostras foram determinadas em amostras secas utilizandose um espectroradiômetro. Foi utilizado um aparelho Minolta, modelo CR 300, com capacidade de leitura em diferentes sistemas de cores dos quais foi utilizado o sistema Munsell Espectroscopia na Região do Infravermelho (FT-IR) Os materiais sintetizados foram analisados através de Espectroscopia de Infravermelho usando um equipamento Shimadzu FT IR Aproximadamente 10mg de maghemita mais 200mg de KBr foram pesados, moídos em um almofariz e pilão de ágata até obter uma mistura fina homogeneizada. Deste material fabricou-se pastilhas obtendo seus espectros de 400 a 4000 cm -1 com resolução de 4 cm -1 e 98 varreduras. 3.4 Resultados e Discussão Síntese das maghemitas Os dados de SI, bem como os valores de x da fórmula química das maghemitas substituídas (γ-fe 2-x Al x O 3 ) podem ser observados na tabela 3.2. Independente do tempo de síntese, os valores de SI e de x foram inferiores aos valores esperados, sendo obtido em média 66 % do valor esperado de SI para as 30

48 amostras aquecidas durante 60 min. e 75 % para as amostras aquecidas durante 120 min. Tabela 3.2. Valores esperados e observados de substituição isomórfica (SI) e valores de x da fórmula química (γ-fe 2-x Al x O 3 ) de maghemitas aluminosas. SI Esperada Fe Al SI Observada x Esperado x Observado (mol %) (%) (mol %) (mol) 60 minutos 0,0 75,92 0,00 0,0 0,00 0,00 1,3 75,52 0,31 0,8 0,03 0,02 2,5 76,57 0,69 1,8 0,05 0,04 3,8 76,88 1,07 2,8 0,08 0,06 5,0 74,00 1,37 3,7 0,10 0,07 7,5 73,66 2,01 5,3 0,15 0,11 10,0 73,21 2,65 7,0 0,20 0,14 15,0 65,84 3,44 9,8 0,30 0,20 20,0 70,86 4,62 11,9 0,40 0,24 30,0 69,28 5,56 14,3 0,60 0, minutos 0,0 78,12 0,00 0,0 0,00 0,00 5,0 75,72 1,64 4,3 0,10 0,09 10,0 73,79 2,83 7,4 0,20 0,15 15,0 72,35 4,23 10,8 0,30 0,22 20,0 69,90 5,55 14,1 0,40 0,28 25,0 67,48 6,15 15,9 0,50 0,32 30,0 64,38 7,63 19,7 0,60 0,39 35,0 53,97 10,10 27,9 0,70 0,56 40,0 49,01 13,23 35,8 0,80 0,72 Em trabalho semelhante realizado por Batista et al. (2008), porém utilizando-se de Zn como metal substituinte do Fe em maghemitas, observou-se pouca ou nenhuma diferença entre os valores de SI esperada e observada, sendo verificado substituição de até 30 mol % de Zn. Como foram utilizados os mesmos procedimentos, pode-se afirmar que o Al apresenta maiores dificuldades 31

49 para substituir o Fe do que o Zn em maghemitas, por exemplo. Isto pode estar associado com o sítio de ocupação. Porém da Costa et al. (1995) sugere que o Al ocupa tanto o espaço tetraedral como o octaedral e Costa et al. (2007a) observou que magnetitas substituídas com Zn apresentam substituição nos espaços tetraedrais. Desta forma, seria de se esperar maior facilidade do Al em substituir o Fe nas maghemitas, fato não observado. O tempo de síntese influenciou na SI das maghemitas (Figura 3.1). Para os mesmos valores esperados de SI, as maghemitas que permaneceram mais tempo aquecidas a 90 o C apresentaram maior SI, principalmente em maiores valores de SI esperada min. 120 min. y = 1,614x - 28,668 r 2 = 0,9999 SI Observada (mol %) y = 0,6361x + 0,762 r 2 = 0,9929 y = -0, ,8306x - 0,0117x 2 r 2 = 0, SI Esperada (mol %) Figura 3.1. Valores esperados e observados de substituição isomórfica (SI) de Fe 3+ por Al 3+ em maghemitas sintetizadas com diferentes tempos de duração. 32

50 O ajuste para as maghemitas que permaneceram aquecidas por 60 min. foi quadrático. A incorporação de Al à estrutura da maghemita diminui com o acréscimo dos valores de SI esperada, indicando limites a substituição. Com base na equação obtida o limite seria por volta de 36 mol % de SI esperada. Os dados das maghemitas que permaneceram por 120 min. aquecidas a 90 o C apresentaram comportamento diferente das maghemitas aquecidas por 60 min. Os pontos foram ajustados em dois segmentos lineares, um de 0 a 30 e outro de 30 a 40 mol % de Al. A alteração no coeficiente angular da reta entre estes dois segmentos sugere que há maior incorporação de Al a estrutura cristalina das maghemitas após o valor crítico de 30 mol % de Al esperado. Todavia, o processo de análise química total dissolve todo e qualquer material presente na amostra, sendo ele cristalino ou não. Desta forma, esta mudança no comportamento das retas analisadas pode ter ocorrido devido à formação de material não cristalino com alta concentração de Al 3+, visto que não foi identificada outra fase por meio da análise de DRX e os valores de Fe 3+ e Al 3+ extraídos por oxalato ácido de amônio aumentaram consideravelmente após 16 mol % de SI observado (Figura 3.3). Esta mudança no coeficiente angular da segunda reta ajustada para o material que permaneceu aquecido por 120 min. ocorreu em valores de SI próximos a 20 mol % de Al observado, ou seja, inferior ao valor de máxima SI obtidos pelas maghemitas que permaneceram 60 min. aquecidas Fe e Al extraídos por oxalato ácido de amônio (ph 3) Os valores de Fe o e Al o podem ser observados na tabela 3.3. O aumento da SI proporcionou aumento nos valores de Fe o + Al o extraídos. Fato esperado, visto que é comum a redução do grau de cristalinidade dos minerais de maghemita, bem como diminuição do tamanho, proporcionando maiores imperfeições nos cristais e aumento da área de reatividade, respectivamente. A diminuição no grau de cristalinidade também foi observada por meio da largura à meia altura dos reflexos das maghemitas obtidas através da 33

51 difratometria de raios-x, mostrando que a SI influenciou o grau de cristalinidade das amostras. Sambatti et al., (2002) estudando hematitas sintéticas com diferentes graus de SI de Fe por Al, também observaram aumento nos teores de Fe o + Al o extraídos com o aumento da SI. Quando analisado de forma conjunta os dados de Fe e Al da análise química total e da análise por OAA, observa-se (devido aos baixos valores de Al extraídos em ambas análises) que os baixos valores de SI se devem a não incorporação deste Al a qualquer forma mineralógica, mesmo de baixa cristalinidade. Ou seja, dentro destes limites de SI propostos neste trabalho, o Al permaneceu na solução de reação. Em tentativas de SI maiores (45 e 50%) (dados não mostrados), conjuntamente com a maghemita houve a formação de goethitas e material amorfo do excesso de Al adicionado no processo de síntese. Tabela 3.3. Valores de ferro e alumínio extraídos por oxalato ácido de amônio (ph 3) de maghemitas aluminosas sintéticas. SI Observada Fe o Al o Fe o + Al o SI Observada Fe o Al o Fe o + Al o (mol %) (%) (mol %) (%) min. 120 min. 0,0 0,65 0,00 0,65 0,0 1,16 0,00 1,16 0,8 0,70 0,00 0,70 4,3 1,92 0,00 1,92 1,8 0,92 0,01 0,93 7,4 3,86 0,01 3,87 2,8 0,93 0,01 0,94 10,8 3,76 0,01 3,77 3,7 0,89 0,03 0,93 14,1 3,52 0,01 3,53 5,3 1,48 0,04 1,52 15,9 4,83 0,04 4,87 7,0 1,51 0,08 1,59 19,7 18,46 0,26 18,72 9,8 1,79 0,10 1,90 27,9 21,21 0,55 21,76 11,9 1,50 0,20 1,70 35,8 23,40 0,77 24,17 14,3 15,61 4,12 19,73 Na figura 3.3 pode-se observar os valores de Fe o +Al o das diferentes amostras. Seguindo a mesma idéia discutida nos dados de SI observados na figura 3.1, verificou-se mudança dos valores de Fe o +Al o após determinado valor 34

52 de SI (entre 15,9 e 19,7 mol %), sugerindo que o Al não admitido a estrutura cristalina começa a ser consumido para a formação de material não cristalino. Assim, os valores de SI calculados após este valor crítico não são reais, pois estes elementos não se encontram na estrutura cristalina, superestimando os valores de SI Fe o + Al o = 9, ,5582Al r 2 = 1,0000 Fe o + Al o (%) Fe o + Al o = 0, ,1777Al r 2 = 0, Subsituição Isomórfica (mol %) Figura 3.3. Ferro mais alumínio extraídos com oxalato ácido de amônio (ph 3) de maghemitas aluminosas sintéticas. () dado não utilizado no ajuste Difratometria de raios-x Os difratogramas de raios-x (DRX) das maghemitas sintéticas substituídas com Al podem ser observados na figura 3.4. Em todos os difratogramas observou-se a maghemita como única fase. 35

53 <110> <111> <210> Si <220> <221> <310> <311> <222> <320> <400> 60 minutos <330> <421> <422> <430> <511> <520> <521> <440> <620> <533> <622> Si Si Si Si 0,0 0,8 1,8 2,8 3,7 5,3 7,0 9,8 11,9 14,3 mol % <110> <111> <210> Si <220> <221> <310> <311> <222> <320> < minutos <330> <421> <422> <430> <511> <520> <521> <440> <620> <533> <622> Si Si Si Si 0,0 4,3 7,4 10,8 14,1 15,9 19,7 27,9 35,8 mol % CuKα o 2θ Figura 3.4. Difratogramas de raios-x de maghemitas aluminosas sintéticas com padrão interno de silício com identificação dos diferentes planos (hkl). Na figura 3.4 observa-se que entre os ângulos de 15 a 25 o 2θ (porém esta observação se estende aos demais ângulos dos difratogramas) ocorreu o desaparecimento de alguns planos com o aumento da SI. Este comportamento é 36

54 comum em minerais sintéticos e se deve a formação de uma superestrutura, que é resultado da ordenação dos cátions e das vacâncias na estrutura cristalina, evidenciando a herança do precursor (magnetita) (CORNELL; SCHWERTMANN, 1996). Por exemplo, os planos (110), (111) e (210) permanecem nos difratogramas até a SI de 9,8 e 10,8 mol % Al para as maghemitas aquecidas durante 60 e 120 min., respectivamente. Wolska (1990) também observou esta superestrutura em maghemitas aluminosas sintéticas originadas de magnetitas, justificando que, isto se deve a aleatorização das vacâncias trazida pela inserção de pequenas quantidades de íons Al 3+. Primeiro a substituição por Al 3+ diminui a ordem dos cátions e a distribuição das vacâncias e então em toda a subrede octaedral. Em ambos os difratogramas, maghemitas sintetizadas em 60 e 120 mim., observou-se redução da intensidade e aumento da largura a meia altura (LMA) dos reflexos com o aumento da SI (Figuras 3.4, 3.5 e 3.6). Estas alterações estão relacionadas à diminuição do grau de cristalinidade das maghemitas promovida pela entrada de Al na estrutura cristalina. A LMA das maghemitas aluminosas sintéticas aumentaram até valores de SI próximos de 16 mol % de Al. Após estes valores críticos a alteração da LMA é muito pequena ou nenhuma. Isto pode ser observado na figura 3.5 para os seis reflexos mais intensos, demonstrando decréscimo no grau de cristalinidade dos minerais sintetizados e/ou distribuição desuniforme entre o tamanho destes. Já a intensidade dos reflexos apresentou comportamento contrário ao observado na LMA (Figura 3.6); porém, levando as mesmas conclusões a respeito da cristalinidade e uniformidade no tamanho dos cristais. Apesar do ajuste entre a intensidade média dos reflexos das maghemitas sintéticas com o grau de SI ter sido linear e mostrar que a entrada de Al na estrutura cristalina diminuiu o grau de cristalinidade das mesmas até 16 mol % de Al (para as maghemitas aquecidas por 60 min.); nos menores graus de SI, observa-se que inicialmente a entrada de Al aumentou a intensidade (cristalinidade). Quando ajustado os 6 primeiros pontos das maghemitas aquecidas durante 60 min. (detalhe da figura 3.6) obteve-se a seguinte equação 37

55 de regressão: Intensidade = 92,78 + 2,3322Al 0,5219Al 2 (r 2 = 0,74); sugerindo que a máxima intensidade observada seria em 2,27 mol % de Al. 0, , LMA (nm) 0, , , , , Substituição Isomórfica (mol %) LMA (nm) 0, , , Substituição Isomórfica (mol %) 0, , LMA (nm) 0, , , LMA (nm) 0, , , , , Substituição Isomórfica (mol %) 0, Substituição Isomórfica (mol %) 0, , LMA (nm) 0, , , LMA (nm) 0, , , , , Substituição Isomórfica (mol %) 0, Substituição Isomórfica (mol %) Figura 3.5. Largura a meia altura (LMA) dos seis reflexos mais intensos de maghemitas sintéticas em função do grau de substituição isomórfica de Fe 3+ por Al 3+. As maghemitas que foram aquecidas por mais tempo durante a síntese apresentaram menor grau de cristalinidade, pois a intensidade média dos reflexos 38

56 das maghemitas aquecidas a 60 min. foram superiores as maghemitas aquecidas durante 120 min. (exceto na SI de 15,9 mol % de Al). Intensidade dos Reflexos (%) min. 120 min I = 99,473-2,9563Al r 2 = 0,85 Substituição Isomórfica (mol %) Figura 3.6. Intensidade média dos seis reflexos mais intensos de maghemitas sintéticas em função do grau de substituição isomórfica de Fe 3+ por Al 3+. A entrada de Al na estrutura cristalina das maghemitas proporcionou diminuição na distância interplanar (d) das maghemitas. Esta redução na distância d dos planos de átomos pode ser constatada através do deslocamento dos reflexos dos difratogramas das maghemitas. A observação detalhada do difratograma da Figura 3.7 mostra que o deslocamento dos reflexos dos planos 220 e 311 para maiores valores de º2θ indica redução nas distâncias entre os planos de átomos. Esta redução na distância entre os planos de átomos está relacionada ao raio iônico dos elementos que constituem estas maghemitas. O Al possui raio iônico menor que o Fe (0,0535 e 0,0645 nm, respectivamente) que por sua vez 39

57 proporciona redução dos domínios coerentes deste mineral (CORNELL; SCHWERTMANN, 1996). Os valores de a 0 da cela unitária cúbica da maghemita dos seis planos mais intensos podem ser observados na figura 3.8. O valor médio de a 0 da cela unitária da maghemita decresceu com o aumento dos valores de Al na estrutura cristalina para os seis reflexos mais intensos deste mineral. Na maghemita sem substituição isomórfica, observou-se valores médios de 0,8366 nm reduzindo em 385, nm para cada 1 mol % de Al na estrutura cristalina. Si <220> <311> <222> 0,0 0,8 1,8 2,8 3,7 5,3 7,0 9,8 11,9 14,3 mol % CuKα o 2θ Figura 3.7. Detalhe do deslocamento dos reflexos (220) e (311) para maiores o 2θ de algumas maghemitas aluminosas sintéticas com padrão interno de silício. O valor de a 0 para maghemita sem SI, cúbica, obtida através de radiação CuKα proposta pela Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) no cartão número é de 0,8351 nm, valor próximo ao obtido pela maghemita sem SI neste trabalho. Já Schwertmann e Fechter (1984) estudando 40

58 substituição isomórfica de Fe por Al em maghemitas sintéticas e naturais obtiveram a 0, por meio dos reflexos (220), (400) e (511), de 0,8343 nm para a maghemita sem SI. Neste mesmo trabalho a proposta de ajuste feita pelos autores considerando o a 0 e Al (mol %) foi de a 0 = 0,8343 2,22 x 10-6 Al. 0,838 a 0 (nm) 0,837 0,836 0,835 0,834 0,833 0,832 0,831 0,830 0,829 a 0 = 0, ,865 x 10-6 Al r 2 = 0,98 a 0 = 0, ,9225 x 10-6 Al r 2 = 0, , Substituição Isomórfica (mol %) Figura 3.8. Dimensão da cela unitária (a 0 ) de maghemitas em função do grau de substituição isomórfica de Fe 3+ por Al 3+. Contrastando o ajuste obtido por Schwertmann e Fechter (1984) com o ajuste obtido neste trabalho, observou-se que o decréscimo de a 0 é maior nos dados deste trabalho, visto que a cada 1% de Al na estrutura cristalina reduz em 385, nm, enquanto nos dados obtidos por Schwertmann e Fechter (1984) a redução é de aproximadamente 2, nm. No ajuste feito por Schwertmann e Fechter (1984), foram utilizadas maghemitas formadas de diferentes óxidos de ferro, bem como materiais sintéticos e naturais. Desta forma, essas variações podem ter interferido nos valores de a 0, visto que as maghemitas herdam as características da forma do seu precursor. Estas diferenças, de certa forma, 41

59 podem ser observadas por meio do coeficiente de correlação deste trabalho, que foi de 0,91. Nas maghemitas aqui estudadas, todas tiveram a mesma origem (magnetitas) resultando em maiores valores do coeficiente de correlação linear (0,98). Todos os seis reflexos utilizados para determinação de a 0 mostraram-se apropriados para a determinação do valor do grau de substituição isomórfica. Isto ocorreu porque somente magnetitas foram utilizadas como precursores, que apresentam o formato cúbico de sua cela unitária. A redução das arestas das celas unitárias (a 0, b 0 ou c 0 ) de óxidos de ferro com a entrada de Al na estrutura cristalina é comum e também foi observada em goethita (SCHULZE; SCHWERTMANN, 1984) e hematita (STANJEK; SCHWERTMANN, 1992). Porém, a redução do a 0 parece ser limitada a valores próximos a 16 mol % de Al, sendo superiores aos dados obtidos por Wolska e Schwertmann (1990) que observaram máximo decréscimo do a 0 até 10 mol % de Al e inferiores aos 20 e 26 mol % de Al obtidos por Sambatti (2000) em maghemitas sintéticas e Fontes e Weed (1991) em maghemitas do solo, respectivamente. O diâmetro médio do cristalito (DMC) teve comportamento semelhante ao valor a 0 da cela unitária das maghemitas (Figura 3.9). Houve decréscimo dos valores de DMC com o aumento dos valores de SI até valores entre 16 e 17 mol % de Al. Na ausência de Al o valor médio do DMC das maghemitas foi de 75,651 nm com diminuição no DMC em 3,1538 nm para cada 1 mol % de Al na estrutura cristalina. Os dados obtidos através do DRX mostraram-se muito eficientes em determinar alterações nas maghemitas sintetizadas. Todos os dados obtidos indicam limite de máxima admissão de Al na estrutura cristalina deste mineral em torno de 16 mol % de Al. Apresentando valores muito semelhantes aos valores máximos de SI de Fe por Al em hematitas (DE GRAVE et al., 1982). Apesar da provável presença de materiais não cristalinos nestes minerais conforme verificado por meio da análise química total e Fe o e Al o, o que alteraria os valores de SI calculados, o DRX analisa somente os materiais cristalinos. 42

60 DMC (nm) DMC = 76,377-3,1538Al r 2 = 0,79 DMC = 22,013-0,0487Al r 2 = 0, Substiuição Isomórfica (mol %) Figura 3.9. Diâmetro médio do cristalito (DMC) de maghemitas em função do grau de substituição isomórfica de Fe 3+ por Al 3+. Valores médios dos seis reflexos mais intensos Microscopia eletrônica de transmissão (MET) As micrografias eletrônicas de transmissão de algumas maghemitas podem ser observadas na figura De forma geral, foi possível observar redução no tamanho médio dos cristais de maghemita com o aumento da SI. Porém, esta diminuição no tamanho dos cristais não foi homogênea, sendo que alguns cristais permaneceram grandes (80 a 90 nm) justificando em parte o aumento da LMA. A principal forma das maghemitas em todos os níveis de SI foi a octaedral, com tendência de aumento de formas arredondadas com o aumento da SI. As faces dos cristais deixaram de ser planas com o aumento da SI. 43

61 a b c d e f g h i j k l Figura Microscopia eletrônica de transmissão de maghemitas aluminosas sintéticas. a) 0,0; b) 0,8; c) 1,8; d) 2,8; e) 5,3; f) 7,0; g) 7,4; h) 9,8; i) 11,9; j) 14,3 k) 19,7 e l) 35,8 mol % Al. 44

62 A maghemita formada da transformação do estado sólido de outro óxido de ferro ou composto de ferro quase sempre se herda o hábito do seu precursor (GIOVANOLI; BRÜTSCH, 1975). Magnetitas naturais e sintéticas ocorrem mais comumente como cristais octaedrais, através do desenvolvimento do plano (111). A síntese de magnetita em temperaturas inferiores a 100 o C produz finos grãos arredondados (>0,1µm), cristais cúbicos e/ou octaédricos. Exemplos são a oxidação de soluções de Fe 2+ em ph neutro via fougerita (TAYLOR; SCHWERTMANN, 1974; REGAZZONI et al., 1981) e a precipitação direta de soluções com misturas Fe 2+ /Fe 3+ (ph 4-6) (SIDHU et al., 1978). Magnetitas octaedrais e esféricas grandes e uniformes são obtidas se fougerita for oxidado com KNO 3 a 90 o C e a ph 6-10 (DAVID; WELCH, 1956; SUGIMOTO; MATIJEVIC, 1980). O aumento das proporções de Al na solução de síntese proporcionou a formação de materiais não cristalinos. Isto foi verificado nas maghemitas após o valor de SI maiores que 15,9 mol % de Al, conforme pode ser observado na figura 3.10 k e 3.l para os valores de SI 19,7 e 35,8 mol % de Al. Esta informação confirma aos dados observados nas determinações químicas (análise química total), que para os valores de SI entre 15,9 e 19,7 mol % de Al houve a formação de material não cristalino que alterou o comportamento da reta na análise química total para as maghemitas aquecidas durante 120 min. e o aumento não esperado nos valores extraídos de Fe o e Al o após a SI de 15,9 mol % de Al. Por isso, as demais determinações feitas neste trabalho deste ponto em diante considerarão apenas os materiais sintetizados no intervalo de 0 a 14,3 mol % de Al, pois o valor da massa do material influenciará nestas determinações, sendo necessário a certeza da presença apenas de maghemita. 45

63 3.4.5 Área superficial específica Os valores de área superficial específica (ASE) observadas através do método N 2 -BET e calculada através do DMC do reflexo (220) das maghemitas podem ser observados na figura ASE Cal = 15, ,3021Al r 2 = 0,82 30 ASE (m 2 g -1 ) BET Calculado (DMC) ASE BET = 13, ,7698Al r 2 = 0, Substituição Isomórfica (mol %) Figura Área superficial específica obtida através de N 2 -BET e calculada através do DMC médio das maghemitas sintéticas em função do grau de substituição isomórfica de Fe 3+ por Al 3+. Ambos os valores de ASE apresentaram o mesmo comportamento de aumento de seus valores juntamente com o aumento da SI. O coeficiente angular das duas equações ajustadas foram próximos. Por outro lado, observou-se variação nos valores iniciais de ASE, onde os valores obtidos através do método N 2 -BET foram inferiores aos valores calculados pelo DMC médio, 13,65 e 15,78 m 2 g -1, respectivamente. A diferença entre os valores pode ter ocorrido devido a subestimação da contribuição do equipamento de DRX na largura a meia altura dos reflexos da maghemita, proporcionando valores de DMC inferiores aos 46

64 valores reais. Utilizando os valores médios de ASE obtidos por meio do método N 2 -BET, seriam esperados para a maghemita sem substituição isomórfica, valores médios de DMC próximos de 70 nm, decrescendo com a IS. O aumento da ASE era esperado, visto que o grau de cristalinidade desses minerais decresceu com o aumento da SI, como pode ser observado nos difratogramas das amostras (Figura 3.4) devido o aumento da LMA dos reflexos. A redução da cristalinidade, principalmente do distanciamento das ligações, também foi observado por meio da espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) (Figura 3.14). Schulze e Schwertmann (1987) observaram que a ASE de goethitas substituídas com Al passava de 52 para 26 m 2 g -1 quando a SI passava de 0 para 16 mol %. Este efeito foi atribuído ao crescimento do cristal no eixo do plano (110) concomitantemente com a diminuição dos domínios do cristal, comportamento totalmente diferente aos encontrados neste trabalho. Já Sambatti et al. (2002) observaram valores de ASE pelo método N 2 -BET de 10 a 138 m 2 g -1 para hematitas sintéticas aluminosas com 0 e 20 mol % de SI, respectivamente. Estes atribuíram os elevados valores de ASE a presença de microporos aos minerais com maiores níveis de SI, conforme dados também encontrados por Torrent et al. (1987). A área superficial de maghemitas varia de m 2 g -1 dependendo do método de síntese. A oxidação de magnetitas (que pode ter diferentes origens) para maghemitas envolve reações topotáticas. Por isso, a área superficial específica do produto é semelhante a de seu precursor. Maghemitas formadas de magnetitas muito finas possuem ASE de 98 m 2 g -1, enquanto a ASE de maghemitas formadas através da redução de goethita via hematita para magnetita seguido por oxidação é menor do que 20 m 2 g -1 (MORALES et al., 1989). Maghemitas formadas pela desidroxilação de lepidocrocitas apresentam ASE variando de 50 a 130 m 2 g -1 (GIOVANOLI; BRÜTSCH, 1975) e de FeOOCH 3 foi aproximadamente de 60 m 2 g -1 (MORALES et al., 1989). 47

65 3.4.6 Susceptibilidade magnética por unidade de massa (χ BF ) e freqüência dependente da susceptibilidade magnética por unidade de massa (χ FD ) A susceptibilidade magnética por unidade de massa (χ LF ) apresentou comportamento diferente do esperado (Figura 3.12). A presença de Al na maghemita até o valor de 5,34 mol % de Al promoveu aumento da χ BF das amostras que passou de para m 3 kg -1, aumento de 11% no valor de susceptibilidade magnética. Porém, ao ultrapassar o ponto crítico a χ BF diminuiu para m 3 kg -1, queda de 28 % em relação ao ponto de máxima e de 20% em relação a χ BF da maghemita sem SI. Este comportamento não era esperado porque o Al é um elemento paramagnético (CULLITY, 1972), esperando-se diminuição linear da χ BF como observado por Batista et al. (2008) com maghemitas sintéticas substituídas com Zn χbf (10-8 m 3 kg -1 ) χ BF = ,8Al - 183,03Al 2 r 2 = 0, Substituição Isomórfica (mol %) Figura Susceptibilidade magnética por unidade de massa (χ LF ) de maghemitas em função do grau de substituição isomórfica de Fe 3+ por Al

66 Segundo Gillot et al. (1982), o fato de inicialmente se encontrar maiores valores de χ BF para maghemitas substituídas do que para a maghemita sem SI se deve a locação parcial das vacâncias no espaço tetraedral. Os íons de Al tem papel destrutivo na ordenação das vacâncias e estes podem ocupar a posição tetraedral na estrutura dos espinélios. Tem sido afirmado que no caso de γ-fe 2-x Al x O 3, a substituição por Al primeiro quebra a distribuição de cátions e vacâncias no espaço octaedral e então, em toda a subrede octaedral (GILLOT et al., 1982). Os valores de χ BF da solução sólida γ-fe 2 O 3 e γ-al 2 O 3 são altamente dependentes de ordenação e com o aumento da substituição de Al 3+ a desordem começa a se espalhar por todas as subredes proporcionando condições para a redução no valor da magnetização com o aumento da substituição (WOLSKA, 1990). Entretanto, este decréscimo não é linear. O comportamento linear seria possível se parte dos íons de Al 3+ e das vacâncias ocupassem o espaço tetraedral na cela unitária do espinélio (GILLOT et al., 1982). Prasad et al. (2005) sintetizaram e caracterizaram maghemitas aluminosas, observando o mesmo comportamento de acréscimo das propriedades magnéticas destes minerais. Os autores observaram aumento das propriedades magnéticas da maghemita até valores de 3,5 mol % de SI. Na figura 3.13 pode-se observar a freqüência dependente da susceptibilidade magnética (χ FD ) das maghemitas. As maghemitas com 7,0, 7,4, 11,9 e 14,3 mol % de Al na estrutura cristalina apresentaram valores de χ FD superiores ou iguais a 2%, sendo este o limite proposto por Dearing (1994), onde o grupo com valores inferiores 2% de χ FD (baixa) são minerais virtualmente não superparamagnéticos podendo conter no máximo 10% de minerais superparamagnéticos e os minerais com valores superiores ou iguais a 2% de χ FD (média) são uma mistura de minerais de multidomínios, domínio simples e superparamagnéticos. Todos esses critérios levam em consideração o tamanho das partículas e seu comportamento magnético quando expostos a um campo de alta e baixa freqüência. Ao correlacionar os valores de χ FD com a 0 e DMC, observou-se correlações negativas conforme as equações a 0 = 0,8366-0,0013χ FD 49

67 (r 2 = 0,92) e DMC = 45,682-2,2658 χ FD (r 2 = 0,66), demonstrando a grande dependência do tamanho da partícula com a magnetização. Corroborando com a idéia de que o aumento na SI diminui o tamanho médio das partículas χ FD = 0, ,2703Al r 2 = 0,89 χfd (%) Substituição Isomórfica (mol %) Figura Freqüência dependente da susceptibilidade magnética por unidade de massa (χ FD ) de maghemitas em função do grau de substituição isomórfica de Fe 3+ por Al 3+. () Valores não utilizados no ajuste Cor A cor das maghemitas aluminosas sintéticas apresentam alterações nos seus parâmetros com o aumento da SI (Tabela 3.4). O matiz de todas as maghemitas foi o YR (yellow-red, vermelho amarelo), facilitando comparações entre os dados obtidos. Foram observados matizes que variaram ente 4,8 a 7,1 YR. Porém, nenhum ajuste foi possível. Valor e croma apresentaram comportamento de diminuição com posterior aumento de seus dados com o aumento da substituição isomórfica, conforme equação encontrada: valor = 50

68 4,3207 0,0987Al + 0,0076Al 2 (r 2 = 0,40) e croma = 6 0,2955Al + 0,0206Al 2 (r 2 = 0,50). Quando correlacionado os valores de matiz com DMC observou-se tendência de diminuição das proporções de amarelo com a diminuição do DMC, conforme equação encontrada: YR = 8,2 0,0424DMC (r 2 = 0,14). Tabela 3.4. Cor de maghemitas aluminosas sintéticas (escala Munsell). SI (mol %) Matiz Valor Croma 0,0 5,6 YR 4,4 6,7 0,8 6,6 YR 4,4 5,8 1,8 6,6 YR 4,1 5,0 2,8 5,5 YR 3,9 4,8 3,7 5,8 YR 4,4 5,7 4,3 6,8 YR 4,1 5,2 5,3 4,8 YR 3,8 4,9 7,0 5,5 YR 3,8 4,6 7,4 6,8 YR 3,9 4,8 9,8 6,6 YR 4,2 5,3 10,8 6,8 YR 3,9 4,9 11,9 6,4 YR 4,2 5,2 14,3 7,1 YR 4,2 5,5 A cor dos óxidos de ferro é influenciada pelo tamanho do mineral, forma e grau de SI. A quantificação do efeito da SI na cor é difícil porque a SI por Al influência no tamanho da partícula influenciando na cor. Foi observado para goethitas sintéticas aumento na proporção de vermelho com o aumento da SI e aumento nas proporções de amarelo com o aumento do DMC (CORNELL; SCHWERTMANN, 1996). Apesar de serem materiais diferentes, os dados encontrados neste trabalho foram exatamente opostos aos encontrados para goethitas sintéticas substituídas. Alguns dados relativos a cor de hematitas sintéticas substituídas, mostraram que não houveram significantes alterações no valor e croma destas com o aumento da SI, embora o mineral tenha se tornado mais claro (BARRON; TORRENT, 1984; KOSMAS et al., 1986). 51

69 3.4.8 Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) As bandas de FT-IR das maghemitas sintéticas substituídas com Al se concentraram na região de 800 a 400 cm -1 (Figura 3.14), apresentando dois grupos de bandas; um na região de alta frequência (740 a 550 cm -1 ) e outra na região de baixa frequência (483 a 423 cm -1 ). As bandas encontradas foram 727, 693, 668, 638, 586, 558, 483, 444 e 423 cm -1. As bandas 727, 693, 638, 586 e 558 se deslocaram para a esquerda do gráfico (valores em vermelho), ou seja, para maiores números de ondas, exceto a banda a 668 cm -1 que se manteve na mesma posição. Segundo Belin et al. (2002) e Taylor e Schwertmann (1974), as bandas encontradas são da maghemita. Este deslocamento das bandas para valores maiores de número de ondas por cm -1 indicam aumento na distância das ligações Fe-O, estando relacionado diretamente com o grau de cristalinidade. A interpretação destas duas bandas foram propostas por Waldron (1955) e White e DeAngelis (1967); bandas ν 1 ( 580 cm -1 ) referem-se a deformação da ligação Fe-O no sítio octaedral e tetraedral, enquanto que ν 2 ( 420 cm -1 ) refere-se apenas a deformação da ligação Fe-O no sítio octaedral. Esta informação indica que nestes níveis de substituição isomórfica os sítios tetraedrais sofrem maiores interferências que os octaedrais. 52

70 Al (mol %) ,3 11,9 9,8 7,0 5,3 3,7 2,8 1,8 0,8 0, N o ondas (cm -1 ) Figura Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) de maghemitas sintéticas aluminosas. 53

71 3.5 Conclusões Apesar das tentativas de maiores níveis de SI de Fe por Al, foi possível sintetizar neste trabalho maghemitas puras com no máximo 14,3 mol % Al. Porém, os dados obtidos através do DRX (principalmente, a 0 e DMC) indicam que a substituição isomórfica máxima das maghemitas foram inferiores a 16 mol % de Al, se assemelhando muito ao máximo de SI obtido para as hematitas (1/6 do ferro substituído). O aumento no grau de SI das maghemitas proporcionou inúmeras alterações, como a diminuição do a 0, conforme o modelo matemático: a 0 = 0, ,865 x 10-6 Al. Porém, este modelo é valido dentro do intervalo estudado (0 a 15,9 mol % Al). A redução do DMC foi semelhante ao a 0, apresentado a seguinte equação, que só é valida para o mesmo intervalo estudado: DMC = 22,013-0,0487Al. O grau de cristalinidade diminui com o aumento da SI, conforme dados do DRX, FT-IR e Fe o + Al o. Por outro lado, o aumento da SI aumentou também os valores de χ FD, conforme a equação χ FD = 0, ,2703Al. A ASE BET e ASE Cal, também aumentaram conforme as equações descritas ASE BET = 13, ,7698Al e ASE Cal = 15, ,3021Al. O aumento de SI de Fe (elemento ferrimagnético) por Al (elemento paramagnético), necessariamente não diminuí a χ BF, dependendo do grau de SI, conforme a equação χ BF = ,8Al - 183,03Al 2. 54

72 3.6 Referências bibliográficas ARMSTRONG, R. J.; MORRISHA, A. H.; SAWATZKYA, G. A. Mössbauer study of ferric ions in the tetrahedral and octahedral sites of a spinel. Phys. Lett., Amsterdam, v. 23, p , BARRÓN, V.; TORRENT, J. Influence of aluminum substitutions on the color of synthetic hematites. Clay. Clay Miner., New York, v. 32, p , BATISTA, M. A.; COSTA, A. C. S.; SOUZA JUNIOR, I. G.; BIGHAM, J. M. Cristallochemical characterization of synthetic Zn-substituted maghmeites (γ-fe 2- xzn x O 3 ). Rev. Bras. Ci. Solo, Viçosa, v. 32, p , BELIN, T.; GUIGUE-MILLOT, N.; CAILLOT, T.; AYMES, D.; NIEPCE, J. C. Influence of grain size, oxygen stoichiometry, and synthesis conditions on the γ- Fe 2 O 3 vacancies ordering and lattice parameters. J. Solid State Chem., San Diego, v. 163, p , BENJAMIN, M. M.; HAYES, K. F.; LECKIE, J. O. Removal of toxic metals from power generation waste streams by adsorption and co-precipitation. J. Water Pollut. Con. F., Alexandria, v. 54, p , BRUNAUER, S.; EMMETT, P. H.; TELLER, E. Adsorption of gases in multimolecular layers. J. Amer. Chem. Soc., Easton, v. 60, p , CAMARGO, O. A. DE; MONIZ, A. C.; JORGE, J. A.; VALADARES, J. M. A. S. Métodos de análise química, mineralógica e física de solos do Instituto Agronômico de Campinas. Boletim Técnico nº 106. Campinas: Instituto Agronômico, CAMPBELL, S. J.; KACZMAREK, W. A.; HOFMANN, M. Mössbauer insight to metallurgy, materials science and engineering. Hyperfine Interact., Basel, v. 126, p , CORNELL, R. M.; SCHWERTMANN, U. The iron oxides: structure, properties, reactions, occurrence, and uses. Weinheim; New York; Basel; Cambridge; Tokyo, COSTA, A. C. S.; BIGHAM, J. M.; RHOTON, F. E.; TRAINA, S. J. Quantification and characterization of maghemite in soils derived from volcanic rocks in southern Brazil. Clay. Clay Miner.,New York, v. 47, p , COSTA, A. C. S.; DE SOUZA JR., I. G.; BATISTA, M. A.; DA SILVA, K. L.; BELLINI, J. V.; PAESANO JR., A. Structural, magnetic and hyperfine 55

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77 CAPÍTULO IV ESPECTROSCOPIA MÖSSBAUER DE MAGHEMITAS ALUMINOSAS SINTÉTICAS (γ-fe 2-x Al x O 3 ) 4.1 Resumo A espectroscopia Mössbauer tem se tornado nas últimas décadas ferramenta importante no estudo de mineralogia do solo. Maghemitas sintéticas aluminosas preparadas de magnetitas foram estudadas através de espectroscopia Mössbauer em temperatura ambiente e ajustadas (método discreto) com apenas um sexteto. Foram encontrados somente sextetos nas amostras com substituição isomórfica (SI) entre 0,0 a 11,9 mol % de Al e sexteto (68 % da área) e um dubleto (32 % da área) na amostra com 14,3 mol % Al, sendo todos os sextetos atribuíveis a maghemita e o dubleto a maghemitas diminutas superparamagnéticas. A largura a meia altura dos vales dos espectros aumentaram juntamente com a SI. De forma geral o parâmetro hiperfino magnético (B hf ) diminuiu com o aumento da SI. Porém, em algumas maghemitas com baixa SI o B hf aumentou sugerindo que estas maghemitas inicialmente admitem Al no sítio tetraedral com um máximo de 1,8 mol % de Al. Palavras-chave: Espinélio, superparamagnético, substituição isomórfica, óxidos de ferro 60

78 4.2 Embasamento teórico básico sobre a espectroscopia Mössbauer A espectroscopia Mössbauer é uma técnica versátil que pode ser usada para dar informações em muitas áreas da ciência como física, química, biologia, metalurgia e mineralogia. É possível obter através desta técnica informações precisas sobre propriedades químicas, estruturais e magnéticas dos minerais. A chave para o sucesso desta técnica foi a descoberta da absorção e emissão ressonante de raios gama, hoje conhecida como efeito Mössbauer, após as descobertas de Rudolf Ludwig Mössbauer, que foi o primeiro a observar o efeito em 1957 recebendo o prêmio Nobel de física em 1961 por este trabalho (DA COSTA, 1996). A espectroscopia Mössbauer é, aqui, genérica e descritivamente abordada. A presente descrição é prioritariamente fenomenológica e detrimento do tratamento formalístico matemático dos fundamentos físicos. Há relativamente farta disponibilidade de literatura sobre os fundamentos físicos da espectroscopia Mössbauer em aprofundamento teórico variável, do básico (p.ex. MÖSSBAUER, 1968; McCAMMON, 2000; FABRIS; COEY, 2002) ao mais formalístico (p.ex. BHIDE, 1973; SRIVASTAVA et al., 1983) O efeito Mössbauer O núcleo dos átomos sofre variada transição nos níveis de energia com a emissão ou absorção de raios gama. Estes níveis de energia são influenciados pelos átomos que se encontram próximos ao isótopo sonda (neste estudo o 57 Fe) e das interações eletrônicas e magnéticas que podem mudar ou dividir estes níveis de energia. Essas mudanças nos níveis de energia podem oferecer informações sobre o ambiente local do átomo dentro de um sistema. Porém, há dois obstáculos para obter estas informações através de absorção ressonante de radiação eletromagnética: a) as interações hiperfinas entre o núcleo e seu ambiente são extremamente pequenas e b) e o recuo do núcleo emissor de raios gama e do núcleo absorvedor que previnem o efeito de ressonância. 61

79 Em um núcleo livre durante a emissão ou absorção de raios gama (E γ ) ocorre o recuo devido a conservação da quantidade de movimento (momentum), da mesma forma que uma arma recua quando o projétil a deixa, com um recuo de energia E R. Este recuo é mostrado na figura 4.1. Figura 4.1. Recuo de um núcleo livre durante a emissão ou absorção de raios gama. O raio gama emitido tem energia E R menor do que a energia nuclear de transição (energia necessária para que ocorra a absorção do raio gama promovendo a ressonância). Assim, para ser ressonantemente absorvida a energia deve ser maior do que E R, pois o núcleo recebedor do raio gama também terá recuo ao absorver o raio gama. Para obter ressonância a perda de energia devido ao recuo deve ser eliminada ou reduzida para próximo de zero. Como os átomos estarão se movendo devido ao movimento térmico aleatório a energia do raio gama tem um espalhamento de valores de E D causado pelo efeito Doppler. Isto produz um perfil de energia gama como observado na figura 4.2. Para produzir um sinal ressonante as duas energias precisam sobrepor-se e isto pode ser observado na área vermelha da figura 4.2. A área vermelha da figura está exagerada. Em condições reais esta área é extremamente pequena (milionésimos ou menos dos raios gamas estão nesta região) deixando, praticamente, impraticável esta técnica. 62

80 Figura 4.2. Sobreposição ressonante em átomos livres. A sobreposição mostrada em vermelho é extremamente exagerada. O que Mössbauer descobriu foi que quando os átomos estão dentro de uma matriz sólida (p.ex. um mineral) o efeito da massa do núcleo é muito maior. A massa de recuo agora é efetivamente toda a matriz do sólido, fazendo com que E R e E D sejam muito pequenas. Se a energia do raio gama é pequena o suficiente, o recuo do núcleo é tão pequeno para ser transmitido como um phonon (vibração na estrutura cristalina do sólido) e então todo o sistema recua, fazendo que a energia de recuo seja praticamente zero, ou seja, um evento livre de recuo. Nessa situação, como mostrado na figura 4.3, se o núcleo emissor e absorvedor estão em uma matriz sólida, os raios gama emitidos e absorvidos possuem a mesma energia, sendo possível a observação do fenômeno de ressonância. Figura 4.3. Emissão e absorção de raios gama livre de recuo quando os núcleos estão em uma matriz solida. 63

81 Se o núcleo emissor e absorvedor são idênticos, ambientes cúbicos, então a energia de transição é idêntica e isto produz um espectro como mostrado na figura 4.4: uma única linha de absorção. Núcleo Emissor Núcleo Absorvedor Detector Figura 4.4. Espectro Mössbauer simples de uma fonte idêntica ao absorvedor (amostra). Depois de eliminados o recuo e o efeito Doppler é a largura natural da linha, Γ, dada pela largura a meia altura da curva lorentziana que irá limitar a resolução da técnica. Sendo esta relatada como o tempo de vida médio do estado excitado antes do decaimento pela emissão de raios gama por um núcleo. Para o mais comum isótopo Mössbauer, 57 Fe, esta largura natural da linha é de 4,6697 x 10-9 ev. Comparado a energia do raio gama de 14,4 kev isto dará uma alta resolução à técnica. Como a ressonância ocorre apenas quando a energia de transição do núcleo emissor e absorvedor combinarem exatamente, o efeito é isótopo específico. O número relativo de eventos livres de recuo (e aumento do sinal) é fortemente dependente da energia do raio gama e então o efeito Mössbauer é detectado apenas em isótopos com muito baixo estado de excitação. Similarmente a resolução é dependente ao tempo de vida do estado excitado. 64

82 Estes dois fatores limitam o número de isótopos que podem ser usados com sucesso pela espectroscopia Mössbauer. O isótopo mais usado é o 57 Fe, que possui ambas as características de muito baixa energia de raios gama e vida longa do estado excitado, combinando os dois requerimentos ideais. A figura 4.5 mostra os isótopos em que o efeito Mössbauer tem sido detectado. Figura 4.5. Isótopos Mössbauer conhecidos na tabela (elementos em vermelho). No exemplo da figura 4.4 observa-se um espectro Mössbauer composto de uma única linha correspondendo a um núcleo emitindo e absorvendo em ambientes idênticos. Como o ambiente do núcleo em um sistema que desejamos estudar (p.ex. minerais de solo) certamente será diferente a nossa fonte, as interações hiperfinas entre o núcleo e o seu ambiente irão mudar a energia nuclear de transição. Para detectar isto precisamos mudar a energia de nossa sonda de raios gama Fundamentos da espectroscopia Mössbauer Como mostrado previamente a mudança na energia causada pelas interações hiperfinas são bem pequenas. Através do efeito Doppler, minúsculas variações no raio gama original podem ser obtidas facilmente. Da mesma forma, que a sirene de uma ambulância aumenta o tom quando se ouve a frente e 65