6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS

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1 6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS TÍTULO DO TRABALHO: Sistemas Microemulsionados: influência da natureza da fase aquosa na solubilização da borra de petróleo AUTORES: Tereza N. De C. Dantas 1, Djalma R. da Silva 1, Afonso A. D. Neto 2, Cátia G. F. T. Rossi 1, Flavia F. Viana 1, Giliane Cristina M. do N. Santos 1 INSTITUIÇÃO: 1 Instituto de Química Universidade Federal do RN 2 Departamento de Engenharia Química Universidade Federal do RN Este Trabalho foi preparado para apresentação no 6 Congresso Brasileiro de Pesquisa e Desenvolvimento em Petróleo e Gás- 6 PDPETRO, realizado pela a Associação Brasileira de P&D em Petróleo e Gás-ABPG, no período de 09 a 13 de outubro de 2011, em Florianópolis-SC. Esse Trabalho foi selecionado pelo Comitê Científico do evento para apresentação, seguindo as informações contidas no documento submetido pelo(s) autor(es). O conteúdo do Trabalho, como apresentado, não foi revisado pela ABPG. Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões da Associação Brasileira de P&D em Petróleo e Gás. O(s) autor(es) tem conhecimento e aprovação de que este Trabalho seja publicado nos Anais do 6 PDPETRO.

2 Sistemas Microemulsionados: influência da natureza da fase aquosa na solubilização da borra de petróleo Abstract This paper aims to study nonionic surfactants in microemulsion systems (SME) in order to solubilize oil sludge using different types of aqueous phase, being the SME 1, 2 and 3 with Rnx 11 and 4, 5 and 6 with untl L9, having the following compositions: system 1 [RNX 11 (surfactant-t), n-butanol (cosurfactant - C), tap water (aqueous phase-fa) and kerosene (oil phase-fo)]; systems 2 and 3 contain the same constituents modifying only the aqueous phase, system 2: aqueous phase (HCl 6%), system 3: NaCl aqueous solution (35000ppm); systems 4, 5 and 6 was made with untl L9 (T), also with different aqueous phase: tap water, HCl 6% and NaCl 35000ppm, respectively. After the obtaining of these systems, was chosen a common point in microemulsion region (25% C / T, 5% Fo and 70% Fa), which were characterized at room temperature (25 C) by Density (Hydrometer Meter Toledo), Viscosity (Haake Rheometer Mars), Surface Tension (Krus Tensiometer), Particle Diameter and Polydispersity (Zeta Plus), under the same conditions. These points were used in the solubilization of oil sludge by stirring in 1:4 ratio, studying the effect of aqueous phase (neutral, acid and salt) in efficiency. After at the end of the solubilization a residue was obtained (black powder). This powder was characterized by X-ray fluorescence (FRX) and X-ray difraction (DRX). The efficiency of solubilization in the surfactant RNX 11 in SME 1, 2 and 3 were 75,59%, 78,55% and 60,94%, while using the untl L9 the solubilization in SME 4, 5 and 6 was 76,58%, 76,96 and 60,95% respectively. Was concluded that in saline media the SME efficiency of solubilization decreases, and in acid media was shown the bests results, being the two surfactants applied a nonionic compound and shown similar results, with an average maximum efficiency of 78%. Through the technique of X-ray fluorescence, was detected that in the residual powder obtained after the sludge solubilization a higher concentration of iron and sulfur, demonstrated by the technique of X-ray diffraction who shows these metals presence in the following minerals: pyrite (FeS 2 ), mackinawita (FeS) and magnetite (Fe 3 O 4 ). The residue characterization shows that the efficiency of oil sludge solubilization with SMEs is effective and was possible to solubilize most of organic matter from oil sludge. Introdução A indústria petrolífera busca desenvolver tecnologias e métodos que facilitem a remoção, o armazenamento e o transporte do petróleo, atuando da produção até o consumidor, visando uma menor geração de resíduos e maior produção. A presença de materiais indesejados, como a borra do petróleo, podem causar diversos problemas, como a interferência no escoamento, a deposição em dutos e em tanques, a contaminação ambiental, sendo importante limitar a formação desses resíduos, fazendo tratamento, reaproveitando-o, aumentando a produtividade, levando em consideração o custo benefício (Shie et al, 2004 e Ramaswamy et al, 2007). Os sistemas microemulsionados (SME) são obtidos através de uma mistura de três ou mais componentes, sendo eles: tensoativo (anfifílico), fase aquosa, fase oleosa e/ou cotensoativo (álcool de cadeia curta), formados espontaneamente (termodinamicamente favorável), sendo macroscopicamente homogêneos (região de Winsor IV) (Winsor, 1954; Solans and Ponds, 1997 e Castro Dantas et al, 2009 ). Devido às suas propriedades relacionadas à diminuição da tensão interfacial, alta estabilidade, baixa viscosidade, capacidade de solubilização de compostos polares e apolares, SME é altamente eficaz na solubilização da borra de petróleo (Chiu e Kuo,1999 e Dantas Neto et al, 2010).

3 Metodologia Obtenção dos Sistemas Microemulsionados O procedimento utilizado para se obter a região de microemulsão, bem como todas as regiões de Winsor no diagrama pseudoternário, para os vários sistemas estudados, baseia-se no método que envolve a determinação dos pontos de solubilidades máximas da matéria ativa (cotensoativo + tensoativo) nas fases água (FA) e óleo (FO), por meio de titulações mássicas (Dantas et al, 2002). Após obtenção dos sistemas foram escolhidos pontos na região de microemulsão. Caracterização dos Sistemas Microemulsionados Os pontos dos sistemas microemulsinados foram caracterizados através da determinação da densidade, viscosidade, diâmetro de partícula e tensão superficial, em que foram utilizados os seguintes equipamentos: Densímetro de Meter Toledo, Reômetro Haake Mars, Zeta Plus e o Tensiômetro Krus, respectivamente. Solubilização da Borra do Petróleo A borra de petróleo em estudo foi coletada em tanques de armazenamento da Bacia de Campos RJ, sua solubilização foi realizada em batelada, a temperatura ambiente, através dos sistemas microemulsionados. A massa da borra e do erlenmeyer são previamente pesadas e em banhos termostáticos o ponto escolhido dos SME em estudo foi aplicado em proporção de 1:4, na solubilização da borra do petróleo, sob agitação de 30 ou 60 minutos. Após o tempo determinado, realizou-se a filtração a vácuo, passou-se água para remover o SME que fica nos resíduos não solubilizados, esperou-se secar, e através de novas pesagens obteve-se as eficiências de solubilização de cada sistema. Após a solubilização da borra do petróleo, os resíduos não solubilizados foram analisados por FRX Fluorescência de Raio X (FRX) e por Difratometria de Raio X (DRX). Resultados e Discussão Obtenção dos Sistemas Microemulsionados Os sistemas microemulsionados apresentaram os seguintes constituintes: 1- Rnx 11 (tensoativo-t), n-butanol (cotensoativo-c), água de torneira (fase aquosa-fa) e querosene (fase oleosa-fo), 2 Rnx 110(T), n-butanol (C), solução de HCl 6% (Fa) e querosene (Fo), 3 - Rnx 110 (T), n-butanol (C), solução de NaCl ppm (Fa) e querosene (Fo), 4 - Untl L9 (tensoativo-t), n- butanol (cotensoativo-c), água de torneira (fase aquosa-fa) e querosene (fase oleosa-fo), 5 Untl L9 (T), n-butanol (C), solução de HCl 6% (Fa) e querosene (Fo), 6 - Untl L9 (T), n-butanol (C), solução de NaCl ppm (Fa) e querosene (Fo). Com a obtenção dos sistemas microemulsionados foram escolhidos um ponto em comum entre eles na região de microemulsão, que foi: 25% C/T, 5% Fo e 70% Fa. Os sistemas 1, 4 e 6 foram obtidos e os demais sistemas foram preparados no ponto escolhido (Figura 1). O ponto escolhido para os seis sistemas microemulsionados foi caracterizado e aplicado na solubilização da borra do petróleo.

4 (SME 1) (SME 4) (SME 6) Figura 1 - Diagramas pseudoternários dos sistemas microemulsionados Caracterização dos Sistemas Microemulsionados Os resultados obtidos na caracterização dos sistemas microemulsionados no ponto 25% C/T, 5% Fo e 70% Fa estão apresentados na tabela 1. Tensão superficial - O ponto escolhido para todos os sistemas foi submetido ao estudo de tensão interfacial, e foi observado que todos eles apresentaram valores semelhantes. Comparando estes valores de tensão com o da água que é 72,6 mn/m, observou-se que em todos os sistemas microemulsionados a tensão é reduzida, para a faixa de mn/m. Densidade - Foram determinadas as densidades dos sistemas estudados com o intuito de transformar a viscosidade dinâmica em cinemática. Como a diferença dos três primeiros sistemas foi só a mudança da fase água (de água para solução ácida e, ou, salina) então, o valor da densidade foi bem próximo um do outro, mesmo mudando o tensoativo, sistemas 4, 5 e 6, o valor da densidade continuou muito próximo aos demais. Viscosidade Nos sistemas 1, 2 e 3 foi possível observar um pequeno aumento da viscosidade com a presença de eletrólitos, sendo em meio salino a maior viscosidade. Já nos sistemas 4, 5 e 6 pode-se

5 observar que houve uma pequena diminuição da viscosidade com a presença de eletrólito, sendo em meio ácido a menor viscosidade. Comparando os sistema 1 e 4 cujos tensoativos foram rnx 11 e untl 9, respectivamente, pode-se observar que o sistema 1 apresentou uma menor viscosidade pois a cadeia do tensoativo é longa com a presença de um anel aromático (grupamento volumoso) que tem efeitos estéricos e intermoleculares (repulsões eletrostática) que diminui a capacidade de empacotamento, permitindo uma maior solvatação e permeação do solvente entre as cadeias. Enquanto que o sistema 4 cuja cadeia linear do tensoativo sem anel aromático apresentou uma maior viscosidade, devido sua facilidade de empacotamento e de fortes interações intermoleculares (ligações de hidrogênio). Para todos os sistemas microemulsionados foram obtidos gráficos de tensão versus taxa de cisalhamento, apresentando comportamentos de escoamento newtoniano, que ao aplicar uma tensão cisalhante sob uma taxa de cisalhamento, a viscosidade é constante nessa faixa analisada em uma dada temperatura, a sua linearidade foi observada em todos os gráficos dos sistemas estudados (Figura 2). Diâmetro de partícula Foi determinado diâmetro de partícula para todos os sistemas microemulsionados com suas polidispersões, observou-se que com a mudança de tensoativo (sistemas 1 e 4) não houve diferença significativa entre os diâmetros, porém a presença dos eletrólitos ocasionou alteração no tamanho das gotículas. Os sistemas 2 e 5 (HCl) apresentaram diminuição no diâmetro da partícula, devido o aumento da hidrofobicidade, os sistemas 3 e 6 (NaCl) apresentaram aumento no diâmetro da partícula já que os íons tendem a migrar para as interfaces das cabeças polares dos tensoativos, diminuindo a repulsão eletrostática, aumentando assim a hidrofilicidade.. Tabela 1 Propriedades físicas dos sistemas microemulsionados: densidade, viscosidade, tensão superficial, diâmetro de partícula e polidispersões. SME Tensão Superficial Densidade Viscosidade Diâmetro de Partícula (mn/m) (g/cm 3 ) Cinemática (m 2 /s) Efetivo (nm) Polidispersões 1 25,68 ± 0, , , ± 0,1 0, ,88 ± 0, , , ,4 ± 0,2 0, ,59 ± 0, , , ,2 ± 0,3 0, ,72 ± 0,0318 0, , ,9 ± 0,2 0, ,09 ± 0, , , ,3 ± 0,2 0, ,47± 0, , , ,1 ± 0,3 0,108 Figura 2 Curva de Fluxo Newtoniano

6 Solubilização da Borra do Petróleo Com a escolha do ponto do sistema microemulsionado na região de WIV (25%C/T, 5%Fo e 70%Fa), foi realizado o estudo de solubilização da borra de petróleo para todos os seis sistemas, os ensaios foram realizados a temperatura ambiente (25 C), no tempo de 30 minutos (sistemas com ADT e solução de HCl) e 60 minutos (solução de NaCl). Nos sistemas 1 e 4 apresentaram eficiência de solubilização de 75,59% e 76,58%, os sistemas 2 e 5 de 78,55% e 76,96%, 3 e 6 de 64,03% e 60,94%. Portanto, tanto os sistemas 1 e 4; 2 e 5 apresentaram eficiências de solubilização semelhantes. Para os sistemas 3 e 6, as eficiências de solubilização foram reduzidas, mostrando que no dobro do tempo de contato as eficiências foram menores (Figura 3). Figura 3 Gráfico de eficiência de solubilização versus fase aquosa Os percentuais de solubilização foram obtidos de acordo com a borra do tanque, sem nenhum tratamento prévio, portanto, parte não solubilizada pode estar relacionada com teores de areia ou de minerais da formação rochosa que não foram solubilizados por SME, após a solubilização verificou-se a formação de um resíduo (pó preto). Este resíduo foi caracterizado por FRX (fluorescência de raio X) e DRX (difração de raio X). Caracterização do resíduo O resíduo formado após a solubilização da borra foi caracterizado por FRX e DRX, para comprovar que a parte não solubilizada teria a presença de compostos inorgânicos. O FRX mostrou uma grande presença de enxofre (25%) e ferro (62%) e algumas frações mínimas de outros cátions (residuais), de acordo com a Tabela 2. Ao realizar o DRX foram caracterizados compostos minerais da formação geológica, sendo esses minerais a pirita, mackinawita e magnetita, todos com presença de Fe e S (Tabela 3).

7 Tabela 2 Fluorescência de raio X do resíduo da borra Metais Presentes no Resíduo da Borra de Petróleo Porcentagem % Alumínio 2,70 Bário 1,02 Cálcio 0,86 Enxofre 25,04 Ferro 62,60 Fósforo 0,20 Magnésio 1,51 Manganês 0,17 Potássio 0,18 Silício 2,90 Titânio 0,11 Vanádio 0,06 Zinco 2,67 Tabela 3 Difração de raio X do resíduo da borra Composto/Mineral Fases Presentes Pirita FeS 2 Mackinawita FeS Magnetita Fe 3 O 4 Conclusões Todos os resultados foram importantes. Com a fase aquosa salina as eficiências de solubilização são menores, mas é uma característica da fase aquosa com eletrólitos que podem ser encontrados no óleo armazenado nos tanques e a água produzida é salina podendo também ser aplicada no preparo da microemulsão. Os melhores resultados foram obtidos com os sistemas na presença de HCl 6%, por apresentar menor viscosidade, diâmetro efetivo de micela e maiores dispersões, possibilitando uma maior quantidade de micelas formadas, variando um pouco os seus tamanhos, sendo importante para a solubilização da borra, que apresenta compostos orgânicos diversos, sendo a maioria frações pesadas, além de compostos inorgânicos, entretanto a presença de solução ácida é um ponto negativo devido poder ocasionar ou agravar problemas de corrosão nos tanques. Assim, como destaque, escolhemos os sistemas com água de torneira, em que apresentaram também resultados muito satisfatórios e semelhantes aos com presença de solução ácida. A caracterização desse resíduo evidencia que a eficiência de solubilização da borra do petróleo é eficaz, que com os SME foi possível solubilizar praticamente toda matéria orgânica da borra. Agradecimentos À Petrobras-CENPES, PRH-30-ANP, LTT-IQ-UFRN, NUPEG, NUPER, NUPPRAR, CAPES.

8 Referências Bibliográficas Shie, J.-L., Lin, J.-P., Chang, C.-Y., Wu, C.-H., Lee, D.-J., Chang, C.-F., et al. Oxidative Thermal Treatment of Oil Sludge at Low Heating Rates. Energy & Fuels, v.18, p , Ramaswamy, B., Kar, D. D., & De, S.. A study on recovery of oil from sludge containing oil using froth flotation. Journal of environmental management, v.85, p , Winsor, P.A.. Solvent Properties of Amphiphilic Compounds. Butterworths Scientific Publications, London. p.207, Solans, C., Ponds, R.. Overview of basic aspects of microemulsions. In: Solans, C., Kunieda, H. (Eds.), Industrial Applications of Microemulsions, Surfactant Science Series, v. 66, p. 1 18, Castro Dantas, T. N.; Oliveira, K. R.; Dantas Neto, A. A., & Moura, M. C. P. a. The use of microemulsions to remove chromium from industrial sludge. Water research, v.43, p , Chiu, Y., & Kuo, P. R..An empirical correlation between low interfacial tension and micellar size and solubilization for petroleum sulfonates in enhanced oil recovery. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v.152, p , Dantas Neto, A. A ; Dantas, T. N. Castro; Rossi, C. G. F. T.; Viana, F.F.; Melo, K.R.O. Treatment of petroleum sludge using microemulsion systems. SIS 18 th International Symposium on Surfactants in Solution, Melbourne, Austrália, Dantas, T. N. C., Ferreira Moura, E., Scatena JR., H., Dantas Neto, A. A., Gurgel, A. Micellization and adsorption thermodynamics of novel ionic surfactants at fluid interfaces. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 207, p , 2002.