EVIDÊNCIAS DE SEGREGAÇÃO DE ÍONS Fe E Mn NA SUPERFÍCIE DE PÓS À BASE DE CEO2. Pereira, G.J., Gouvea, D.

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1 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 1 EVIDÊNCIAS DE SEGREGAÇÃO DE ÍONS Fe E Mn NA SUPERFÍCIE DE PÓS À BASE DE CEO2 Pereira, G.J., Gouvea, D. Laboratório de Processos Cerâmicos - Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (EPUSP) Av. Prof Mello Moraes, 2463, Cidade Universitária, CEP São Paulo SP, Brasil para contato: gib@usp.br Resumo: As propriedades físico-químicas da superfície dos pós cerâmicos desempenham um papel fundamental nas propriedades catalíticas e de sensores, e na utilização destes materiais em dispersões. As propriedades macroscópicas finais de pós sintetizados quimicamente têm sido freqüentemente relacionadas às propriedades da superfície desses materiais. Medidas de área de superfície específica revelam que o tamanho final das partículas diminui proporcionalmente à adição de pequenas quantidades de íons Fe ou Mn em pós nanométricos de CeO 2 sintetizados pelo método Pechini. Os padrões de difração de raios X não revelam a formação de segunda fase e a observação de diferentes grupos químicos ligados à superfície dos pós de CeO 2 contendo Fe ou Mn observados através da espectroscopia de infravermelho com a técnica de refletância difusa (DRIFT) confirmam que os efeitos macroscópicos e a alteração no comportamento fisicoquimicos observados podem ser devidos à segregação dos íons aditivos na superfície. Palavras-chave: CeO2, Pechini, Aditivos, Segregação Superficial

2 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 2 Introdução As cerâmicas a base de céria apresentam alta condutividade iônica em temperaturas moderadas, sendo consideradas como um dos materiais mais promissores para aplicações como eletrólitos sólidos. Nos últimos anos, muitos estudos têm sido feitos com o alvo de reduzir a temperatura de sinterização, uma vez que para se conseguir a densificação destas cerâmicas, usualmente são sinterizadas em temperaturas muito altas, na ordem de 1500ºC(1,2). Para tanto, tais estudos tem utilizado íons aditivos, tais como ferro ou manganês que promovem a densificação e o crescimento de grãos(3,4,5). Estes fatos são relacionados com a difusão dos aditivos pela superfície da matriz, que se distribuem ao longo dos contornos de grão. Como a presença do cátion na superfície é resultado da tendência do sistema de alcançar o estado de menor energia, isto significa que a segregação na superfície corresponde à uma situação energética mais favorável do que se estes aditivos formassem uma solução sólida, embora fosse esperado que aditivos como o manganês e o ferro difundissem através da rede de CeO2, por estes íons possuírem um raio iônico menor que os íons Ce4+(6,7,8). De acordo com os estudos com dióxido de estanho obtido por síntese química utilizando os mesmos aditivos, a morfologia do pó e a sinterabilidade são fortemente modificadas em virtude da segregação dos aditivos na superfície das partículas de SnO 2. Estas modificações não são apenas observadas para o manganês ou ferro, mas também para o magnésio e níquel (9) Estas mudanças foram tão significativas, que foi possível modificar propriedades importantes do SnO 2 tais como o ponto isoelétrico e a área de superfície específica (10). O comportamento do SnO 2 dopado durante a sinterização que foi completamente mudado em relação ao material puro, ou seja, pôde-se conseguir valores acima de 95% da densidade teórica com temperaturas na ordem de 1200ºC em apenas 10 segundos de tratamento térmico (11). Comparando os dados de superfície do óxido de estanho e da céria, podemos notar algumas semelhanças principalmente no que se refere à localização dos aditivos. A literatura registra que íons Mn estão distribuídos ao longo das interfaces dos grãos dos sinterizados à base tanto de CeO 2 quanto de SnO 2 e além disso,

3 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 3 medidas de EPR realizadas em ambos os materiais revelam que a valência deste íon é igual nos dois casos (2+)(12). Assim, no presente trabalho o objetivo é realizar um estudo sistemático quanto à influência da adição dos íons Fe e Mn nos pós à base de CeO 2 obtidos a partir do método de Pechini, esperando-se que o comportamento das propriedades macroscópicas sejam semelhantes às observadas para o SnO 2, viabilizando trabalhos futuros com sinterização rápida. Materiais e métodos Os materiais foram sintetizados através do método derivado da patente proposta por Pechini (13), que garante uma boa homogeneidade de distribuição de aditivos com uma cristalização lenta das partículas. Os reagentes utilizados foram: Nitrato de Cério hexahidratado 99,5% (Acros Organic), Ácido Cítrico P.A. (Sinth) Etileno Glicol (Sinth), oxalato de Ferro (Alpha Aesar) 99,999% e nitrato de manganês 99,9% (Alpha Aesar). A preparação consisitiu na dissolução do ácido cítrico no etileno glicol levemente aquecido (70ºC) com a introdução lenta do nitrato de cério. Quando a temperatura atingiu aproximadamente 120ºC a poliesterificação foi iniciada, e a decomposição do nitrato foi acompanhada pela emissão de vapores de NOx. Quando necessário, pequenas quantidades de água foram adicionadas de modo a manter a temperatura, uma vez que a reação é fortemente exotérmica. A solução aquosa do aditivo foi introduzida diretamente no precursor polimérico (resina) em concentrações de 0,5 e 10% em mol de Mn e 1,3 e 5% em mol de Fe. A resina foi pirolisada à 450ºC durante 4 horas e posteriormente calcinada à 500ºC durante 15 horas. Os pós obtidos foram analisados quanto à composição química de fases por difração de raios-x (DRX), com passo de 0,02 e exposição de 15 segundos com a radiação Kα do Cu. Para as análises de área de superfície específica, as amostras foram tratadas para a remoção de gases adsorvidos (principalmente vapor de água) que potencialmente prejudicariam as análises. Esta etapa foi realizada em baixa pressão (~100mTorr) a uma temperatura de 250 C, no equipamento VacPrep 061 da Micromeritics. As medidas foram efetuadas em um aparelho Gemini III 2375 Surface Area Analyser do mesmo fabricante. O modelo matemático usado para o tratamento dos dados foi o BET (14). O gás usado como adsorbato foi o nitrogênio e a amostra

4 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 4 foi mantida à 196 C através da imersão do tubo (porta-amostra) em nitrogênio líquido. O comportamento químico da superfície foi avaliado através de espectroscopia de infravermelho, com acessório de refletância difusa (DRIFT) em um Magna 560 da Nicolet. Resultados e discussão A segregação de aditivos nas interfaces de materiais a base de CeO 2 tem sido descrita na literatura e é reforçada nos dados apresentados na tabela 1, onde a área de superfície específica foi medida para os pós de céria pura e contendo aditivo manganês, nas concentrações de 5 e 10 % em mol e 1 e 3% em mol de Fe. Os pós foram tratados à 500 o C durante 15 horas. Similar ao observado anteriormente com pós à base de SnO 2 contendo diferentes aditivos (i.e. Mn, Mg, Fe, Ni) (10,15,16), a área de superfície específica aumenta proporcionalmente à concentração de aditivos. Tabela 1 Área de superfície específica (S BET ) dos pós à base de CeO 2 com diferentes concentrações de Mn. Amostra S BET (m 2 /g) CeO mol% Mn mol% Mn %mol Fe %mol Fe 38.2 É importante ressaltar que, se a formação de solução sólida estivesse prioritariamente ocorrendo, a introdução dos aditivos poderia seguir a seguinte reação de formação de defeitos: x MnO O0 CeO2 2' 2 MnCe + VO + (1)

5 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 5 CeO2 2' 2 x Fe2O3 2FeCe + VO + 3O0 (2) É sabido que em solução sólida, o estado de oxidação do manganês é igual a Desta forma, para cada íon de aditivo Mn +2 substituindo o átomo de cério na rede cristalina, duas vacâncias seriam geradas de modo a garantir a neutralidade, ao passo que a introdução do íon Fe 3+ acarretaria na geração de uma vacância. Isto certamente aumenta a mobilidade atômica do sistema e um acréscimo no tamanho médio de partícula (e, por conseqüência um decréscimo na área de superfície específica). Por outro lado, o acréscimo nos valores de área de superfície específica pode ser explicado pelo modelo de crescimento de partículas de Ostwald (Erro! Indicador não definido.,16). Neste modelo, a energia de superfície aparece como sendo um dos parâmetros importantes para o controle do tamanho de partículas. Portanto, mesmo que esteja ocorrendo solução sólida, o aumento da difusão total do sistema que colabora para um maior tamanho final de partícula, são compensados pela redução da energia de superfície, que reduz, por conseqüência, o tamanho final de partículas, o que é notavelmente observável. Esta redução de energia de superfície pode ser atribuída à segregação superficial do aditivo, ou seja, ainda que a solubilização esteja ocorrendo, há um excesso de concentração de manganês na superfície suficiente para reduzir tal energia. (18). O fenômeno de segregação na superfície é ainda reforçado quando observamos os padrões de difração do CeO 2 contendo 5 e 10 % em mol de Mn (Figura 1) e 1 e 5% em mol de Fe (Figura 2). Semelhantemente aos difratogramas de SnO 2 contendo aditivos, não observa-se a formação de Segunda fase até mesmo em concentrações de 10% em mol de aditivos. Para a adição de Fe a adição de 10% em mol já acarreta em formação de segunda fase e por isto a concentração máxima alcançada foi 5% em mol. Em uma análise preliminar, o deslocamento das raias de difração devido à distorções na rede não são observadas, indicando que a solubilidade do aditivo Mn na rede cristalina do CeO 2 pode ser considerada como negligenciável para ambas as concentrações utilizadas, confirmando que os átomos dos aditivos estão preferencialmente segregados nas interfaces. Estas conclusões são coerentes com o aumento da área de superfície específica e com o alargamento das raias de difração com o aumento da concentração de aditivos, como resultado do decréscimo do tamanho de partícula.

6 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 6 Intensity (a.u.) (a) (b) (c) θ (º) Figura 1 Difratogramas dos pós de CeO 2 contendo Mn: (a) 0 % mol, (b) 5 % mo%, (c) 10 %mol. intensity (a.u.) (a) (b) (c) θ (º) Figura 2 Difratogramas dos pós de CeO 2 contendo Mn: (a) 0 % mol, (b) 5 % mo%, (c) 10 %mol.

7 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 7 A segregação na superfície certamente induz uma mudança na química da superfície. Estas modificações podem ser reveladas pelo comportamento das ligações químicas dos grupos hidroxil, ligações estas que são predominantemente superficiais. As hidroxilas superficiais são muito dependentes dos grupos químicos a que estão anexadas. Desta maneira, uma forma de avaliar e provar as modificações superficiais, analisando os grupos hidroxil superficiais, é através da técnica DRIFT DRIFT (Diffuse-Reflectance Infrared Fourier Transform), introduzindo uma metodologia indireta para detectar a segregação previamente citada.(erro! Indicador não definido.) cm cm cm 1350 cm cm -1-1 Absorbance (a.u.) Absorbance (a.u.) Wavenumber (cm -1 ) CeO 2 CeO 2-5 mol% Mn CeO 2-10 mol% Mn Wavenumber (cm -1 ) Figura 3 Espectro DRIFT do pó puro de CeO 2, CeO 2 5% Mn e CeO 2 10% Mn.

8 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 8 A Figura 3 mostra o espectro DRIFT do CeO 2 contendo uma quantidade crescente de manganês. A evolução do espectro é extremamente notável observando-se a banda de vibração em 3690 cm -1, atribuída ao estiramento da ligação -OH ao Mn (19). É notável um aumento na intensidade quando comparamos as amostras pura e dopada com 5 % em mol de Mn. A intensidade se mantém a mesma quando comparamos as amostras contendo 5% em mol e 10 % em mol, indicando que a superfície está saturada pelo aditivo. Ao mesmo tempo, uma banda de vibração em 1350 cm -1 tem um ligeiro decréscimo, enquanto uma banda em 1307 cm -1 aumenta, enquanto a banda compreendida de 1060 cm -1 a 1040 cm -1, apresenta um deslocamento. Todas as bandas afetadas são atribuídas à vibrações OH, evidenciando as alterações superficiais e evidenciando fortemente a idéia de segregação na superfície. Conclusões Foi evidenciado que a segregação na superfície é a responsável pelas mudanças no caráter de adsorção de hidroxilas na superfície dos pós à base de CeO 2 contendo íons Mn. As medidas de área de superfície específica revelaram que com o aumento da concentração de aditivos, o tamanho de partícula diminui, inferindo que a energia de superfície pode estar sendo estabilizada, já que a formação de solução sólida teria a diminuição da área de superfície como conseqüência. Não foram observadas mudanças quanto à composição das fases presentes, confirmando a idéia de que o fenômeno é semelhante ao observados para os pós de SnO 2 contendo os mesmos aditivos.

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