TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO. Análise da adsorção de tensoativo catiônico em rocha calcária WESLEY RODRIGO FERNANDES BARBOSA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA CURSO DE ENGENHARIA DE PETRÓLEO TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO Análise da adsorção de tensoativo catiônico em rocha calcária WESLEY RODRIGO FERNANDES BARBOSA NATAL/RN 2016

2 WESLEY RODRIGO FERNANDES BARBOSA ANÁLISE DA ADSORÇÃO DE TENSOATIVO CATIÔNICO EM ROCHA CALCÁRIA Trabalho de Conclusão de Curso (TCC) apresentado à Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito para obter a graduação em Engenharia de Petróleo. Orientadora: Prof a. Dr a Vanessa Cristina Santanna NATAL/RN 2016

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4 DEDICATÓRIA Dedico este trabalho primeiramente a Deus, à minha família, em especial aos meus pais, Costa e Iza Fernandes por todo apoio e incentivo, não me deixando nunca desistir.

5 AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente a Deus por sua infinita bondade e misericórdia, por nunca ter me deixado desamparado, sempre me ajudando e renovando minhas forças e sempre colocando anjos no meu caminho. À minha família, em especial aos meus pais Costa e Iza pelo apoio, orações e incentivo, sem eles eu não teria chegado até aqui. À prof. Dra. Vanessa Cristina Santanna primeiramente pela oportunidade dada e pela paciência acima de tudo, por toda ajuda e dedicação. Agradeço de coração. Ao Prof. Dr. Marcos Allyson Felipe Rodrigues, e à Mestre em Eng. Química Katherine Carrilho de Oliveira, por aceitarem participar da banca examinadora. Ao Laboratório de Tecnologia de Tensoativos (LTT) e o LABCIM, como a toda a equipe pelo apoio e por ceder o espaço para a prática dos experimentos e por todo ensinamento compartilhado. Ao mestrando Allan Neves e o aluno de iniciação científica Alisson Gabriel por me auxiliarem neste trabalho. Aos meus avós por sempre acreditarem na minha capacidade. Ao meu Tio Raphaell Jhonatas por toda ajuda. Aos meus irmãos, em especial, o mais novo irmão Ismael Alves que a UFRN me presenteou, por todo apoio. Aos meus amigos, em especial, Maria Mikaelle, Janaina Medeiros e Amanda Fraifer por toda ajuda. A todos que durante essa difícil jornada, de alguma forma, me ajudou. Meu muito obrigado!

6 RESUMO O presente cenário da indústria petrolífera offshore no Brasil está marcado por grandes descobertas como, por exemplo, o pré-sal onde se tem uma expansão das explorações no mar. Em contrapartida, traz consigo inúmeros desafios e cria oportunidades de avanços tecnológicos/científicos, pois muitas dessas descobertas são de reservatórios carbonáticos. Essa rocha apresenta um grande nível de heterogeneidade e de condição de molhabilidade peculiar na qual a rocha pode ser molhável ao óleo, dificultando a produção do petróleo e interferindo diretamente na recuperação do óleo por injeção de água. Portanto, são requeridas técnicas ultramodernas, inovadoras e estudos avançados dos problemas envolvidos para um satisfatório desenvolvimento da atividade offshore e um possível aumento da produção. Atualmente, um método de recuperação avançada de petróleo indicado para essas condições encontradas é o método químico de injeção de solução de tensoativos, que tem por objetivo inverter a molhabilidade da rocha na tentativa de tornar a mesma molhável à água. Assim, promovendo uma maior mobilidade (desprendimento) do óleo e consequentemente uma maior produção, já que ele promove uma redução na tensão interfacial entre os fluidos nos poros da rocha. Este trabalho tem como finalidade analisar a adsorção do tensoativo catiônico CTAB em rochas calcárias para uma possível aplicação como fluido de injeção para recuperação avançada de petróleo. Foram escolhidas três concentrações do tensoativo, sendo uma abaixo da c.m.c. (0,8596 g/l) e duas acima (1,2279 e 1,5964 g/l), ambas em solução aquosa de KCl a 2%.O método utilizado foi o banho finito, à 30ºC, variandose as massas de calcário e aplicando as isotermas de adsorção Langmuir e Freundlich. A partir dos resultados, verificou-se que as soluções de CTAB, nas concentrações estudadas, não se ajustaram a nenhum dos modelos de adsorção aplicados. Logo, a aplicação de outros modelos deve ser estudada. Palavras-chave: tensoativo, adsorção, rochas calcárias, banho finito.

7 ABSTRACT The current scenario of the offshore oil industry in Brazil is marked by major discoveries such as the pre-salt, where there is an expansion of sea explorations. For instance, the pre-salt layer, which expanded the sea explorations. Nevertheless, it brings within several challenges, and creates opportunities in the technological and scientific areas. That s because most of these discoveries are made in carbon reservoirs, that shows a great level of heterogeneity and peculiar wettability, in which the rock can be set oilwettable, making the oil recovery by water injection more difficult. Hence it is necessary innovative techniques and advanced studies of the issues involved for a satisfying development of the offshore activities and a potential increase of the oil production. Nowadays an indicated enhanced oil recovery for these conditions it is the injection of surfactant solution. The aim of these method is to reverse the wettability of the rock so that it becomes water-wettable, thus, increasing the mobility of the oil and the production, since it decreases the interfacial tension among the fluids in the rock pores. The purpose of this study is to analyse the cationic surfactant adsorption in limestones to learn if it is possible its application as an injection fluid for enhanced oil recovery, at concentrations of 0,8596 g/l below the c.m.c and 1,2279 g/l e 1,5964 g/l above the c.m.c dissolved in KCL 2%. The method used was the finite bath, at a temperature of 30ºC varying the calcareous mass and applying the adsorption isotherms Langmuir and Freundlich. From the results, it was verified that the solutions of CTAB, in the studied concentrations, did not fit to any of the adsorption models applied. Therefore, the application of other models should be studied. Keywords: Surfactant, adsorption, limestone, finite bath.

8 LISTA DE FIGURAS Figura 1: Distribuição de fluidos em um reservatório molhado pelo óleo Figura 2: Representação esquemática da estrutura de uma molécula de tensoativo...21 Figura 3: Classificação dos tensoativos quanto às cargas...22 Figura 4: Exemplo de tensoativo catiônico Figura 5: Representação esquemática da formação de micelas devido à concentração de tensoativo na interface da solução e gráfico da tensão superficial em função da concentração de tensoativo...24 Figura 6: Representação esquemática de micela direta e micela inversa...25 Figura 7: Representação do modelo de Langmuir...28 Figura 8: Representação do modelo de Freundlich...29 Figura 9: Fluxograma com as etapas dos ensaios de adsorção em banho finito Figura 10: Forno Mufla (QUIMIS) Figura 11: Trituradoras Figura 12: Moinho de bolas Figura 13: Peneira vibratória (Bertel) Figura 14: Soluções de tensoativo Figura 15: Variação das massas de adsorvente e o sistema de filtração Figura 16: Banho maria Dubnoff (Banho finito) Figura 17: Filtração simples Figura 18: Tensiômetro (SensaDyne) (a) e Software (b) Figura 19: Gráfico da c.m.c - tensão superficial versus concentração do tensoativo CTAB em KCl à 2% Figura 20: Gráfico de adsorção do CTAB em função da massa do adsorvente para concentração de 0,8596 g/l Figura 21: Gráfico de adsorção do CTAB em função da massa do adsorvente para concentração de 1,2279 g/l... 43

9 Figura 22: Gráfico de adsorção do CTAB em função da massa do adsorvente para concentração de 1,5964 g/l Figura 23: Ajuste dos dados de adsorção do CTAB às isotermas de Freundlich e Langmuir para concentração C1 de 0,8596 g/l Figura 24: Ajuste dos dados de adsorção do CTAB às isotermas de Freundlich e Langmuir para concentração C2 de 1,2279 g/l Figura 25: Ajuste dos dados de adsorção do CTAB às isotermas de Freundlich e Langmuir para concentração C3 de 1,5964 g/l... 46

10 LISTA DE TABELAS Tabela 1: Análise elementar do óleo cru típico Tabela 2: Variação das concentrações de CTAB em KCl à 2% para construção das curvas da c.m.c Tabela 3: Dados experimentais e cálculos obtidos a partir dos filtrados, variando a massa para concentração inicial C1 igual a 0,8596 g/l Tabela 4: Dados experimentais e cálculos obtidos a partir dos filtrados, variando a massa para concentração inicial C2 igual a 1,2279 g/l Tabela 5: Dados experimentais e cálculos obtidos a partir dos filtrados, variando a massa para concentração inicial C3 igual a 1,5964 g/l Tabela 6: Dados experimentais da triplicata do tensoativo CTAB que comprovam a não influência do tempo na adsorção...44

11 1 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO OBJETIVOS Geral Específico ASPECTOS TEÓRICOS Petróleo Rocha reservatório Rochas Areníticas Rochas carbonáticas Molhabilidade Métodos de recuperação avançada de petróleo Tensoativos Definição Classificação dos tensoativos Propriedades dos tensoativos Adsorção de tensoativo METODOLOGIA EXPERIMENTAL Materiais, equipamentos, reagentes e amostra Materiais Equipamentos Reagentes Procedimento experimental RESULTADOS E DISCUSSÕES Obtenção da c.m.c. do tensoativo Ensaio de adsorção variando a massa do adsorvente Determinação das massas ideais de adsorventes Ensaios de adsorção variando o tempo de contato Ajuste aos modelos de adsorção CONCLUSÃO E RECOMENDAÇões... 48

12 REFERÊNCIAS... 49

13 1. INTRODUÇÃO O petróleo é uma mistura de hidrocarbonetos formado a partir da decomposição da matéria orgânica que pode se acumular no subsolo terrestre, em lagos, mares e/ou oceanos. Encontrados em bacias sedimentares, esses acúmulos denominados reservatórios, apresentam camadas porosas de areia, calcários ou arenitos e tem sua origem devido às mudanças das propriedades físico-química durante um processo de milhares de anos e por fatores geológicos que propiciam a geração e produção desse óleo (THOMAS, 2004). Certamente é constatado de forma natural um comportamento de declínio da produção de petróleo em um reservatório ao longo do tempo, seja pela diminuição do volume de óleo original in place, redução da energia disponível com a queda de pressão, ou pelas ocorrentes mudanças das propriedades físico-químicas do óleo, a exemplo da viscosidade e densidade que influenciam diretamente na produção, muitas vezes dificultando o escoamento do óleo e a remoção desse petróleo dos poros da rocha reservatório. Em muitos casos, a produção se torna inviável economicamente devido aos altos custos que engloba, sendo necessária uma intervenção, empregando técnicas especiais de recuperação. Como exemplo tem-se a recuperação avançada que faz uso da injeção de fluidos por meio de métodos convencionais e especiais que são métodos térmicos, químicos, miscíveis e outros, que consistem principalmente na alteração das propriedades originais do óleo e característica da rocha reservatório, como exemplo a inversão da molhabilidade e a modificação da densidade e viscosidade (SANTOS, 2009). A molhabidade da rocha em reservatórios carbonáticos geralmente apresenta condições desfavoráveis à produção quando é molhável ao óleo, sendo um fator indesejável para um bom deslocamento dos fluidos dentro do reservatório (Treiber et al. (1971) apud Okasha (2007) e Anderson (1986)). O uso de injeção de tensoativos no reservatório é indicado para essas condições adversas, pois pode ter por objetivo inverter a molhabilidade dessa rocha, garantindo um melhor escoamento, facilitando assim o fluxo de óleo e, 13

14 consequentemente, um possível aumento da sua recuperação, pois também tem a capacidade de diminuir as interações interfaciais entre os fluidos (ROSA et al., 2006). Os tensoativos naturalmente se adsorvem nas superfícies ou interfaces de forma influenciável pelas características do meio, onde são orientados conforme suas afinidades, reduzindo a tensão interfacial, até atingir a saturação (CURBELO, 2006). Utiliza-se de ensaios de equilíbrio para determinar a adsorção de tensoativos em superfícies sólidas. Um dos métodos usados é o ensaio em banho finito, com o intuito de obter a quantidade adsorvida ao sólido por meio da relação de redução da concentração do adsorvato (CURBELO, 2006) OBJETIVOS Geral Este trabalho tem como objetivo avaliar a capacidade de adsorção do tensoativo catiônico CTAB em rocha calcária, buscando melhorar a recuperação do óleo Específico Avaliar a capacidade de adsorção da rocha calcária utilizando diferentes concentrações de CTAB em solução aquosa de KCl 2%. Estudo da adsorção de tensoativo na rocha calcária utilizando o método do banho finito. Aplicação dos modelos de isotermas de adsorção de Langmuir e Freundlich. Comparativa do modelo experimental ao teórico. 14

15 2. ASPECTOS TEÓRICOS Nessa seção serão apresentados os aspectos teóricos que fornecem embasamento para uma melhor compreensão desse trabalho PETRÓLEO A palavra petróleo tem sua origem do latim: petra + oleum (pedra + óleo). Partindo da teoria orgânica, o petróleo origina-se da decomposição da matéria orgânica (restos de animais e plantas) por meio do acumulo de sedimentos que no decorrer do tempo, sofreram ações bacterianas e químicas, aliadas a fatores imprescindíveis como o aumento de pressão e temperatura, assim, dando origem aos hidrocarbonetos. Suas características podem ser bastante variadas dependendo da matéria orgânica que o originou (Cardoso, 2005). As misturas de hidrocarbonetos no reservatório podem ser encontradas em estado líquido ou gasoso dependendo do percentual de moléculas. De modo que quando apresentam em sua maioria moléculas pequenas, seu estado físico é gasoso. Já o estado físico é líquido, quando apresenta moléculas maiores, sendo uma substância de aspecto oleoso, menos densa que a água, de cheiro e cor característicos. O petróleo é formado em sua maioria por átomos de carbono e hidrogênio, mas também de outros elementos em menor proporção, como pode-se observar na Tabela 1 (Thomas, 2004). 15

16 Tabela 1: Análise elementar do óleo cru típico. Elementos Constituintes Porcentagem (% em peso) Hidrogênio Carbono Enxofre 0,06-8 Nitrogênio 0,11-1,7 Oxigênio 0,1-2 Metais Até 0,3 Fonte: Thomas, 2004, p.5. No entanto, para que haja de fato a ocorrência do petróleo, é necessária uma combinação de diversos fatores como: condições favoráveis à acumulação, geração e produção desse óleo, numa relação estreita de tempo e espaço, a exemplo da existência de uma rocha geradora, responsável por apresentar a matéria orgânica, em condições adequadas de pressão e temperatura ao longo do tempo e também, a presença de uma rocha reservatório com características apropriadas para o acúmulo (rochas permeáveis e porosas). Por fim, a existência de uma rocha selante ou capeadora impermeável que tem a função de aprisionar esse petróleo (GAUTO, 2013) ROCHA RESERVATÓRIO De forma geral, a rocha reservatório é aquela que apresenta porosidade e permeabilidade adequadas à acumulação de petróleo. Pode ter qualquer origem ou natureza, porém para ser considerada uma boa rocha reservatório, deve apresentar espaços vazios em seu interior, uma boa porosidade, com poros vazios interconectados, no intuito de promover a circulação da água e dos hidrocarbonetos conferindo-lhe também boa permeabilidade. Geralmente, o acumulo de petróleo ocorre em reservatórios formados por rochas sedimentares clásticas e não clásticas, principalmente em arenitos e calcários. Entretanto, há outras rochas que apresentam boa porosidade e podem ser atribuídas à classificação de rocha reservatórios (Rosa et al., 2006). 16

17 Rochas Areníticas O arenito é a rocha reservatório mais presente em todo mundo. Apresenta uma propriedade mecânica de rigidez, perante os esforços deformantes e quebradiços, sujeito a fissuramentos como qualquer outra rocha de competência comparável. Sua porosidade real pode ser bem maior devido às fraturas, e sua dimensão depende das condições de sua sedimentação (ROSA et al., 2006). No caso dos arenitos finos, a pressão em si é suficiente para produzir a consolidação, junto às areias também é encontrado argila e a cor da rocha depende em grande parte desse material. A argila é formada por óxido ou hidróxido de ferro, que estando no estado ferroso, tem a cor amarela ou cinza, e no estado férrico, vermelha. Temperaturas elevadas são favoráveis à formação do óxido de ferro, de maneira que os arenitos vermelhos indicam deposição em mares quentes ou desertos áridos (SOARES, 2012, p.6). A porosidade nos arenitos pode ser do tipo intergranular e por fraturas que é influenciada pelo grau de escolha dos grãos de areia e pelas suas dimensões e formas. Após a porosidade inicial que foi reduzida pela cimentação e pela ocorrência de espaços vazios restantes se tem a porosidade intergranular. A porosidade inicial depende do grau de seleção dos grãos de areia, podendo apresentar o mesmo tamanho e garantir porosidades entre 35 e 40% ou resultar em porosidades de 30% ou menos quando se tem partículas variadas, de tal forma, que a cimentação e as irregularidades de grãos acarretam na diminuição do valor da porosidade inicial de 30 e 40% para valores entre 10 e 20% (ROSA et al., 2006) Rochas carbonáticas As rochas carbonáticas compreendem aos calcários, as dolomitas, e aquelas intercessoras entre os dois. A porosidade de uma rocha carbonática pode ser classificada como primária ou secundaria. Quando se origina durante a deposição do material sedimentar ela é primaria. Já a porosidade secundária, corresponde a uma modificação devido aos processos geológicos de dissolução, dolomitização e 17

18 fraturamento posteriores à deposição. Em sua maioria, a porosidade é localizada tanto lateral como verticalmente dentro de uma camada, o que não acontece nas rochas areníticas. Uma outra diferença é o tamanho dos seus poros que podem ser muito maiores e em consequência disso, há um aumento da porosidade e uma alta permeabilidade (ROSA et al.,2006). A classificação das rochas carbonáticas depende dos componentes mineralógicos essenciais que formam a rocha, ocorrendo em diferentes proporções e promovendo a classificação de calcários, onde há predomínio da calcita (CaCO3), e dolomitos, onde há predomínio da dolomita [Ca2Mg(CO3)2]. E também com pouca porcentagem, existem outros carbonatos, tais como a siderita (FeCO3), ankerita [Ca(Mg,Fe,Mn) (CO3)2], ankerita normal [Ca2MgFe(CO3)4] e Magnesita (MgCO3). A magnesita é geralmente encontrada associada a dolomitos ou a calcários com zona de dolomitização, como é o caso no Brasil (SOARES, 2012, p.7). O processo de dissolução é um dos mais importantes e acontece quando a calcita ou a dolomita são lixiviadas pelas águas subterrâneas, formando cavidades com dimensões que variam de minúsculos poros a cavernas gigantes (ROSA et al., 2006) Molhabilidade Vale salientar que a molhabilidade é uma das principais e importantes características da formação, pois interfere diretamente na eficiência da produção de hidrocarbonetos. Quando a formação é molhável a água, geralmente a produção de óleo pode ser superior favorecida ao fluxo em comparação a produção da água, analogamente, se a formação for molhável ao óleo ocorre aprisionamento do óleo e se tem, uma indesejável, muitas vezes maior produção de água pela dificuldade em escoar esse óleo (Maitland, 2000). 18

19 A molhabilidade é a tendência de um fluido em se espalhar ou aderir sobre uma superfície sólida na presença de outro fluido imiscível. Sendo assim, mostrando um comportamento de afinidade relativa entre a superfície e as fases fluidas imiscíveis (Miller e Neogi, 1985 apud Santos, 2003). A Figura 1 mostra um reservatório preferencialmente molhável ao óleo, como acontece na maioria dos reservatórios carbonatados. Figura 1: Distribuição de fluidos em um reservatório molhado pelo óleo. Fonte: Rosa et al., Métodos de recuperação avançada de petróleo A recuperação avançada pode ser definida como método especial de recuperação, usado para agir onde a recuperação secundária fracassou ou não fosse satisfatório caso chegasse a ser aplicado (THOMAS, 2004). São métodos que tentam interferir nas características do reservatório com o intuito de favorecer uma melhora da produção, diminuindo a retenção excessiva de óleo e agindo na viscosidade e nas tensões interfaciais do fluido. São divididas em três grupos: métodos térmicos, métodos miscíveis e métodos químicos, aplicados conforme a natureza comum dos processos em condições indicada para cada aplicação (CURBELO, 2006). Os métodos térmicos têm o objetivo de reduzir a viscosidade do óleo através do seu aquecimento, prevendo um aumento da recuperação do petróleo pela maior 19

20 eficiência de deslocamento, consequentemente, há uma melhora da sua mobilidade e produção (ROSA et al., 2006). No caso dos métodos miscíveis, são indicados quando apresentam uma baixa eficiência de deslocamento, ou seja, o fluido injetado não consegue remover o óleo para fora dos poros da rocha desfavorecendo ao fluxo, pois é constatado altas tensões interfaciais. É um processo em que tenta reduzir, e se possível, eliminar as tensões interfaciais utilizando a injeção de fluidos, preferencialmente a injeção com o dióxido de carbono, o gás natural e o nitrogênio, que venham a se tornar miscíveis com o óleo do reservatório, afim de que não existam mais tensões interfaciais. (ALBUQUERQUE, 2008). Já os métodos químicos compreendem um grupo de mecanismos que se baseiam na interação química entre o fluido injetado com o fluido do reservatório. Temse a injeção de solução de tensoativo, injeção de microemulsão, injeção de polímeros, dentre outros. A injeção de solução de polímeros é aplicada principalmente em reservatórios de óleos viscosos, com o intuito de promover uma possível melhora da mobilidade. Quando adicionado polímero à água de injeção, o fluido se desloca no meio poroso com a mesma mobilidade do óleo, evitando a ocorrência de caminhos preferencias. A injeção de microemulsão é responsável pelo controle da viscosidade e miscibilidade, visando um deslocamento miscível com boas eficiências de varrido. Já a injeção de solução de tensoativos, promove um deslocamento miscível com água, de tal forma, que é constatado uma redução das tensões interfaciais entre a água e o óleo, aumentando a eficiência de deslocamento (THOMAS, 2004). Portanto, para aumentar a recuperação de óleo, de forma geral, deve-se aumentar a viscosidade do fluido deslocante e/ou reduzir a tensão interfacial entre as duas fases (Thibodeau e Neale, 1998) Tensoativos Definição Os tensoativos, também conhecidos como surfactantes, são compostos anfifílicos que apresentam regiões distintas, uma parte hidrofóbica e outra hidrofílica 20

21 e podem ser orgânicos ou organometálicos, sendo, uma de suas principais características a formação de colóides ou micelas que são agregados formados quando em solução. A palavra surfactante origina-se do inglês - surface-active agents, possuem superfície ativa, devido à concentração de determinadas espécies em região interfásica: ar-água, óleo-água ou sólido-líquido (Maniasso, 2001). Dessa forma, pode se dizer que o tensoativo é apolar e polar ao mesmo tempo. Eles adsorvem nas variadas interfaces podendo inverter a molhabilidade da rocha, reduzir a tensão interfacial, atuar na solubilização de óleo (devido ao sistema de micelas) e na formação de emulsões óleo/água (RIBEIRO NETO, 2007; DALTIN, 2011). Na Figura 2 tem-se a representação esquemática da estrutura de uma molécula de tensoativo mostrando suas regiões. Figura 2: Representação esquemática da estrutura de uma molécula de tensoativo. Fonte: Adaptado Santanna (2003) Classificação dos tensoativos Os tensoativos podem ser classificados como: tensoativos aniônicos, catiônicos, não iônicos e anfóteros, dependendo da carga presente na cabeça do tensoativo, que compreende a parte hidrofílica (polar). A Figura 3 mostra a classificação dos tensoativos quanto às cargas. 21

22 Figura 3: Classificação dos tensoativos quanto às cargas. Fonte: Adaptado Santanna (2003) Tensoativos Catiônicos Os tensoativos catiônicos dissociam-se em grandes cátions orgânicos e em um simples ânion inorgânico. Geralmente são compostos de sais de aminas graxas ou poliaminas, sendo os quaternários de amônia os maiores representantes dessa classe. Suas moléculas apresentam uma cadeia carbônica ligada a um átomo de nitrogênio carregado positivamente e na maioria das vezes são menos solúveis em água que os tensoativos aniônicos (DALTIN, 2011). A Figura 4 mostra a representação de tensoativo catiônico derivado de sais de amônia quaternários. Figura 4: Exemplo de tensoativo catiônico. Fonte: Santos, Tensoativos Aniônicos São tensoativos que quando se dissociam em água, geram íons carregados negativamente na superfície. Pode-se destacar os sabões, os compostos sulfatados, sulfonados e fosfatados. Estes tensoativos apresentam uma compatibilidade com 22

23 tensoativos catiônicos, devido à neutralização das cargas. Dissociam-se também em grandes ânions orgânicos e catiônicos inorgânicos simples (CURBELO, 2006; DALTIN, 2011) Tensoativos Anfóteros São tensoativos que admitem natureza dupla dependendo diretamente do ph, se comportando como tensoativos aniônicos em meio alcalino, já em meio ácido, como tensoativos catiônicos. Os tensoativos anfóteros são combinados com os tensoativos aniônicos e catiônicos, pois apresentam carga total nula, assim não os neutralizam. Destacam-se as betaínas e os fosfolipídeos (DALTIN, 2011; GAUTO, 2013) Tensoativos não-iônicos São aqueles tensoativos que não apresentam cargas verdadeiras na cabeça do tensoativo. No entanto, apresentam concentração de carga em virtude das ligações polares de átomos de diferentes eletronegatividades com grupos funcionais que possuem forte afinidade pela água. A exemplo tem-se os nonilfenol etoxilados, os álcoois graxos etoxilados e o propil glicol etoxilado que apresentam um caráter hidrofílico proveniente da presença de grupos polares do tipo éter (R-O-R), álcool (R- OH), carboxila (R-CO-R) ou amina (R-NH-R) (LANGE, 1999) Propriedades dos tensoativos As propriedades físico-químicas dos tensoativos que fundamentam esse trabalho são: micelização, concentração micelar crítica e a adsorção Micelização do Tensoativo A micelização do tensoativo compreende a formação de micelas no momento em que ocorre a saturação de tensoativo na interface do fluido (DALTIN, 2011). É 23

24 observada a partir de uma concentração definida de concentração micelar crítica (c.m.c) que é obtida através do gráfico da concentração de tensoativo em função da tensão superficial. A partir do gráfico gerado obtêm-se duas retas e a interseção corresponde à c.m.c, conforme mostrado na Figura 5. Figura 5: Representação esquemática da formação de micelas devido à concentração de tensoativo na interface da solução e gráfico da tensão superficial em função da concentração de tensoativo. Fonte: FARIAS, O comportamento descrito na Figura 5 representa o efeito da tensão superficial em relação ao aumento gradativo da concentração da solução de tensoativo. Inicialmente, tem-se o sistema livre de tensoativos (processo A). À medida que se insere o tensoativo na solução, ele tende a permanecer na interface do fluido (processo B), diminuindo a tensão superficial até atingir a saturação de tensoativo na superfície do líquido (processo C). Se continuar acrescentando tensoativo à solução, observa-se as formações de micelas (processo D), consequentemente não havendo mais o efeito na tensão superficial do fluido, constando uma constância nas medidas das tensões superficiais. As micelas podem se apresentar de duas formas, do tipo micelas diretas e micelas inversas, segundo observa-se na Figura 6. 24

25 Figura 6: Representação esquemática de micela direta e micela inversa. Fonte: Santos (2009). A formação das micelas diretas ocorre na presença de solventes polares, onde a cabeça polar do tensoativo por afinidade com a região polar permanece orientada em direção à água, simultaneamente, a cauda apolar também por afinidade se aglomera dentro da micela, onde não existe contato com o solvente. Nas micelas inversas, a formação se dá na presença de solventes apolares. Consequentemente, se tem um comportamento inverso, onde as cabeças polares são orientadas para o centro, já as caudas para a parte externa (SANTANNA, 2003) Concentração micelar crítica (c.m.c) A concentração micelar crítica, intitulada de c.m.c., corresponde à menor concentração em que se observa o tensoativo em equilíbrio com as micelas. Uma das mais importantes características, já que nessa concentração as moléculas se comportam de maneira distinta, podendo determinar em qual concentração deve-se empregar cada tensoativo. A c.m.c. pode ser obtida por meio de propriedades físicoquímicas, usualmente pela tensão superficial, conforme arranjo das moléculas em micelas (DALTIN, 2011). A concentração micelar crítica é influenciada principalmente pela natureza do tensoativo, a força iônica e a temperatura, diminuída fortemente quando ocorre um aumento na parte hidrofóbica da molécula. Já para a natureza da parte hidrofílica, há uma menor influência, seja para tensoativos iônicos ou não iônicos. No caso da temperatura, o seu aumento para os iônicos, acarreta em um incremento na c.m.c.; e para os não iônicos há um decréscimo na c.m.c (SOARES, 2012). 25

26 Adsorção de tensoativo Os tensoativos naturalmente se adsorvem nas superfícies ou interfaces de forma influenciável pelas características do meio, sendo orientados conforme suas afinidades, reduzindo a tensão interfacial até atingir sua saturação no meio (CURBELO, 2006). Utiliza-se de ensaios de equilíbrio para determinar a adsorção de tensoativos em superfícies sólidas. Um dos métodos usados é o ensaio em banho finito, onde: a massa de adsorvente definida previamente (m) é adicionada a uma solução do soluto de volume (V) e com concentração inicial (Co) antes definida, permanece sob agitação em banho finito, durante um determinado tempo de contato e temperatura proposta, com o intuito de obter a quantidade adsorvida ao sólido por meio da relação de redução da concentração do adsorvato (CURBELO, 2006). A concentração final do soluto na solução é correspondente a (Ce) e a massa de soluto adsorvida sobre a superfície do adsorvente é dado por (q) em unidade de massa (Equação 1). Supondo que o inerte não seja adsorvido, utilizando-se do balanço de massas inicial e final, encontra-se o ponto de equilíbrio que é onde não ocorre mais a transferência de massa do sistema a determinada temperatura (CURBELO, 2006). q = V(C o C e ) m (1) De forma experimental, varia-se a massa de adsorvente ou a concentração da solução, a uma temperatura constante, com a finalidade de gerar curvas conhecidas como isotermas de adsorção, representada pela quantidade de soluto adsorvida (q) versus a concentração final na solução (Ce) (CURBELO, 2006) Isotermas de adsorção Após inúmeras tentativas com o objetivo de desenvolver equações matemáticas que fossem capazes de interpretar os mecanismos de adsorção, 26

27 obtendo ajustes aceitáveis às isotermas experimentais e que estimassem a quantidade máxima de soluto que se adsorve, evitando desperdício de massa de tensoativo, têm-se as equações de Freundlich e de Langmuir (Curbelo, 2006; SCHONS, 2015) Modelo de Langmuir É um modelo que se fundamenta na suposição de circulação das moléculas adsorvidas pela superfície do adsorvente, apresentando uma distribuição uniforme, constituindo uma monocamada que reveste toda superfície (SCHONS, 2015). Como não há interação entre as moléculas adsorvidas em sítios vizinhos, devido ao fato do número de sítios por unidade de peso ser fixo, a adsorção pode ocorrer até que a condição de equilíbrio seja atingida (CURBELO, 2006, P.50). A expressão geral da isoterma de adsorção de Langmuir é dada pela Equação 2. q = qm KL Ce 1 + qm Ce (2) Onde tem-se: KL como a constante de Langmuir que representa a capacidade de adsorção teórica na monocamada (L/g). Em que, qm é a constante relacionada com a energia de adsorção (L/ g1), Ce é a concentração final (concentração de equilíbrio) de tensoativo na solução (g/l) e por fim, q é a quantidade adsorvida por grama de adsorvente (mg/g). Portando, para determinar qm e KL é necessário utilizar-se da equação de Langmuir linearizada, como mostra a Equação 3. Ce q = 1 qm KL + 1 KL Ce (3) 27

28 Portanto, obtém-se qm e Kl com o auxílio de um gráfico C e q em função de Ce, como mostra a Figura 7. A partir do coeficiente angular (1/qm) e da interseção da reta com o eixo das coordenadas, (1/ Klqm). A Figura 7 apresenta um exemplo da aplicação da isoterma de Langmuir. Figura 7: Representação do modelo de Langmuir Fonte: Lima, (2015) Modelo de Freundlich A expressão geral da isoterma de adsorção de Freundlich é dada pela Equação 4, onde trata-se de um modelo em que a adsorção ocorre por multicamadas. q = KF Ce 1 n (4) Tem-se KF como a constante de Freundlich (g/g), sendo n um parâmetro empírico e Ce a concentração obtida no filtrado. A constate de Freundlich (KF) se relaciona com a capacidade de adsorção, e a constante n com a intensidade de adsorção. Quando os valores de n se encontra na faixa 1 < n < 10, indica uma adsorção favorável (SCHONS, 2015). Onde KF e n são também obtidos por análise gráfica. Por meio da construção de um gráfico de ln q versus ln Ce, a partir do coeficiente angular (1/n) e da interseção 28

29 da reta com o eixo das coordenadas (ln KF), obtém-se a equação linearizada de Freundlich para obtenção dos resultados, conforme a Equação 5. ln q = ln KF + 1 n Ce (5) A Figura 8 apresenta um exemplo da aplicação da isoterma de Freundlich. Figura 8: Representação do modelo de Freundlich. Fonte: Lima, (2015). 29

30 3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL Nos subtópicos seguintes são apresentados os materiais (vidrarias, equipamentos e reagentes) usados, como também, os procedimentos experimentais realizados durante o estudo da adsorção de tensoativo catiônico em rocha calcária, desde o preparo das amostras até a aplicação dos modelos propostos, conforme esquematizado na Figura 9. Figura 9: Fluxograma com as etapas dos ensaios de adsorção em banho finito. Preparo das rochas calcárias Obtenção da curva de c.m.c. para o tensoativo Preparo das soluções de tensoativos Obtenção da capacidade de adsorção Análise do filtrado Ensaios de adsorção variando a massa do adsorvente Aplicação dos modelos de isotermas de adsorção de Langmuir e Freudlich Fonte: Adaptado Xavier Materiais, equipamentos, reagentes e amostra Segue a listagem dos principais materiais, equipamentos, reagentes e a amostra empregados para a realização dos experimentos Materiais Os materiais utilizados foram: Bastão de vidro Barra magnética Balões volumétricos de 50 ml, 500 ml,1000 ml e 2000 ml 30

31 Béqueres de 50 ml e 250 ml Erlenmeyers de 250 ml Espátula Funis analíticos Provetas de 100 ml Pipetas graduadas de 10 ml Pipetas pasteur Papéis de filtros qualitativos Suportes de garras Equipamentos Os equipamentos utilizados foram: Agitador magnético Banho Dubnoff (Tecnal) Balança analítica Estufa Mufla (Quimis) Moinho de bolas Peneiras vibratórias (Bertel) Tensiômetro (SensaDyne) juntamente com um computador Trituradores Reagentes Os reagentes utilizados foram: Água destilada KCl (Cloreto de Potássio) Tensoativo CTAB (Brometo de Cetil Trimetil Amônio) Rocha calcária Para todo procedimento foram utilizadas amostras em pó de rocha calcária da Formação Jandaíra da Bacia Potiguar, Rio Grande do Norte. 31

32 3.2. Procedimento experimental Nesta seção são apresentados os procedimentos empregados para realização do experimento de adsorção do tensoativo CTAB em rochas calcárias. O procedimento foi dividido em quatro etapas: preparo das amostras, preparo das soluções, ensaio de adsorção e análise do filtrado Preparo das rochas calcárias Em primeiro momento foram obtidas amostras fracionadas de rochas calcárias da Formação Jandaíra e em seguida foram postos em um forno mufla (Figura 10) para calcinação, a uma temperatura de 250ºC, durante o tempo de 6 horas, com intuito de remover água, CO2 e outras impurezas. Figura 10: Forno Mufla (QUIMIS). Fonte: Autor. Após serem retiradas da mufla, as amostras passaram por duas trituradoras (Figura 11) e por fim, reduzidas à partículas menores com a utilização de um moinho de bolas (Figura 12). 32

33 Figura 11: Trituradoras. Fonte: Autor. Figura 12: Moinho de bolas. Fonte: Autor. Depois de realizados os procedimentos acima descritos, as amostras trituradas foram peneiradas por meio do peneiramento vibratório (Figura 13) e selecionou-se as frações que passaram pela peneira de 48 mesh, para realização de todos ensaios de adsorção. 33

34 Figura 13: Peneira vibratória (Bertel). Fonte: Autor Preparo das soluções de tensoativos Foram preparadas soluções de tensoativo catiônico CTAB em KCl 2% em três diferentes concentrações: C1 = 0,8596 g/l, C2 = 1,2279 g/l e C3 = 1,5964 g/l (Figura 14). Essas concentrações foram escolhidas baseando-se em trabalhos anteriores (Andrade; Lima, 2015), sendo que nesse trabalho, diferentemente dos anteriores, foram utilizadas massas menores de adsorvente. 34

35 Figura 14: Soluções de tensoativo. Fonte: Autor Ensaio de adsorção variando a massa do adsorvente Os ensaios de adsorção foram feitos em triplicatas para as três diferentes concentrações preparadas. Variou-se as quantidades de massas de adsorvente (2 g, 4 g, 6 g, 8 g, 10 g) em cada solução de tensoativo (Figura 15). Para isso, pesou-se as cinco massas e depositou-se em erlenmeyers de 250 ml, juntamente com 80 ml das diferentes soluções de tensoativo (C1, C2, C3). Os erlenmeyers foram levados a um banho-maria Dubnoff (Figura 16) e submetidos à agitação pendular por duas horas, na temperatura de 30 C, com o intuito de atingir o equilíbrio. Posteriormente, foram submetidas a filtração simples com o auxílio de funis de vidro acoplados a suportes de garras e papéis de filtro qualitativo, coletando 40 ml de filtrado para realizar medidas de tensão superficial. Analogamente, foi obtido uma amostra de filtrado (Figura 17), usando a solução na concentração de C3 igual a 1,5964 g/l, com a massa de 2 g de calcário, com o tempo de permanência no banho finito de 24h para análise de uma possível influência do tempo na adsorção. 35

36 Figura 15: Variação das massas de adsorvente e o sistema de filtração. Fonte: Autor. Figura 16: Banho maria Dubnoff (Banho finito). Fonte: Autor. 36

37 Figura 17: Filtração simples. Fonte: Autor Análise do filtrado Para obtenção dos resultados, utilizou-se um Tensiômetro (SensaDyne), juntamente com um software SensaDyne que fornecia os dados na tela do computador, Figura 18. Esse tensiômetro utiliza-se do método da pressão máxima de bolha para realizar as medições de tensão superficial das amostras. Nesse método pode-se relacionar um diferencial de pressão (ΔP) que é gerado devido a formação das bolhas com a tensão superficial. O tensiômetro é composto por dois capilares de diferentes diâmetros, o de menor diâmetro mede a tensão superficial e o capilar com maior diâmetro é responsável por eliminar os efeitos da coluna hidrostática. Em síntese, um gás inerte (nitrogênio) é conduzido para dentro dos capilares, entrando em contato com a solução e assim exercendo uma força para romper a tensão superficial existente entre eles. Sendo assim, foi possível determinar a concentração do tensoativo em cada amostra (em triplicata), calculadas por meio da equação da reta da c.m.c (concentração micelar crítica), construída utilizando o mesmo 37

38 equipamento de medição, o Tensiômetro (SensaDyne). A partir do gráfico de tensão superficial é gerada a equação da reta que descreve os dados obtidos para calcular a concentração de tensoativo (já que a c.m.c. funciona como uma curva de calibração). Figura 18: Tensiômetro (SensaDyne) (a) e Software (b). (b) Fonte: Autor Construção das curvas da c.m.c (concentração micelar crítica) Com o intuito de determinar as concentrações finais do tensoativo (Ce) nas amostras de filtrado, foi necessário a obtenção das curvas da c.m.c. do tensoativo analisado, variando as suas concentrações em KCl à 2%. Foi feita a diluição da solução, partindo da concentração de 3 g/l até 0,05 g/l, conforme Tabela 2. Em 38

39 seguida, foram medidas as tensões superficiais no tensiômetro (SensaDyne), como descrito anteriormente. Construiu-se um gráfico com a concentração de CTAB (CCTAB) versus tensão superficial ( ) e obteve um ponto de intersecção entre as duas retas equivalente à c.m.c. do tensoativo. Tabela 2: Variação das concentrações de CTAB em KCl à 2% para construção das curvas da c.m.c. Concentração de CTAB em KCl_2% (g/l) 3 2,7 2,5 2,3 2,0 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,1 0, Construção das curvas de adsorção De posse de todos os dados de concentração de tensoativo nas amostras do filtrado (Ce) obtidos pela equação da reta da c.m.c, utilizou-se a Equação 1 (seção 2.5.4) para determinação da capacidade de adsorção da rocha calcária (q), que representa o quanto de tensoativo a rocha é capaz de adsorver nas condições estudadas. Em seguida, foram plotados dois gráficos, um (q) versus (m) para definição da massa ideal e outro (q) versus (Ce) para aplicação dos modelos de isotermas de adsorção Langmuir (Equação 3, seção ) e Freundlich (Equação 5, seção ) e observou-se qual apresentou melhor ajuste. 39

40 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1. Obtenção da c.m.c. do tensoativo Após plotar o gráfico com os dados de tensão superficial versus concentração de tensoativo e ajustar as curvas para uma reta, foi possível obter um valor de 0,9577g/L para a c.m.c., igualando as duas equações da reta (Y1 = Y2), sendo o valor encontrado o ponto de intercessão das retas (Figura 19). Com as equações das retas foi possível determinar as concentrações finais do tensoativo (Ce) nas amostras de filtrado. Figura 19: Gráfico da c.m.c - tensão superficial versus concentração do tensoativo CTAB em KCl à 2%. c.m.c 0,9577 g/l Fonte: Autor Ensaio de adsorção variando a massa do adsorvente Os ensaios foram realizados em triplicata para as três concentrações C1, C2 e C3 todas variando a massa em 2, 4, 6, 8 e 10 g. Foi feita a média dos valores de tensão superficial de cada filtrado obtido no tensiômetro, para determinar a capacidade de adsorção, variando apenas a massa do adsorvente para as três concentrações de CTAB estudadas. Nas Tabelas 3, 4 e 5 estão apresentados todos 40

41 os resultados para o estudo da adsorção, permitindo analisar em qual concentração de tensoativo foi obtido o maior valor de capacidade de adsorção. Tabela 3: Dados experimentais e cálculos obtidos a partir dos filtrados, variando a massa para Massa (g) concentração inicial C1 igual a 0,8596 g/l. Tensão superficial do filtrado (dina/cm) Concentração de tensoativo (g/l) Capacidade de adsorção (mg/g) 2 57,75 0, ,3 4 57,05 0,4695 7,8 6 56,9 0,5213 4,5 8 56,85 0,5386 3, ,7 0,5903 2,1 Fonte: Autor. Tabela 4: Dados experimentais e cálculos obtidos a partir dos filtrados, variando a massa para Massa (g) * erro experimental. concentração inicial C2 igual a 1,2279 g/l. Tensão superficial do filtrado (dina/cm) Concentração de tensoativo (g/l) Capacidade de adsorção (mg/g) 2 55,9 0, ,4 4 54,75 1,2636-0,7 6 55,2 1,1082 1,6 8 55,2 1,1082 1, ,9 1,2118 0,1 Fonte: Autor. 41

42 Tabela 5: Dados experimentais e cálculos obtidos a partir dos filtrados, variando a massa para Massa (g) concentração inicial C3 igual a 1,5964 g/l. Tensão superficial do filtrado (dina/cm) Concentração de tensoativo (g/l) Capacidade de adsorção (mg/g) 2 54,1 1,4880 4,3 4 53,95 1,5397 1, , ,2 1,4534 1, ,1 1,4880 0,9 Fonte: Autor. Com base nas Tabelas 3, 4 e 5, observa-se que houve uma considerável adsorção para concentração C1 (0,8596 g/l) - abaixo da c.m.c. Esse melhor resultado deve-se, possivelmente, pelo fato da solução já estar quase saturada de tensoativo na interface, próximo da fase de início das formações de micelas, no qual se espera adsorção máxima quando se atinge a c.m.c. No entanto, as demais concentrações C2 e C3 caracterizadas acima da c.m.c mostraram um comportamento inexpressivo, um mínimo de capacidade de adsorção. Isso pode ter ocorrido porque os tensoativos já se encontram na forma de micelas e em virtude da natureza catiônica da rocha e do tensoativo, dificultou a adsorção das micelas na superfície da rocha apresentando menores valores de tensões superficiais, fazendo com que grande parte do tensoativo permanecesse no filtrado Determinação das massas ideais de adsorventes Após análise das Figuras 20, 21 e 22, com o intuito de obter as massas de equilíbrio, observa-se que as curvas de adsorção em função das massas se comportaram de forma constante, ou de variação mínima para as três diferentes concentrações, com o mesmo tempo de permanência no banho finito. Foram definidas as massas de equilíbrio de 6 g, 6 g e 4 g de rocha para as concentrações de 0,8596 g/l, 1,2279 g/l e 1,5964 g/l de tensoativo CTAB, respectivamente, para estudos posteriores que visam determinar o tempo de equilíbrio. 42

43 q (g tensoativo/g rocha) q (g tensoativo/g rocha) Figura 20: Gráfico de adsorção do CTAB em função da massa do adsorvente para concentração de 0,8596 g/l. 0,03 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0 CTAB abaixo da c.m.c Massa (g) Fonte: Autor. Figura 21: Gráfico de adsorção do CTAB em função da massa do adsorvente para concentração de 1,2279 g/l. 0,016 0,014 0,012 0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 0 CTAB acima da c.m.c (1,2279 g/l) Massa (g) Fonte: Autor. 43

44 q (g tensoativo/g rocha) Figura 22: Gráfico de adsorção do CTAB em função da massa do adsorvente para concentração de 1,5964 g/l. 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0 CTAB acima c.m.c (1,5964 g/l) Massa (g) Fonte: Autor Ensaios de adsorção variando o tempo de contato Com base na análise do filtrado (Tabela 6) da solução de concentração C3 igual a 1,5964 g/l, utilizando a massa de 2 g de calcário, no tempo de permanência no banho finito de 2 h e 24 h, pode-se notar um resultado constante em sua medida de tensão, ou seja, o tempo não influenciou na adsorção. Também considerando resultados de trabalhos existentes na literatura (Andrade; Lima, 2015), onde verificou-se que o tempo não influenciou nos valores de adsorção, decidiu-se por não se fazer os ensaios variando-se os tempos para as outras duas concentrações estudadas C1 e C2, pois acredita-se na não influência do tempo para esse intervalo de tempo. Tabela 6: Dados experimentais da triplicata do tensoativo CTAB que comprovam a não influência do tempo na adsorção. Massa (g) Tempo (h) Tensão superficial do filtrado (dina/cm) , ,4 Fonte: Autor. 44

45 q (g tensoativo/g rocha) 4.5. Ajuste aos modelos de adsorção Aplicou-se as isotermas de Freundlich e Langmuir que são modelos usados para observar como o tensoativo se adsorve na superfície da rocha. Essas isotermas representam as relações de equilíbrio. Nas Figuras 24, 25 e 26, tem-se os ajustes aos modelos de adsorção para as diferentes concentrações estudadas. Figura 23: Ajuste dos dados de adsorção do CTAB às isotermas de Freundlich e Langmuir para concentração C1 de 0,8596 g/l. 0,04 0,03 0,03 Experimental Linear (Freundlich) Linear (Lagmuir) 0,02 0,02 0,01 0,01 0,00-0,01 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80-0,01-0,02 Ce (g/l) Fonte: Autor. Figura 24: Ajuste dos dados de adsorção do CTAB às isotermas de Freundlich e Langmuir para concentração C2 de 1,2279 g/l. 45

46 q (g tensoativo/g rocha) q (g tensoativo/g rocha) 0,02 0,015 0,01 Experimental Linear (Freundlich) Linear (Langmuir) 0, ,50 0,70 0,90 1,10 1,30 1,50-0,005 Ce (g/l) Fonte: Autor. Figura 25: Ajuste dos dados de adsorção do CTAB às isotermas de Freundlich e Langmuir para concentração C3 de 1,5964 g/l. 0,005 0,0045 0,004 0,0035 0,003 0,0025 0,002 Experimental Linear (Freundlich) Linear (Langmuir) 0,0015 0,001 0, ,40 1,45 1,50 1,55 Ce (g/l) Fonte: Autor. Pode-se observar, a partir das Figuras 23, 24 e 25, que a adsorção diminuiu com aumento da concentração de equilíbrio, o que diverge do conceito de adsorção, 46

47 onde a adsorção deveria aumentar com o aumento da concentração de equilíbrio, até atingir uma adsorção constante. Logo, as curvas experimentais de adsorção para as três concentrações estudadas não se ajustaram a nenhum dos modelos aplicados. Isso pode ter ocorrido devido à pouca agitação das amostras de calcário no banho maria, durante o banho finito, o que não promoveu o contato eficiente entre as soluções de tensoativo e o adsorvente (calcário). Portanto, para trabalhos futuros, deve-se aumentar a agitação das amostras. 47

48 5. CONCLUSÃO E RECOMENDAÇÕES De acordo com os resultados obtidos nesse trabalho, avaliou-se a adsorção das diferentes concentrações de tensoativos CTAB na rocha calcária, com o objetivo de verificar a eficácia da capacidade de adsorção para aplicação futura em estudos da inversão da molhabilidade da rocha, principalmente em reservatórios carbonáticos, facilitando a recuperação por injeção de água. Tem-se abaixo algumas conclusões e recomendações. A c.m.c encontrada foi igual a 0,9577 g/l. Conclui-se que a adsorção do CTAB na concentração de 0,8596 g/l (abaixo da c.m.c) foi maior na rocha calcária, quando comparada às concentrações de 1,2279 g/l e 1,5964 g/l, onde a adsorção foi inexpressiva. Verificou-se também que as curvas de adsorção, para as três concentrações estudadas, não se ajustaram a nenhum dos modelos estudados, o que pode ter ocorrido devido ao contato ineficiente entre o adsorvente e as soluções. Não foi possível determinar o tempo de equilíbrio para todas as concentrações de CTAB estudadas, pois optou-se por fazer as análises de adsorção em triplicatas. Contudo, recomenda-se usar um intervalo de variação no banho finito em tempos maiores que 24 h, já que constatou-se que não houve influência na adsorção em tempos menores. Recomenda-se a utilização de outros tensoativos de natureza distinta da rocha calcária e de diferentes concentrações, com variações de massas menores e com aumento da agitação e da temperatura do banho finito. 48