OBTENÇÃO DE BIOPOLÍMEROS COMO ADSORBENTES DE CORANTES DE EFLUENTES TÊXTEIS APARTIR DE CASCAS DE CRUSTÁCEOS E PENAS DE GALINHA

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1 OBTENÇÃO DE BIOPOLÍMEROS COMO ADSORBENTES DE CORANTES DE EFLUENTES TÊXTEIS APARTIR DE CASCAS DE CRUSTÁCEOS E PENAS DE GALINHA Oscar Tinoco Gómez (1), Jenny Alvarez Bautista (2), Nino Castro Mandujano (2), Oscar León Martinez (1) (1) Escuela Profesional de Ingeniería de Textil y Confecciones da Universidad Nacional Mayor de San Marcos (UNMSN); 15081, Lima, Perú; otinocog@gmail.com (2) Escuela Profesional de Ingeniería Química da Universidad Nacional Mayor de San Marcos (UNMSN); 15081, Lima, Perú; Resumo A pesquisa realizada é parte importante de um conjunto de soluções alternativas para a necessidade de saneamento de efluentes têxteis contaminados por corantes. O objetivo central foi utilizar queratina (obtida de penas de galinha) e quitosana (obtida a partir das cascas de camarão vermelho) para a adsorção do azul de metileno com a avaliação de algumas variáveis, ph da solução, concentração inicial do corante. Finalmente, porcentagens significativas de adsorção de corante foram obtidas: A adsorção de queratina Ke102 é realizada em ph 9 e atinge um máximo em um tempo de 250 minutos com uma porcentagem de remoção de 83%. Para a quitosana Ch1020, observa-se que aos 30 minutos e 77% são adsorvidos e o ph ótimo é 7.5. Palavras-chave: Queratina, quitosana, Efluentes têxteis OBTAINING BIOPOLIAMS AS ADSORBENTS FROM COLORANTS OF TEXTILE EFFLUENTS FROM CRUSTACEAL SHELLS AND CHICKEN FEATHERS Abstract The research carried out, is an important part of a group of alternative solutions to the need to remedy textile effluents contaminated by dyes. The central purpose was to use keratin (obtained from chicken feathers) and chitosan (obtained from red shrimp shells) for the adsorption of methylene blue with the evaluation of some variables, ph of the solution, initial concentration of the dye. Finally, significant percentages of dye adsorption were obtained: Ke102 keratin adsorption is carried out at ph 9 and reaches a maximum in a time of 250 minutes with a% removal of 83%. For chitosan Ch1020, it is observed that at 30 minutes and 77% adsorbed and the optimum ph is 7.5. Key words: Keratin, chitosan. Textile effluents. 1. Introdução

2 Uma vez que muitos corantes e seus produtos de degradação, na indústria têxtil, são tóxicos para seres humanos e organismos vivos, a remoção de corantes das águas residuais tem recebido considerável atenção nas últimas décadas. Caprile (2011) relata os problemas ambientais gerados por conchas de crustáceos, descartados pelas fábricas após a extração da parte comestível. Ele acrescenta que esses resíduos abrigam um polímero natural chamado quitina, uma substância que tem aproximadamente 200 usos nas indústrias farmacêutica, alimentícia, agrícola e de tratamento de efluentes têxtil. Os corantes sintéticos são degradados por diferentes métodos, como oxidação, enzimático, etc, portanto, o tratamento de aeróbicas águas residuárias aeróbicas não consegue remover a cor das águas residuais. Um deles é o azul de metileno, AM, corante de natureza catiônica, comumente usado na indústria têxtil para a coloração de algodão, lã, madeira, papel e seda. É considerado um composto com efeitos colaterais adversos à saúde, pois aumenta a freqüência cardíaca, produz alterações gástricas e nervosas. 2. Problema de Pesquisa e Objetivo Neste quadro de referência, o objetivo deste trabalho é verificar a possibilidade de utilização de queratina (obtida de penas de galinha) e quitosana (obtida de cascas de camarão vermelho) para a adsorção de azul de metileno com a avaliação de algumas variáveis, ph da solução, concentração inicial do corante, etc., finalmente descrevem o processo de adsorção com base nos parâmetros e nos modelos de adsorção. 3. Revisão Bibliográfica Hernández (2009) relata a extração de quitosana de exoesqueletos de camarão descartados em restaurantes de frutos do mar. A desacetilação heterogênea termoqualina da quitina foi alcançada. A percentagem de desacetilação do quitosanaobtido é de 64%. Finalmente, afirma que os resultados da porcentagem de cinzas, umidade e matéria insolúvel mostram que a pureza da quitosana obtida é aceitável para o controle ambiental.

3 Rios et al (2013) mostraram que a aplicação de sulfato de quitosana tem a capacidade de remover rápida e quase completamente de soluções diluídas, no ph estudado, o corante vermelho 40 o corante amarelo e o azul básico. Flores et al (2005) afirmam que a quitosana (Q) é um derivado do polímero natural quitina, polímero encontrado em grande quantidade na natureza, por ser o segundo polímero natural mais abundante após a celulose. A quitosana é biodegradável e está sendo amplamente estudada como um bioabsorvente devido ao seu baixo custo comparado ao carvão ativado comercial e sua grande capacidade de remover os corantes dissolvidos em soluções aquosas. Pelaez (2013) conclui, em um texto que resume várias técnicas de tratamento de efluentes industriais, que a remoção de cor dos efluentes têxteis é possível através do uso de adsorventes naturais, preparados a partir de resíduos abundantes e prontamente disponíveis na região onde as fábricas estão localizadas. Ele enfatiza isso como um método eficiente e econômico. Queratina (Ke) é uma proteína com estrutura fibrosa, muito rica em enxofre, que é o principal componente que forma as camadas mais externas da epiderme de vertebrados e outros órgãos derivados do ectoderma, como cabelo, unhas, penas, chifres, cascos. A quitosana (Ch) é um biopolímero derivado da N-desacetilação da quitina encontrada em abundância natural. O alto conteúdo de grupos funcionais hidroxila e amino de quitosana é um potencial que tem sido explorado no campo da adsorção de substâncias. 4. Metodologia Para obter quitosana dos restos de crustáceos e penas de galinha, são necessários quatro passos básicos: desmineralização, desproteinização, descoloração e desacetilação. Esta pesquisa ainda está sendo desenvolvida em nível de laboratório; Sua escala deve levar em conta os custos operacionais. O processo de obtenção é normalmente feito com o uso de NaOH e HCl para desproteinização e desmineralização respectivamente, porém as características do biopolímero nem sempre são as mesmas, pois dependem do tipo de matéria-prima utilizada e da seqüência de produção.

4 Para o caso da quitosana, a amostra utilizada para esta investigação foi o resíduo de concha do camarão vermelho (Litopenaeus vannamei), coletado no terminal de pesca de Callao, com peso total de 10 kg. Para o caso da queratina, a amostra é o desperdício de penas do mercado de Bocanegra, que vende frango de Callao. A amostra a testar (efluente) foi uma amostra de azul de metileno preparada a partir do reagente de grau analítico na concentração de 500 ppm. Os materiais e reagentes para a caracterização de queratina e quitosana e outros foram reativos e / ou analíticos, dependendo de sua aplicação, adquirida da Merck. O equipamento utilizado para a caracterização de queratina e quitosana foi um espectrômetro de infravermelho, FT-IR, 1600 Series, Perkin Elmer; espectrofotômetro ultravioleta visível Agilent. 5. Resultados e Discussão A produção de queratina e quitosana foi realizada em um pequeno reator de 10 litros de capacidade, no qual foram colocados até um quilo de amostra. Este reator possui um sistema de aquecimento e agitação controlada. Primeiro, a quitina foi obtida das cascas de camarão vermelho. Começou com o processo de desproteinização (DP), com agitação de NaOH a 10% durante duas horas. Após o processo, a solução foi filtrada e o material sólido foi lavado com água sucessivamente até atingir ph neutro. Todas as soluções básicas foram salvas. Em seguida, o processo de desmineralização (DM) foi realizado em temperatura ambiente, com HCl para diluir por 2 horas. Após este processo, a solução é filtrada e lavada com água para obter uma solução de ph igual à da água, esta solução ácida também é armazenada. Para obter a quitosana, o produto obtido após a realização da DP e da DM é chamado de quitina, sendo então realizado o processo denominado desacetilação, que consistiu no tratamento com soluções de NaOH a 50%, por 2 horas. Em seguida a solução foi filtrada e o material sólido foi lavado com água sucessivamente até atingir ph neutro, obtendo-se quitosana branca. A solução básica foi salva para outros processos. Para caracterizar quitina e quitosana, foram realizadas as seguintes análises: a. Determinação do Nitrogênio.- A determinação do teor de nitrogênio foi realizada pelo Método Kjeldahl. (ASTM, 1987 e AOAC, 1990).

5 b. Determinação da porcentagem de umidade.- Normalmente é determinada por gravimetria; para isso, uma amostra aquecida em um forno a 105 C, por 4 horas, é levada ao peso constante. c. Determinação de cinzas.- É um parâmetro muito importante na avaliação das aplicações de uma determinada quitosana ou quitina. O teor de cinzas é determinado gravimetricamente a partir do resíduo obtido após a combustão da amostra durante pelo menos 6 horas a 800 C. d. Determinação do grau de desacetilação. - A espectroscopia de infravermelho foi utilizada. Para obter queratina se aplicou o método sulfuretos de aplicadas por Rodriguez (2010), para este caso foi determinada porcentagem de azoto, de humidade, cinza e foi executado um espectro de infravermelho para determinar os seus grupos funcionais, em todos esses casos que têm utilizado os mesmos métodos que foram aplicados para quitosanas Interpretação de dados A caracterização da matéria-prima dos absorventes (penas de galinha e casca de camarão) é mostrada na tabela 1. Tabela 1.- Características da casca do camarão vermelho e penas de galinha VALORES OBTIDOS EM PARÁMETRO AMOSTRAS DE UMIDADE PENAS DE CASCA DE GALINHA CAMARÃO % Umidade 54,3% 36,2% % Cinzas 5,3% 8,5% % Nitrogênio 6,4% 9,7% % Quitosana/queratina 8,5% 15,5% Fonte: os autores A quitosana obtida foi caracterizada de acordo com o procedimento indicado, e estes parâmetros estão na tabela 2. A quitosana obtida foi passada através de uma malha de 4, 10, 20 e 40. Para os testes de adsorção, foi trabalhada com as quitosanas que foram entre as malhas 10 e 20, é por isso que chamamos essa amostra de Ch1020.

6 Tabela 2. Características fisico-químicas do quitosana % % % % Massa Amostra Viscosidade umidade cinzas nitrogênio DA molecular Quitosana 12,7% 1,2% 2,8% 82,1% 520 cp 790 KDa Para a análise do grau de desacetilação, utilizou-se o método de espectroscopia de infravermelho. As amostras de quitosana foram moídas e peneiradas até terem um tamanho de partícula inferior a 100 µm. O KBr foi adicionado em uma proporção de 2:98 m / m, misturado muito bem e depois prensado para obter um comprimido muito fino e translúcido, que foi utilizado para obter o espectro das amostras. Analisando as bandas no espectro de quitosana (figura 1), temos as seguintes características: banda OH a 3434 cm-1, NH em torno de 3200 cm-1, CH na faixa 2926 cm-1 da amida I em 1648cm -1, banda do grupo NH2 a 1592 cm "1, banda NH a cm" 1, COC a 1081 e 1034 cm "1 e bandas de 874 cm" 1 da voltagem dos grupos anoméricos. Figura 1- Espectro de Infravermelho da quitosana de camarão fonte: os autores Os resíduos ácidos e básicos do processo de obtenção de quitosana das cascas de camarão são neutralizados e finalmente é obtido outro subproduto que é rico em proteínas e sais minerais (carbonatos). A outra matéria-prima, as penas de galinha, após a primeira lavagem para separar o sangue e outros resíduos de proteínas, obtém-se a pena limpa na qual seca, esta amostra servirá para obter a queratina.

7 Por outro lado, queratina foi obtida a partir da pena total, ou seja, ele trabalhou com os bigodes e rachis, de acordo com a referência de Rodriguez 2009, o produto final, a queratina foi passada através de uma malha e tem sido trabalhado com aquele sólido que está entre a malha 10 e 20, por esse motivo chamamos essa amostra de Ke1020. A queratina que foi obtida tem um peso molecular de 32 KDa, um ponto isoelétrico entre ph de 4-4,5 As soluções de azul de metileno foram preparadas em água destilada a 200ppm, ajustandose o ph com alíquotas de HCl e NaOH 0,1 M. Adicionalmente, para avaliar a influência do NaCl no processo de adsorção, as soluções foram preparadas nas mesmas condições, mas adicionando 100 g de NaCl para cada g de corante utilizado; A referida razão NaCl / corante aproxima-se da empregada na indústria têxtil para o processo de tingimento. A concentração de azul de metileno foi quantificada por meio de espectroscopia de UV-Vis, a um comprimento de onda máxima de λmax = 665 nm, utilizando um espectrofotetro de UV-Vis da Agilent. Figura 2-Gráfico de tempo (min) vs absorbânciafonte: os autores Equação 1: Porcentagem de remoção de corante (%R) se calcula com a equação: % C = CO Ce Co (100)

8 Para a adsorção, realizou-se da seguinte forma: colocou-se 100 ml da solução corante 200 ppm num copo de 250 ml, adicionam-se 100 mg de queratina Ke102 e agita-se a 100 rpm durante um período de 5 horas; depois, a cada 30 minutos, uma amostra é coletada e sua absorbância é medida no UV-vis. Os dados encontrados são mostrados na Figura 2, onde se observa que após 250 minutos a absorbância (0,1489) começa a ser constante, isso indica que esse tempo é o ideal para adsorver o corante em 83%, ver tabela 4 Analisando a figura 3 e a tabela 3, vemos que em ph 9 é o ph ideal para a boa adsorção do azul de metileno. Tabela 3. Valores de ph e absorbância ph Absorbância 2 0, , , , , ,8601 Fonte: os autores Tabela 4. Cálculo da % de remoção de corante de queratina Ke1020 TEMPO Min. ABSORBÂNCIA Ct Co-Ct %R 0 0, ,508 0,493 0, , ,640 20,360 10, , ,620 72,380 36, ,334 75, ,760 62, ,189 42, ,543 78, ,149 33, ,498 83, ,148 33, ,790 83, ,146 32, ,195 83, ,145 32, ,488 83, ,144 32, ,645 83, ,142 32, ,960 83,980 Fonte: elaboração do autor

9 Para o absorvente de quitosana Ch1020, observa-se que aos 30 minutos e 77% são adsorvidos. E o ph ótimo está entre 5 e 6. Veja a tabela 5-6 e figura 4 e 5. Figura 4. Gráfico de tempo (min) vs absorbância da quitosana Ch1020 Fonte: os autores Tabela 5. ph vs absorbância ph absorbância 2 0, , , , , , , ,8601 Fonte: os autores

10 Figura 5. Gráfico de ph vs absorbância da quitosana Ch1020 Fonte: os autores Tabela 6. Dados do cálculo da porcentagem de remoção de corante pela Quitosana Ch1020 Tempo Absorbância Ct Co-Ct %R Min. 0 0, ,851 0,149 0, , ,234 60,766 30, ,154 46, ,846 76, ,155 45, ,024 77, ,154 45, ,232 77, ,152 45, ,767 77, ,152 45, ,886 77, ,150 44, ,420 77, ,149 44, ,689 77, ,149 44, ,806 77, ,148 44, ,985 77,990 Fonte: os autores 6. Conclusão A adsorção de queratina Ke102 é realizada em ph 9 e em um tempo de 250 minutos atinge o máximo com uma remoção de 83%.

11 Para a quitosana Ch1020, observa-se que aos 30 minutos e 77% são adsorvidos e o ph ótimo está entre 5 e Referências American Society of Testing Materials - ASTM. Standard Test Method for Total Nitrogen in Organic Materials by Modified Kjeldahl Method. A.S.T.M. Designation E Association of Official Analytical Chemists-AOAC. Official methods of analysis of the Association of Official Analytical Chemists. (15th ed.) CAPRILE, Daniela. Obtención y utilización de Quitina y Quitosano a partir de desechos de crustáceos. Bahia blanca, Argentina: HERNÁNDEZ, H. et al. Obtención y caracterización de quitosano a partir de exoesqueletos de camarón. Superficies y Vacío 22(3) 57-60, septiembre. Revista de la Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales. México: FLORES J. et al Adsorción de Cu (II) por quitosano en polvo y perlas de gel, H. Rev. Sociedad Química Perú, v71(1), 20. Lima: PELAEZ, Alicia. Alternativas de solución para el tratamiento de efluentes textiles. Colección AI, Puebla: RÍOS, Nely. Eliminación de colorantes de disoluciones acuosas utilizando sulfato de quitosano. Revista Iberoamericana de Polímeros Volumen 14(5) RUIZ M, Eliminación de los colorantes azoicos de las aguas residuales industriales utilizando el biopolímero Quitosan, Revista Toxicología Ambiental. Asociación Española de Toxicología, 24 (2 3), RODRIGUEZ, S. Obtención de queratina de plumas de gallina.. Prácticas de laboratorio de polímeros y plásticos. Universidad Central del Ecuador. Quito: Agradecimentos A UNMSM, entidade que financiou esta pesquisa.