CENTRO UNIVERSITÁRIO DO LESTE DE MINAS GERAIS UNILESTE-MG Mestrado em Engenharia Industrial Síntese, Processamento e caracterização de materiais

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1 CENTRO UNIVERSITÁRIO DO LESTE DE MINAS GERAIS UNILESTE-MG Mestrado em Engenharia Industrial Síntese, Processamento e caracterização de materiais MICHELE PATRÍCIA DE SOUZA SILVA EFEITO DOS LIGANTES NO CONTROLE DO COMPORTAMENTO EXPANSIVO DOS CONCRETOS REFRATÁRIOS DO SISTEMA ALUMINA-MAGNÉSIA Coronel Fabriciano 2013

2 MICHELE PATRÍCIA DE SOUZA SILVA EFEITO DOS LIGANTES NO CONTROLE DO COMPORTAMENTO EXPANSIVO DOS CONCRETOS REFRATÁRIOS DO SISTEMA ALUMINA-MAGNÉSIA Dissertação apresentada ao Programa de Mestrado em Engenharia Industrial do Centro Universitário do Leste de Minas Gerais, como requisito parcial à obtenção do título de MESTRE EM ENGENHARIA INDUSTRIAL Orientador: Dr. Fabrício Moura Dias Coronel Fabriciano 2013

3 MICHELE PATRÍCIA DE SOUZA SILVA EFEITOS DOS LIGANTES NO CONTROLE DO COMPORTAMENTO EXPANSIVO DOS CONCRETOS REFRATÁRIOS DO SISTEMA ALUMINA-MAGNÉSIA Dissertação apresentada ao Programa de Mestrado em Engenharia Industrial do Centro Universitário do Leste de Minas Gerais, como requisito parcial à obtenção do título de MESTRE EM ENGENHARIA INDUSTRIAL Aprovada em de 2013: FABRICIO MOURA DIAS, Prof. Dr. / Unileste-MG - Orientador MANOÉL ROBÉRIO FERREIRA FERNANDES, Prof. Dr. /Magnesita S.A. CLÁUDIA NAZARÉ DOS SANTOS, Pós Dr. /UFF

4 DEDICATÓRIA deste sonho. Á Deus que tornou o meu sonho em realidade. A minha amada família, que participou em todas as etapas da realização

5 AGRADECIMENTOS Agradeço a Deus pela minha vida, e por todas as oportunidades de crescimento pessoal que ele me concedeu. Ao meu esposo Antônio Venâncio e meu filhote Lukas Gabriel pelo amor, e compreensão pelo tempo ausente, durante esta etapa da minha vida Aos meus pais Carmem e Jorge, meu irmão Cleriston, meus avós Ramiro e Maria Rita e aos meus tios e primos, pelo amor, apoio e orações em todas as etapas da minha vida. Ao meu amigo Evandro Ribeiro, pelas horas de diálogo, pela amizade, paciência e companheirismo Agradeço ao prof. Dr. Fabrício Moura Dias, por todos os ensinamentos, pela excelente orientação, amizade e apoio dispensados durante o desenvolvimento desta dissertação. Ao Centro de Pesquisas da Magnesita S. A., em especial ao Ms. Modestino Alves Brito, Ms. Aloyso de Oliveira Figueiredo Júnior, pela interação, ensinamentos técnicos e suporte. Ao meu amigo e colega de trabalho da Magnesita, Dr. Manoel Robério, pelo apoio profissional, técnico e pessoal.

6 RESUMO Para atender a constante busca pelo aumento na qualidade do aço e o elevado volume de produção na aciaria, torna-se necessário a aplicação de materiais que garantam a qualidade do produto. O processo de refino secundário do aço envolve alta temperatura, escória agressiva, choque térmico elevado e longo período de operação. Neste contexto, se destaca o uso de concretos refratários de alta alumina espinelizados do sistema alumina magnésia formando espinélio in situ, que proporciona a presença de espinélio finamente disperso na matriz. Estes concretos possuem como propriedades: elevada refratariedade, alta resistência a tensões termomecânicas, à corrosão química e à penetração da escória. Propriedades estas necessárias para suportar as condições agressivas da etapa de refino secundário do aço. O espinélio formado in situ ocupa espaço dentro dos poros o que aumenta à resistência a penetração por escória e melhora as propriedades termomecânicas do produto. Todavia a reação de espinelização é expansiva e se não for bem controlada pode causar microtrincas e resultar na deterioração da matriz do concreto. A seleção de ligantes para o sistema alumina - magnésia é muito importante para controlar a expansão gerada durante a formação do espinélio in situ. O cimento de aluminato de cálcio é o mais comum dos ligantes, entretanto para aplicações em altas temperaturas, o cimento forma hexaluminato de cálcio (CA 6 ) que também é uma fase expansiva. Um dos desafios para a ampla utilização destes concretos é o gerenciamento da expansão que ocorre tanto na formação de espinélio quanto na formação de CA 6. Para reduzir à expansão de formação destas fases deve se utilizar a alumina hidratável e a sílica coloidal que atuam como ligantes desenvolvidos para substituir o cimento de aluminato de cálcio, e conseqüentemente melhorar as propriedades termomecânicas dos concretos refratários de alta alumina espinelizados. Devido à necessidade de análise sistêmica destes ligantes, a combinação dos mesmos foi realizada neste trabalho visando o melhor empacotamento de partículas e redução na expansão final do produto. O cuidado com as formulações resultou em propriedades mecânicas adequadas após secagem a 110ºC por 24 horas e após tratamento térmico nas temperaturas de 1150ºC, 1300ºC e 1500ºC por 5 horas. Foi observado que em todas as temperaturas dos tratamentos térmicos realizados, as variáveis estudadas (tipo de ligante, quantidade

7 de ligante, combinação de ligante) influenciaram na estabilidade volumétrica dos concretos de alumina magnésia.

8 ABSTRACT To meet the constant striving to increase the quality of steel and high volume production in the melt shop, it becomes necessary to apply materials to ensure product quality. The process of secondary refining of steel involves high temperature, aggressive slag, high thermal shock and long operation period. In this context, we highlight the use of high alumina refractory castable system spinel alumina - magnesia spinel formed in situ, which provides the presence of spinel finely dispersed in the matrix. These concretes have, as properties: high refractoriness, high resistance to thermomechanical stresses, chemical corrosion and slag penetration. These properties necessary to withstand the aggressive step of secondary refining of steel. The spinel formed in situ within the pores occupy space which increases resistance to penetration by slag and improve the thermomechanical properties of the product. However the reaction of espinelização is expansive and if not well controlled can cause microcracks and result in deterioration of the concrete matrix. The selection of binders for the system - alumina magnesia is very important to control the expansion generated during the formation of the spinel in situ. The calcium aluminate cement is the most common binders, however for high temperature applications, the cement form hexaluminato calcium (CA 6 ) that is also an expansive phase. One of the challenges to the wide use of these concrete is managing the expansion that occurs in both the spinel formation as the formation of CA 6. To reduce the spread of formation of these phases should use the hydratable alumina and colloidal silica that act as binders developed to replace the calcium aluminate cement, and therefore improve the thermomechanical properties of castable high alumina spinel. Due to the need of systemic analysis of these binders, the combination thereof in this work was conducted aiming at better particle packing and reducing the expansion of the final product. The care formulations resulted in mechanical properties after drying at 110 º C for 24 hours and after heat treatment at temperatures of 1150 C, 1300 C and 1500 C for 5 hours. It was observed that in all temperatures of heat treatments performed, the variables (binder type, amount of binder, binder combination) influence the stability of the concrete volume of alumina - magnesia.

9 LISTA DE FIGURAS Figura 1: Estrutura Cristalina Espinélio Figura 2: Diagrama de equilíbrio MgO - Al 2 O Figura 3: Cristais aciculares de hexaluminato de cálcio (CA6-1) na matriz de concretos alumina-espinélio queimados a 1500 C Figura 4: Mecanismos de gelificação do sol de sílica Figura 5: Vista interna batedeira utilizada para realização misturas Figura 6: Ensaio de Fluidez livre Figura 7: Balança para realização de ensaio de densidade e porosidade Figura 8: Corpos de prova imersos em água para realização de ensaio de densidade e porosidade Figura 9: Equipamento para realização de ensaio de RFTA e RCTA Figura 10: Determinação de resistência à flexão a temperatura ambiente Figura 11: Realização de ensaio de RFTA em corpo de prova Figura 12: Determinação de resistência à compressão a temperatura ambiente Figura 13: Realização de ensaio de RFTA em corpo de prova Figura 14: Esquema representativo para determinação de ultrassom em refratários63 Figura 15: Determinação da resistência ao choque térmico em refratários Figura 16: Determinação de escorificação em forno rotativo em refratários Figura 17: Conjunto de corpo de prova para o ensaio de escorificação em forno rotativo em refratários Figura 18: Difratômetro de raios-x, marca PANalytical, modelo X Pert PRO Figura 19: Aparelho Field Emission Gun Scanning Electron Microscope marca Jeol, modelo JSM Figura 20: Aparelho utilizado para metalização das amostras Figura 21: Detalhe da colocação do CP já metalizado no porta-amostras Figura 22: Resultado de Difração de raios X da composição 6C, contendo 6% de cimento, após secagem a 110º por 24 horas Figura 23: Resultado de Difração de raios X da composição 2C, contendo 2% de cimento, após secagem a 110º por 24 horas Figura 24: Resultado de Difração de raios X da composição 6SC, contendo 6% de sílica coloidal, após secagem a 110º por 24 horas... 72

10 Figura 25: Resultado de Difração de raios X da composição 2SC, contendo 2% de sílica coloidal, após secagem a 110º por 24 horas Figura 26: Resultado de Difração de raios X da composição 6AH, contendo 6% de alumina hidratável, após secagem a 110º por 24 horas Figura 27: Resultado de Difração de raios X da composição 2AH, contendo 2% de alumina hidratável, após secagem a 110º por 24 horas Figura 28: Resultado de Difração de raios X da composição 4SC2AH, contendo 4% de sílica coloidal e 2% de alumina hidratável, após secagem a 110º por 24 horas.. 75 Figura 29: Resultado de Difração de raios X da composição 2SC4AH, contendo 2% de sílica coloidal e 2% de alumina hidratável, após secagem a 110º por 24 horas.. 76 Figura 30: Resistência à flexão à temperatura ambiente das composições após secagem a 110ºC por 24 horas Figura 31: Resistência à compressão à temperatura ambiente das composições após secagem a 110ºC por 24 horas Figura 32: Porosidade aparente e densidade de massa aparente das composições após secagem a 110ºC por 24 horas Figura 33: Resistência à flexão a temperatura ambiente em função da temperatura de tratamento térmico Figura 34: Resistência à compressão a temperatura ambiente em função da temperatura de tratamento térmico Figura 35: Variação linear dimensional em função da temperatura de tratamento térmico contendo teores distintos de ligantes Figura 36: Resistência mecânica em função da temperatura de tratamento térmico contendo teores distintos de ligantes Figura 37: Porosidade aparente em função da temperatura de tratamento térmico contendo teores distintos de ligantes Figura 38: Resistência a fluência (1450ºC por 50 horas) para os concretos de alumina-magnésia (6C, 2C, 6SC, 2SC, 6AH, 2AH, 4SC2AH e 2SC4AH) Figura 39: Módulo Elástico em função da temperatura de tratamento térmico contendo teores distintos de ligantes Figura 40: Desgaste e Infiltração por escória em concretos de alumina magnésia contendo teores distintos de ligantes Figura 41: Fotografias corpos de prova após ensaio de ataque por escória rotativa 88

11 Figura 42: Variação linear de concretos de alumina-magnésia em função da temperatura de tratamento térmico contendo 6% de ligantes Figura 43: Resistência mecânica de concretos de alumina-magnésia em função da temperatura de tratamento térmico contendo 6% de ligantes Figura 44: Porosidade aparente de concretos de alumina-magnésia em função da temperatura de tratamento térmico contendo 6% de ligantes Figura 45: Microestrutura obtida após a queima a 1500ºC por 5 horas dos concretos de alumina-magnésia contendo 6% de ligante: concreto 6C, concreto 6SC, concreto 6AH, e concreto 2SC4AH Figura 46: Resistência a fluência (1450ºC por 50 horas) para os concretos de alumina - magnésia (6C, 6SC, 6AH, 4SC2AH e 2SC4AH) Figura 47: Módulo elástico de concretos de alumina-magnésia em função da temperatura de tratamento térmico contendo 6% de ligantes Figura 48: Taxa de desgaste em concretos de alumina-magnésia contendo 6% de ligantes Figura 49: Resistência mecânica e variação linear dimensional (VLD) de concretos alumina-magnésia contendo teores distintos de cimento: 6 e 2%-p CAC ( 6C e 2C)97 Figura 50: Porosidade aparente e variação linear dimensional (VLD) de concretos alumina-magnésia contendo teores distintos de cimento: 6 e 2%-p CAC ( 6C e 2C)98 Figura 51: Resultado de Difração de raios X da composição 6C, contendo 6% de cimento, após tratamento térmico a 1500ºC Figura 52: Resultado de Difração de raios X da composição 2C, contendo 2% de cimento, após tratamento térmico a 1500ºC Figura 53: Microestrutura obtida após a queima a 1500ºC por 5 horas dos concretos de alumina-magnésia contendo teores distintos de cimento: 6%-p (A1 e A2) para o concreto 6C e 2%-p (B1 e B2) para o concreto 2C (1) espinélio, (2) alumina e (3) CA Figura 54: Resistência a fluência (1450ºC por 50 horas) para os concretos do sistema alumina-magnésia ligados com cimento de aluminato de cálcio (6C, 2C,) 101 Figura 55: Módulo de Elasticidade de concretos alumina-magnésia contendo teores distintos de cimento: 6 e 2%-p CAC ( 6C e 2C) Figura 56: Resistência mecânica e variação linear dimensional (VLD) de concretos alumina-magnésia contendo teores distintos de sílica coloídal: 6 e 2%-p SC ( 6SC e 2SC)

12 Figura 57: Porosidade aparente e variação linear dimensional (VLD) de concretos alumina-magnésia contendo teores distintos de sílica coloídal: 6 e 2%-p SC ( 6SC e 2SC) Figura 58: Resultado de Difração de raios X da composição 6SC, contendo 6% de sílica coloidal, após tratamento térmico a 1500ºC Figura 59: Resultado de Difração de raios X da composição 2SC, contendo 2% de sílica coloidal, após tratamento térmico a 1500ºC Figura 60: Microestrutura obtida após a queima a 1500ºC por 5 horas dos concretos de alumina-magnésia contendo teores distintos de sílica coloidal: 6% (C1 e C2) para o concreto 6SC e 2% (D1 e D2) para o concreto 2SC Figura 61: Resistência a fluência (1450ºC por 50 horas) para os concretos do sistema alumina-magnésia ligados com sílica coloidal (6SC, 2SC) Figura 62: Módulo de elasticidade de concretos alumina-magnésia contendo teores distintos de sílica coloídal: 6 e 2% SC ( 6SC e 2SC) Figura 63: Resistência mecânica e variação linear dimensional (VLD) de concretos alumina-magnésia contendo teores distintos de alumina hidratável: 6 e 2% AH ( 6AH e AH) Figura 64: Porosidade aparente e variação linear dimensional (VLD) de concretos alumina-magnésia contendo teores distintos de alumina hidratável: 6 e 2% AH ( 6AH e AH) Figura 65: Resultado de Difração de raios X da composição 6AH, contendo 6% de alumina hidratável, após tratamento térmico a 1500ºC Figura 66: Resultado de Difração de raios X da composição 2AH, contendo 2% de alumina hidratável, após tratamento térmico a 1500ºC Figura 67: Microestrutura obtida após a queima a 1500ºC por 5 horas dos concretos de alumina-magnésia contendo teores distintos de alumina hidratável: 6% (E1 e E2) para o concreto 6AH e 2% (F1 e F2) Figura 68: Resistência a fluência (1450ºC por 50 horas) para os concretos do sistema alumina-magnésia ligados com alumina hidratável (6AH, 2AH) Figura 69: Módulo de elasticidade de concretos alumina-magnésia contendo teores distintos de alumina hidratável: 6 e 2% AH ( 6AH e 2AH) Figura 70: Resistência mecânica e variação linear dimensional (VLD) de concretos alumina-magnésia contendo teores distintos de sílica coloidal e alumina hidratável: 4% SC e 2%-p AH; 2% SC e 4% AH (4SC2AH e 2SC4AH)

13 Figura 71: Porosidade aparente e variação linear dimensional (VLD) de concretos alumina-magnésia contendo teores distintos de sílica coloidal e alumina hidratável: 4% SC e 2% AH; 2%-p SC e 4% AH (4SC2AH e2sc4ah) Figura 72: Resultado de Difração de raios X da composição 4SC2AH, contendo 4% de sílica coloidal e 2% de alumina hidratável, após tratamento térmico a 1500ºC. 116 Figura 73: Resultado de Difração de raios X da composição 2SC4AH, contendo 2% de sílica coloidal e 4% de alumina hidratável, após tratamento térmico a 1500ºC. 116 Figura 74: Microestrutura obtida após a queima a 1500ºC por 5 horas dos concretos de alumina-magnésia contendo teores distintos de sílica coloidal e alumina hidratável: 4% de SC e 2% de AH (G1 e G2) para o concreto 2SC4AH e 2% de SC e 4% de AH (H1 e H2) para o concreto 2SC4AH Figura 75: Resistência a fluência (1450ºC por 50 horas) para os concretos do sistema alumina-magnésia ligados com sílica coloidal e alumina hidratável (4SC2AH, 2SC4AH) Figura 76: Módulo de elasticidade de concretos alumina-magnésia contendo teores distintos de sílica coloidal e alumina hidratável: 4% SC e 2% AH; 2%-p SC e 4% AH (4SC2AH e2sc4ah)

14 LISTA DE ABREVIATURAS AH Alumina Hidratável CAC Cimento de Aluminato de Cálcio D.M.A. Densidade de Massa Aparente DRX Difração de Raios-X P.A. porosidade Aparente RCTA Resistência à Compressão a Temperatura Ambiente RFTA Resistência à flexão a Temperatura Ambiente SC Sílica Coloidal VLD Variação Linear Dimensional ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas E - Módulo de Young MEV - Microscópio eletrônico de varredura (ou microscopia eletrônica de varredura) NBR - Norma Brasileira CA 6 - Hexaluminato de cálcio RCT Resistência ao choque térmico

15 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Concretos refratários do sistema alumina magnésia aplicados à siderúrgia Concreto refratário formado com espinélio pré-formado Formação de espinélio in situ Matérias - primas para os concretos refratários espinelizados Ligantes para concretos refratários espinelizados in situ Cimento de aluminato de cálcio - CAC Sílica coloidal SC Alumina Hidratável AH Comparação das propriedades termo-mecânicas dos concretos refratários espinelizados Efeitos da presença de espinélio pré-formado ou da espinelização in situ nas propriedades termomecânicas dos concretos refratários Efeitos do espinélio na resistência ao ataque por escória MATÉRIAIS E MÉTODOS Composições estudadas Preparação das composições Processo de mistura das composições Conformação e formato dos corpos de prova Tratamento térmico Ensaios físico - mecânicos Densidade de massa aparente e porosidade aparente Variação linear dimensional VLD Resistência mecânica Módulo de elasticidade Resistência ao choque térmico - RCT Resistência à deformação sob carga - fluência Escorificação por escória rotativa Difração de raios-x - DRX Microscopia eletrônica de varredura MEV Análise química por espectrometria de fluorescência de raios-x RESULTADOS E DISCUSSÃO Resultados comparativos de caracterização por difração de raios X das composições após secagem a 110ºC Propriedades do material após secagem a 110ºC Resistência mecânica após tratamento térmico Espinelização in situ... 82

16 4.4.1 Efeito do tipo de ligante na espinelização in situ Efeito da quantidade de ligante na espinelização in situ Cimento de aluminato de cálcio Sílica coloidal 40% em solução Alumina hidratável Efeito da combinação dos ligantes sílica coloidal e alumina hidratável na espinelização in situ CONCLUSÃO SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

17 18 1 INTRODUÇÃO O emprego de concretos refratários contendo espinélio (MgAl 2 O 4 ) tem se expandido nas indústrias siderúrgicas, em decorrência do excelente desempenho destes concretos em relação à corrosão por escórias de panelas de siderurgia. O espinélio após ser empregado com sucesso na produção de produtos refratários para a indústria cimenteira passou a ser utilizado, nas indústrias produtoras de aço, principalmente na etapa de refino secundário, por proporcionar durante a aplicação propriedades tais como: elevada refratariedade, propriedades termomecânicas e resistência à corrosão por escórias. O aumento gradativo na produção de aço necessita de contínuo desenvolvimento de refratários de alto desempenho que suportem as condições agressivas do refino secundário. Concretos que por meio da reação entre a alumina e a magnésia da matriz formam espinélio in situ apresentam desempenho superior aos de concretos cujo espinélio é adicionado pré-formado. Entretanto a tecnologia de produção dos mesmos não está totalmente dominada, por apresentarem dificuldades de processamento. Onde se destacam as diversas reações expansivas do sistema (hidratação da magnésia, a formação in situ de espinélio e hexaluminato de cálcio). Neste contexto, o presente trabalho realizou uma seleção de ligantes para reduzir os efeitos de expansão dos concretos de alumina magnésia formando espinélio in situ, bem como desenvolveu composições ajustadas para aumentar o desempenho destes concretos, visando-se maior vida útil quando os mesmos forem aplicados em panelas de tratamento de aço. Deste modo, tendo por base a seleção de ligantes para concretos espinelizados in situ, dividiu-se o trabalho em três objetivos principais: (i) Aplicação de novos ligantes com o objetivo de reduzir a reação expansiva gerada na produção de concretos refratários espinelizados in situ: Considerando-se o cimento de aluminato de cálcio como ligante usual destes concretos, e a sílica coloidal e a alumina hidratável como ligantes alternativos, capazes de controlar os

18 19 efeitos expansivos decorrentes da espinelização in situ e formação de hexaluminato de cálcio, e também melhorar as propriedades destes em temperaturas elevadas. (ii) Avaliação das propriedades termomecânicas, resistência ao ataque por escória, conferidas aos concretos do sistema alumina-magnésia formando espinélio in situ. Variações microestruturais foram realizadas por meio de seleção de ligantes, parâmetros como o tipo de ligante, a quantidade de ligante e a combinação dos ligantes foram avaliados, evidenciando os seus efeitos sobre a expansão e as propriedades dos concretos espinelizados in situ. Por meio deste estudo, a possibilidade de controle da expansão tornou-se viável, garantindo a possibilidade de produção de concretos com excelente desempenho.

19 20 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Concretos refratários do sistema alumina magnésia aplicados à siderúrgia O refratário do sistema alumina-magnésio com presença de espinélio foi patenteado em 1932 na Áustria. O Espinélio de aluminato de magnésio foi produzido pela primeira vez através da mistura de alumina na magnésia (MgO), sendo produto da reação da alumina reativa com o óxido de magnésio - periclásio (SCERBA, ET AL, 2007). A figura 1 mostra a estrutura cristalina do espinélio de aluminato de cálcio, que é cúbica e composta de ânions de oxigênio, sendo que sua célula unitária contem 32 íons de oxigênio, 16 sítios octaédricos e 8 sítios tetraédricos. O cátion Mg +2 ocupa 1/8 dos sítios tetraédricos e o cátion Al +3 ocupam a metade dos sítios octaédricos. Na estrutura inversa os cátions Mg +2 e os cátions Al +3 ocupam metade dos sítios octaédricos e a outra metade dos sítios tetraédricos (BRAULIO, 2008; BRAULIO, 2012). Figura 1: Estrutura Cristalina Espinélio Fonte: BRAULIO, 2012

20 21 O espinélio é formado pelo aluminato de magnésio (MgAl 2 O 4 ), de fórmula química geral AB 2 O 4, sendo A e B metais bivalentes e trivalentes. O espinélio é um composto do sistema binário Al 2 O 3 -MgO. Estequiometricamente o espinélio é composto de 71,8% de óxido de alumina (Al 2 O 3 ) e 28,2% de óxido de magnésio (MgO). Na realidade um refratário deste sistema após a sinterização apresenta em sua composição periclásio e espinélio, espinélio e coríndon (Al 2 O 3 ) ou apenas espinélio. A figura 2 mostra o diagrama de fases da Al 2 O 3 e do MgO (SZCERBA, ET AL, 2007; BRAULIO, 2008). Figura 2: Diagrama de equilíbrio MgO - Al 2 O 3 Fonte: BRAULIO, 2008 O espinélio de MgO ( MgAl 2 O 4 ) é uma fase formada pela reação da alumina com a magnésia nas razões molares de 1:1, em temperaturas superiores a 1000ºC. Sendo o espinélio formado através do processo de difusão controlada, do estado sólido, dos íons de Mg + ² e Al íons de Mg +2 se difundem para a alumina, enquanto 2 íons Al +3 difundem-se para o MgO. Deste balanço de cargas, a reação entre 4 MgO com 2 Al +3 forma 1 MgAl 2 O 4 no contorno Al 2 O 3 /MgAl 2 O 4. O espinélio forma-se inicialmente ao redor da partícula de alumina e caminha para o centro da partícula. As ligações iônicas do óxido de magnésio elevam a temperatura de fusão do composto (2800ºC), e conseqüentemente a refratariedade nos concretos refratários fabricados com este óxido. Um fator positivo na aplicação de MgO nos concretos refratários é a baixa reatividade do mesmo com a escória básica, devido ao fato do óxido de magnésio

21 22 ser básico. Os resultados dos ensaios de ataque por escória mostram que o espinélio possui alta resistência à penetração da escória, pois a estrutura cristalina do espinélio de aluminato de magnésio acomoda os íons deletérios (exemplo do Fe e do Mn) da escória sem prejudicar sua integridade estrutural (AMARAL, 2009; ASKEL, ET AL, 2004; BRAULIO, 2008; DÍAS, ET AL, 2007; GHANBARI, ET AL, 2002; GHOSH, ET AL, 2004; LUZ, ET AL, 2011; SARKAR, ET AL, 2003). A introdução de espinélio em concretos refratários aluminosos pode ser feita de duas formas diferenciadas: O espinélio pode se adicionado como matéria-prima préformada na fase de mistura do concreto, sendo introduzido como agregado ou como matriz. Em segundo lugar o espinélio de aluminato de magnésio pode ser formado in situ pela adição de alumina e de magnésia, e reação das mesmas em temperatura próximas de 1200ºC (CINTRA, ET AL, 2008; AKSEL, ET AL, 2004; SAKO, ET AL, 2010). A utilização de espinélio pré-formado proporciona a sua presença em temperatura inferior à de sua formação, estabilidade volumétrica e ausência de expansão gerada pela sua formação in situ. A principal desvantagem da utilização do espinélio préformado é a necessidade de varias etapas de processamento (formação e densificação), e o elevado consumo de energia e de custo para a sua fabricação (BANERJEE, ET AL, 2009; BRAULIO, 2008; BRAULIO, ET AL, 2008; CINTRA, ET AL, 2008; GOSH, ET AL, 2004; SAKO, ET AL, 2010). A espinelização in situ aumenta a resistência à penetração por escória, porque a reação entre a alumina e a magnésia gera espinélio finamente disperso na matriz. Associado a isso, a expansão gerada pela formação do espinélio aumenta a densificação e a tenacidade do concreto melhorando suas propriedades. Entretanto se não controlada esta expansão pode provocar trincas resultando em deterioração da matriz. Os concretos de alumina-magnésia possuem grãos cristalinos largos e de menores áreas superficiais podendo sofrer hidratação de forma imprevisível acarretando riscos de explosão pela saída de vapor de água pressurizado no interior do concreto quando aquecido. Por isso a quantidade de MgO adicionado deve ser controlado para evitar hidratação excessiva (AUVRAY e GAULT, 2007; BANERJEE, ET AL, 2009; BRAULIO, 2012; BRAULIO, ET AL, 2008; BRAULIO, ET AL, 2011;

22 23 CINTRA, ET AL, 2008; DÍAS, ET AL, 2007; GHANBARI, ET AL, 2002; SAKO, ET AL, 2010; SARKAR, ET AL, 2003). O espinélio após ser empregado com sucesso na produção de produtos refratários para a indústria cimenteira na região de zona de transição de queima dos fornos rotativos passou a ser utilizado, na década de 90, nas indústrias produtoras de aço. O aumento gradativo na produção de aço necessita cada vez mais de um contínuo desenvolvimento de refratários de alto desempenho que suportem as condições agressivas do refino secundário. As condições de tratamento, durante o processo de refino secundário do aço, exigem maior desempenho do revestimento refratário das panelas utilizadas na Aciaria. A fim de aumentar da vida útil destas panelas, pesquisas têm sido realizadas para aumentar a produtividade dos equipamentos, e aumentar o tempo de trabalho dos distribuidores do sistema de lingotamento contínuo do aço (AMARAL, 2009; CINTRA, ET AL, 2008; KO, 2002; SAKO, ET AL, 2010; SZCERBA, ET AL, 2007, SARKAR, ET AL, 2003). As condições agressivas da etapa de refino secundário envolvem: alta temperatura, escória agressiva, choque térmico elevado e longo período de trabalho. Para atingir este sistema a utilização de espinélio nos concretos de alta alumina promove elevada refratariedade, alta resistência a corrosão química e a penetração da escoria, associado com ótimas propriedades termomecânicas. Inicialmente utilizouse espinélios pré-formados nos concretos aluminosos, reduzindo a tendência dos mesmos ao lascamento estrutural e aumentando a resistência à penetração por escórias, entretanto o concreto com MgO formando espinélio in situ apresentou maior durabilidade que estes concretos ( AKSEL, ET AL, 2004; BRAULIO, 2008; BRAULIO, ET AL, 2008; CINTRA, ET AL, 2008). Na parede das panelas o concreto de alumina-magnésia é utilizado para balancear o ataque da região por corrosão química e reduzir à penetração de escórias. No fundo da panela, concretos deste sistema também são utilizados para reduzir lascamentos estruturais e térmico e penetração por escórias. E na região de maior impacto das panelas os concretos de alumina-mgo são aplicados para reduzir a erosão e trincamentos provocados por choque mecânico com o metal (BRAULIO, 2008).

23 Concreto refratário formado com espinélio pré-formado O mais importante nos concretos do sistema alumina - MgO é a quantidade de espinélio adicionada, o tipo e o tamanho de grão do espinélio. O percentual de espinélio adicionado ao concreto é muito importante, pois ele afeta a resistência à penetração por escórias e à resistência à corrosão. O tamanho de grão do espinélio também afeta a resistência à penetração por escórias básicas. A aplicação de granulometrias mais finas proporciona melhor distribuição na matriz dos concretos. A própria estequiometria do espinélio influência na infiltração por escórias e na corrosão. Espinélios ricos em magnésia favorecem a redução da corrosão por formar escórias viscosas ricas em MgO, de corrosão inferior aos componentes aluminosos da matriz. Em contrapartida espinélios com alumina elevada apresentam grande quantidade de vacâncias catiônicas, facilitando a acomodação dos cátions da escória e aumentando a resistência à escória. Entretanto, um controle da quantidade aplicada é importante para evitar sinterização excessiva e sem controle, o que conseqüentemente acarretaria aumento em quantidade de microtrincamentos no concreto (BRAULIO, 2008). 2.3 Formação de espinélio in situ O espinélio de aluminato de magnésio é formado inicialmente, acima de 1000ºC sendo que a sua formação aumenta gradativamente com acréscimo de temperatura até atingir a temperatura de 1500ºC. A formação de espinélio in situ é diretamente afetada por vários parâmetros: o formato dos agregados, a presença de microssílica o tamanho de grão e de área superficial do MgO presente na reação. O volume de MgO presente no sistema é importante pois o aumento no percentual de MgO aumenta a quantidade de espinélio formado e conseqüentemente a taxa de expansão aumenta. Uma taxa de expansão volumétrica controlada aumenta a performance do refratário devido as tensões de compressão térmica geradas, entretanto uma elevada taxa de expansão pode dar origem a microtrincas e afetar a resistência a corrosão química do refratário (BRAULIO, ET AL, 2008; BRAULIO, ET AL, 2011; CINTRA, ET AL, 2008; SAKO, ET AL, 2012).

24 25 O tamanho e a pureza do MgO utilizado durante a reação afeta diretamente na porosidade, no microtrincamento e na expansão gerada pelo sistema. As impurezas presentes no sínter de magnésia combinam com o MgO resultando em silicato de cálcio e silicatos de magnésia. Partículas maiores de MgO apresentam menor reatividade. Um aumento no tamanho do óxido de magnésio é diretamente proporcional a variação linear permanente, que conseqüentemente aumenta a porosidade do produto. Uma magnésia de menor tamanho e maior área superficial reduzem a expansão global do sistema, forma poros reduzidos e diminui a temperatura inicial de formação do espinélio (AKSEL, ET AL, 2004; BRAULIO, ET AL, 2008; BRAULIO, ET AL, 2009; CINTRA, ET AL, 2008; GRASSET-BOURDEAL, ET AL, 2007; SOUZA, ET AL, 2012). O tamanho de grão do MgO é importante para interação com a sílica proveniente da microssílica. Para grãos de MgO grossos superiores a 100 mm, a interação de magnésia com a sílica é detectada após 1500ºC. Para este tamanho de grão, a sílica e a magnésia ficam disponíveis para reagir uma com a outra, devido à menor dissolução dos íons Mg +2 e reduzido percentual de fase líquida na faixa de temperatura entre 1300ºC e 1500ºC (BRAULIO, ET AL, 2009). A presença de microssílica no concreto facilita a formação de fases líquidas, como a guelenita (Ca 2 Al 2 SiO 7 -C 2 AS) e a anortita (CaAl 2 Si 2 O 8 -CaS 2 ), na matriz, contrabalanceando os efeitos expansivos da espinelização in situ. A microssílica alivia as tensões mecânicas provocadas pela expansão gerada na espinelização. Durante a formação do espinélio, a ausência de líquido na matriz pode levar a elevação da taxa de expansão e da porosidade. A presença de fase líquida aumenta a difusão dos íons Mg +2 e do Al +3, auxilia no processo de recristalização, acelerando a formação de espinélio. Isto é explicado pelo fato da sílica acelerar as reações em altas temperaturas. Entretanto se a quantidade de líquido não for controlada ocorre alta taxa de retração, aumentando o volume de trincas. Devido a isto, em altas temperaturas a presença excessiva de líquido reduz a refratariedade e as propriedades a quente do material, como módulo de ruptura a quente e resistência a deformação sob carga (fluência) (BRAULIO, ET AL, 2009; SAKO, ET AL, 2012; SOUZA, ET AL, 2012; BRAULIO, 2008).

25 26 Comparando os concretos do sistema alumina espinélio com os concretos do sistema alumina magnésia quando utilizados para revestimento de panelas de aço, especialmente nas laterais, na região da linha de metal e solas das panelas tendem a apresentar melhores propriedades químicas e termomecânicas devido ao fenômeno de espinelização in situ. A quantidade necessária de espinélio, para obter significativas resistências à penetração da escória e taxa de corrosão controlada é da ordem de 21%. Na prática, ao se aplicar diferentes tipos de matérias-primas, visando à formação de espinélio in situ, a formação no nível de 21% de espinélio in situ provocaria uma elevada expansão residual provocando microtrincas e conseqüentemente fraturaria o material. Neste caso, o ideal seria utilizar o espinélio pré-formado para evitar que o concreto seja afetado por microtrincas coalescentes resultantes desta expansão, entretanto a utilização de espinélio pré-formado não é adequada devido ao constante ataque químico e agressivos ciclos térmicos que as panelas de aço experimentam. A combinação de espinélio pré formado com uma espinelização in situ controlada pode ser apontada como uma solução para este cenário. O cimento de aluminato de cálcio (CAC) é o ligante mais utilizado nos concretos de Al 2 O 3 -MgO, ao ser adicionado no concreto ele forma o hexaluminato de cálcio (CA 6 ) em temperaturas próximas de 1400ºC. O crescimento morfológico acicular desta fase ocorre normalmente através do mecanismo de difusão em líquido, este modelo de crescimento, aumenta a resistência a choque térmico do sistema em que o CA 6 está presente (SAKO, ET AL, 2009; SARKAR, ET AL, 2003). 2.4 Matérias - primas para os concretos refratários espinelizados Nos concretos espinelizados os principais agregados utilizados geralmente são as aluminas eletrofundidas brancas, as aluminas tabulares, e os espinélios préformados. Na matriz dos concretos espinelizados in situ empregam-se aluminas reativas, óxido de magnésia e microssílica. Para os concretos pré-espinelizados, substitui-se a alumina fina e o óxido de magnésia por espinélio fino. Nestes sistemas, os ligantes mais aplicados são o cimento de aluminato de cálcio, a sílica coloidal e as aluminas hidratáveis (BRAULIO, 2008).

26 27 As aluminas tabulares são aplicadas neste sistema por apresentarem elevada dureza, alto ponto de fusão e inércia química. As aluminas tabulares são totalmente densificadas durante o processo de sinterização e recristalização da α alumina, na temperatura de 1800ºC, a que são submetidas. A microestrutura dos grãos desta alumina é caracterizada por um volume elevado de poros fechados que contribuem para aumento da resistência à choque térmicos dos concretos refratários, e exigem menor volume de água para a moldagem dos concretos (BRAULIO, 2008). As aluminas eletrofundidas brancas são obtidas da fusão de aluminas calcinadas, por isso apresentam elevado volume de poros abertos, que absorvem maior quantidade de água e apresentam menor resistência a choque térmico. Por apresentarem tais características as aluminas tabulares são preferidas para aplicações no sistema alumina - espinélio. As aluminas reativas são originadas de aluminas calcinadas, de alta área superficial, altamente moídas numa grande fração volumétrica de cristais primários inferiores a 1 µm (BRAULIO, 2008). Na matriz as partículas finas são adicionadas em concretos refratários objetivandose a reação das mesmas em altas temperaturas e o preenchimento dos vazios não preenchidos pelos agregados, reduzindo o consumo de água, melhorando o empacotamento e aumentando a densidade estas propriedades associadas resultam em melhores propriedades a frio e a quente (BRAULIO, 2008). A microssílica é um material de elevada área superficial constituído de sílica amorfa, nos concretos do sistema alumina - MgO sua adição é benéfica pois ela interfere diretamente na fluidez e na etapa de cura dos concretos. A microssílica neste sistema, devido ao seu formato esferoidal e ao seu reduzido tamanho de partícula, age como um lubrificante reduzindo o atrito entre as partículas do concreto. Outro ponto importante é que ela reduz a velocidade de hidratação do MgO. Durante o processo de espinelização in situ, sua presença em pequenos teores facilita a formação de fase líquida e auxilia na acomodação da expansão gerada na formação de espinélio e CA 6 (BRAULIO, 2008).

27 28 No sistema deste estudo a magnésia é a matéria-prima mais importante. Durante a calcinação da magnesita (MgCO 3 ) forma-se a magnésia cáustica (calcinada) na temperatura aproximada de 1100ºC. Em temperaturas elevadas (1500ºC a 2000ºC) forma-se o sínter de magnésia. Quando a ocorre fusão (2800ºC) da magnesita obtêm-se a magnésia eletrofundida. O aumento de temperatura envolvida nos processos propicia crescimento nos cristais primários. O sínter de magnésia encontra-se numa faixa intermediária de velocidade de hidratação, no processo de hidratação da magnésia, sendo por isso utilizado para reação com a alumina nos concretos espinelizados in situ (BRAULIO, 2008). 2.5 Ligantes para concretos refratários espinelizados in situ Cimento de aluminato de cálcio - CAC O cimento de aluminato de cálcio (CAC) e as aluminas hidratáveis destacam-se como ligantes em concretos refratários. As reações de hidratação destes dois ligantes se desenvolvem durante o processo de cura do produto. Dentre estes dois ligantes o CAC é o mais aplicado devido à elevada resistência mecânica proporcionada nas peças que não passaram por tratamento térmico (à verde) devido à precipitação das fases hidratadas do cimento, e elevada resistência à corrosão química (BRAULIO, ET AL, 2011; BRAULIO, 2008; BRAULIO, ET AL, 2010; ISMAEL, ET AL, 2010; MAGLIANO, 2009). Os cimentos de aluminato de cálcio são uma mistura de óxido de alumina e óxido de cálcio (cálcia). Os cimentos de aluminato de cálcio comercializados são constituídos principalmente de três fases anidras: o CA (CaO.Al 2 O 3 ), o CA 2 (CaO.2Al 2 O 3 ) e o C 12 A 7 (12CaO.7Al 2 O 3 ). Estas fases presentes no CAC são as responsáveis pela pega hidráulica do sistema. Nos concretos refratários o mais comum é aplicar-se CAC de 70% ou 80% de alumina. A quantidade de hidratos de aluminato de cálcio formados depende da composição cristalina inicial do produto (BRAULIO, ET AL, 2010; BRAULIO, 2008). O processo de endurecimento inicia com a reação do cimento com a água adicionada no concreto. As fases anidras presentes no cimento se dissolvem liberando os íons CA +2 e tetra-hidroxialuminato (Al (OH) -4 ) na solução, este processo de dissolução continua até que a solução atinja saturação, após a

28 29 saturação do sistema ocorrem nucleação e crescimento dos cristais de hidratos de aluminato de cálcio devido à precipitação superficial dos íons formados. A relação entre a quantidade de íons no composto determina a velocidade de formação dos hidratos e densidade final do sólido. Durante o processo de hidratação destes aluminatos de cálcio vários hidratos são formados, sendo que a quantidade dos mesmos depende da proporção das fases anidras presentes no cimento, da temperatura que a reação irá se processar e da relação água/cimento. A reação de formação dos hidratos é exotérmica, o calor liberado na reação pode mudar a temperatura do produto e alterar a proporção dos vários tipos de hidratos presentes no sistema. A formação dos hidratos é diretamente proporcional a temperatura de cura do sistema, pois em cada patamar de temperatura existe uma fase hidratada que é mais estável que outra. Os hidratos C 3 AH 6 (3CaO.Al 2 O 3.6H 2 O) e o AH 3 (Al 2 O 3.3H 2 O) responsáveis pela resistência mecânica do concreto são mais estáveis em temperaturas superiores à 40ºC (BRAULIO, ET AL, 2010; BRAULIO, 2008; MAGLIANO, 2009). A densidade dos hidratos formados é menor que as fases anidras presentes no cimento, devido a isto a formação destes hidratos é acompanhada de expansão, reduzindo a porosidade do concreto e conseqüentemente dificultando a saída de água durante a secagem, aumentando riscos de explosão. A secagem precisa ser realizada de forma controlada, iniciando na temperatura ambiente até 110ºC para retirada da água livre (BRAULIO, ET AL, 2010; MILANEZ, ET AL, 2010; MAGLIANO, 2009). No processo de pega do cimento formam-se predominantemente quatro hidratos: CAH 10 (CaO.Al 2 O 3.10H 2 O), C 2 AH 8 (2CaO.Al 2 O 3 ), C 3 AH 6 (3CaO.Al 2 O 3.6H 2 O) e AH 3 (Al 2 O 3.3H 2 O). A decomposição destes hidratos formados pela reação da água com o cimento ocorre com o acréscimo de temperatura. Em temperaturas entorno de 600ºC os aluminatos de cálcio presentes antes da reação de hidratação reaparecem. A formação das fases anidras CA e CA 2 resulta em expansão volumétrica aproximada do sistema de 13,6%. Em temperatura superior a 1400ºC a fase CA 2 reage com a alumina presente no sistema formando o hexaluminato de cálcio (CA6). No sistema Alumina-Magnésia a reação de formação do CA 6 e do espinélio sempre é

29 30 acompanhada de expansão do concreto na ordem de 3,01% (BRAULIO, ET AL, 2010; BRAULIO, ET AL, 2011; BRAULIO, 2008; MILANEZ, ET AL, 2010; MAGLIANO, 2009). O CA 6 conforme descrito na figura 3 é um forte elo entre a matriz e os agregados e um ótimo agente tenacificador, por possuir grãos aciculares que ancoram as trincas geradas. A presença dele nos concretos melhora a resistência ao choque térmico, à resistência mecânica a quente e a fluência. No sistema alumina-magnésia, o tamanho do MgO utilizado é muito importante e interfere diretamente no volume de CA 6 formado. Quanto maior o tamanho do grão de MgO utilizado maior o volume de alumina fina dispersa na matriz e conseqüentemente maior a formação de CA 6 devido a maior interação da alumina do concreto em relação ao MgO livre. Os cristais aciculares formados reagem com os agregados de alta alumina penetrando dentro do grão e se difundindo pelos poros, devido á rápida difusão do Ca +2 por meio do contorno de grão ou por geração de vapor. O acréscimo na temperatura faz com que estes grãos se rompam pelo excesso de penetração no interior do grão. A formação de CA 6 precisa ser controlada para que o seu comportamento expansivo não gere trincamento excessivo, provocando queda na resistência ao ataque por escoria e na resistência mecânica (BRAULIO, ET AL, 2008; BRAULIO, ET AL, 2010; BRAULIO, ET AL, 2011; CINTRA, ET AL, 2010; LUZ, ET AL, 2011). Figura 3: Cristais aciculares de hexaluminato de cálcio (CA6-1) na matriz de concretos alumina-espinélio queimados a 1500 C. Fonte: BRAULIO, 2012

30 Sílica coloidal SC A sílica na forma coloidal é composta de partículas nanométricas de sílica amorfa dispersas em meio líquido. Nos concretos refratários, ao ser aplicada com dispersantes adequados e agentes gelificantes, no processo de gelificação do sol ( partícula tamanho coloidal) de sílica (ligação silano -Si-O-Si-) forma-se uma rede tridimensional entre as partículas, sendo que este processo eleva a resistência mecânica do sistema, conforme mostrado na figura 4. Ao contrário dos sistemas ligados com CAC, o produto resultante da gelificação forma uma estrutura com alta permeabilidade (ISMAEL, ET AL, 2006). Figura 4: Mecanismos de gelificação do sol de sílica Fonte: ISMAEL, ET AL, 2006 São grandes as vantagens de aplicar-se a sílica coloidal como ligante:

31 32 1. Reduzir a influência das condições de cura (temperatura e tempo) sobre o concreto; 2. Tempo de mistura e de secagem inferior aos concretos que usam cimento de aluminato de cálcio, apresentando baixo risco de explosão; 3. Não forma fases hidratadas, proporcionando uma estrutura altamente porosa e permeável. Estes três fatores reduzem o tempo total de processamento do concreto, e facilitam a etapa de secagem reduzindo os riscos de explosão. Entretanto, esta estrutura de porosidade elevada é prejudicial à deformação em elevadas temperaturas e a resistência mecânica. A elevada porosidade do sistema possivelmente está relacionada com o empacotamento de partículas. Um empacotamento de partículas bem ajustado reduz a porosidade e conseqüentemente aumenta resistência mecânica à verde do produto (ISMAEL, ET AL, 2007; ISMAEL, ET AL, 2006). No sistema Alumina-Magnésia a presença de cálcio limita à aplicação do cimento em elevadas temperaturas, devido à formação de fases de baixo ponto de fusão, nestes sistemas a sílica coloidal é aplicada como ligante em substituição ao cimento. A aplicação de sílica coloidal como ligante favorece a secagem, reduz a porosidade e proporciona uma maior reatividade no sistema ocasionando mulitização in situ. A presença de silicato de alumínio (mulita) na composição aumenta a resistência ao ataque químico e a resistência mecânica a quente (ISMAEL, ET AL, 2010). O SiO 4 é produzido pela polimerização de moléculas de Si(OH) 4 proveniente do ácido sílico. Ao se supersaturar o ácido monosílicico que é solúvel em água polimeriza-se em forma de anéis formando compostos de maior peso molecular, conforme a estrutura química relatada na equação 1: (-Si-O-Si-O-Si-O-Si-) (1) Com o decorrer da reação formam-se moléculas esféricas, contendo em seu interior a ligação silanol (-Si-O-Si-) e vários grupos hidroxilas (OH) ligados na região periférica das moléculas formadas. Durante o processo de polimerização formam-se partículas de diversos tamanhos. As partículas menores devido aos seus tamanhos de raio de curvatura são mais solúveis ficando depositadas na superfície das

32 33 partículas maiores. Durante a polimerização estas partículas são consumidas em função do crescimento das partículas maiores, formando uma estreita distribuição de partículas (MAGLIANO, 2009). As sílicas coloidais são oferecidas em pó ou em suspensão. Quando comercializadas em pós consistem em nanopartículas que se dispersam em partículas individualizadas ao ser adicionadas à água. O ph das suspensões normalmente é mantido em valor superior a 9. Nesta condição o grupo (OH) - ligado na superfície das partículas possui diâmetro grande ocasionando alta repulsividade, impedindo a aproximação e aglomeração das partículas, formando suspensões estáveis por longo tempo. A sílica coloidal pode ser estocada em concentração máxima de 30% ou 40% sem que ocorra gelificação. Entretanto para concentrações superiores a 40% o tamanho máximo de partículas é 80nm, valor este superior ao praticado usualmente (14nm). O processo de gelificação ocorre pela formação de uma cadeia ramificada de partículas, onde após a saída de água há a formação de ligação silanol entre uma partícula e outra, sendo que depois de formada a ligação é permanente (MAGLIANO, 2009). A reação que origina a ligação silanol é dependente da presença dos grupos OH ligados à superfície. Se o ph da solução é alto estes grupos reagem com o OH - gerando a ligação (Si-O-) superficialmente. A equação 2 mostra a reação que ocorre com perda de uma molécula de água: Si-O- H -O- Si -OH = Si-O- Si+ H 2O (2) Durante a junção das partículas, as ligações silanol formam um pescoço que num segundo momento cresce por dissolução e precipitação do SiO 2. A resistência mecânica adquirida da interação com gel com material está relacionada com a largura deste pescoço. Um segundo fator que influência diretamente a estabilidade e força das ligações do sistema é a reatividade da solução. As suspensões que apresentam alta área superficial mostram reduzido tempo de formação do gel

33 34 aumentando a força de ligação da estrutura. Entretanto, a alta reatividade potencializa a retração durante a secagem provocando tensões internas que podem gerar trincas. As nanopartículas de sílica quando em suspensão se agregam formando um gel, que interliga as partículas por ligações primárias fortes, mantendo as unidas. Com a secagem do gel forma-se um precipitado sólido insolúvel de estrutura porosa. A formação deste gel mantém as partículas da matriz unida entre si, sendo que a resistência mecânica inicial dos concretos refratários ligados com sílica coloidal provém deste gel (MAGLIANO, 2011). Existem dois fatores que permitem a utilização de sílica coloidal como ligante em concretos refratários: 1. Presença de suspensões estáveis de alta concentração; 2. Capacidade das partículas se agruparem formando um gel através da adição de aditivos gelificantes ou pela secagem do material. A resistência de endurecimento inicial, proporcionada pela sílica coloidal ocorre pela formação de um filme de ligações silanol ramificadas ao redor de cada partícula. Para que este filme seja efetivo o concreto deve ser homogeneizado até que todas as partículas estejam envoltas pela suspensão. O processo de gelificação inicia durante a mistura do concreto, devido ao aquecimento gerado pelo atrito entre as partículas e energia mecânica fornecida pelo misturador. Para que o processo seja efetivo o ideal é que a retirada da água seja realizada após a virada do concreto, a fim de que o precipitado forme-se ao redor das partículas, mantendo-as ligadas firmemente, e fornecendo a resistência mecânica das peças à verde (MAGLIANO, 2011). O processo de cura do concreto ligado com sílica coloidal consiste na formação da ligação silanol entre as partículas de SiO 2 em suspensão, formando uma rede tridimensional nanoporosa, onde a cura irá ocorrer pela aproximação das partículas. O processo de cura ocorre pelo método da evaporação de água da solução ou pelo método da adição de agentes gelificantes que reduzirão o potencial zeta da solução,