Analysis of Strain-Induced Precipitation on ISO Stainless Steel Biomaterial by Transmission Electron Microscopy

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1 Análise da precipitação induzida por deformação via microscopia eletrônica de transmissão no aço inoxidável austenítico ISO utilizado como biomaterial Analysis of Strain-Induced Precipitation on ISO Stainless Steel Biomaterial by Transmission Electron Microscopy Mariana Beatriz dos Reis Silva 1, Juno Gallego 2, José Maria Cabrera Marrero 3, Oscar Balancin 1 e Alberto Moreira Jorge Júnior 1,* 1 Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos-SP, Brasil 2 Departamento de Engenharia Mecânica, Universidade Estadual Paulista, Ilha Solteira-SP, Brasil 3 Departamento de Ciência dos Materiais e Engenharia Metalúrgica, Universidade Politécnica da Cataluna, Barcelona, Espanha Resumo As propriedades mecânicas e de corrosão dos aços inoxidáveis são provenientes do efeito combinado entre a composição química e o processamento termomecânico desses materiais. O objetivo deste trabalho foi investigar a interação precipitação-recristalização de um aço austenítico com alto teor de nitrogênio (ISO ) através de ensaios de torção a quente em múltiplas deformações sob resfriamento contínuo. As amostras foram aquecidas até a temperatura de 1250 o C e mantidas nesta temperatura por 5 minutos, e então deformadas com uma taxa de resfriamento de 24 o C/min. A deformação por passe foi de 0,3 com taxa de deformação de 1 s -1 e tempo entre passes de 20 ou 50 s. Amostras do aço como recebido e após o encharque também foram analisadas. A evolução da microestrutura foi investigada por microscopia ótica e microscopia eletrônica de transmissão, usando réplicas de carbono e lâminas finas. Os resultados mostraram que alguns precipitados não foram dissolvidos durante o reaquecimento e confirmaram a presença de precipitados de fase Z e nitretos de cromo durante o processamento do aço ISO O acumulo de deformações com um tempo entre passes de 20 s proporcionou a obtenção de precipitados menores do que utilizando um tempo de 50 s. Palavras-chave: aço inoxidável, MET, interação precipitação-recristalização, biomaterial Abstract The mechanical and corrosion resistance properties of stainless steels are due a combined effect of chemical composition and thermomechanical processing of such materials. The objective of this study was to investigate the interaction precipitation-recrystallization of austenitic steel with high nitrogen content (ISO ) through continuous-cooling multiple deformation hot-torsion tests. Samples were heated up to a soaking temperature of 1250 o C and kept at this temperature for 5 minutes, and then deformed with a cooling rate of 24 C / min. The pass deformation was 0.3 with a strain rate of 1 s -1 and interpass times of 20 or 50 s. As received and after soaking samples were also analyzed. The evolution of the microstructure was investigated by optical and transmission electron microscopy by using thin foils and carbon extraction replica. The results showed that some precipitates were not dissolved after reheating and confirmed the presence of precipitates of Z-phase and chromium nitrides during processing of steel ISO The strain accumulation with the interpass time of 20 s yielded obtaining smaller precipitates than with the time of 50 s. Key-words: stainless steel, TEM, interaction precipitation-recrystallization, biomaterial 1

2 1. Introdução Aços inoxidáveis austeníticos vêm sendo utilizados, por mais de meio século, como materiais de implantes ortopédicos, atualmente o aço ISO (ASTM F 138) é o mais utilizado neste tipo de aplicação [1]. Entretanto, devido à baixa resistência nas condições recozido e à susceptibilidade à corrosão localizada, limitam o uso mais amplo desse tipo de aço em aplicações ortopédicas [2]. Atualmente, o aço ISO (ASTM F 138) vem sendo substituído gradativamente, principalmente na Europa e Estados Unidos, por um aço inoxidável austenítico com alto teor de nitrogênio e baixo teor de níquel, denominado de ISO [3]. Ligas metálicas têm suas propriedades mecânicas e de corrosão controladas pela precipitação de partículas de segunda fase. A presença de pequenos precipitados, com pequeno espaçamento entre estes, tende a ancorar os contornos de grãos e inibir a recristalização estática e dinâmica, enquanto que o coalescimento de tais precipitados pode deteriorar as propriedades de fadiga e de corrosão do material [4]. Os fundamentos científicos necessários ao controle da evolução microestrutural durante o processamento termomecânico do aço ISO são pouco conhecidos [5]. O conhecimento e controle da cinética de dissolução e posterior precipitação durante a deformação a quente ou mesmo no resfriamento podem levar ao refino da microestrutura, como ocorre no caso dos aços microligados, ou mesmo aumentar a resistência mecânica pelo maior acúmulo de discordâncias [6]. Pesquisas mostram que a precipitação de partículas de segunda fase existe, principalmente da fase Z, mas ainda não se sabe o papel destas partículas no comportamento plástico durante o processamento termomecânico a quente deste aço [7]. A fase Z vem sendo bastante reportada na literatura de aços inoxidáveis e martensíticos, onde desempenha um importante papel na resistência desses materiais, porém a sua cinética de formação e a sua real influência nos processos de amaciamento, especificamente na recristalização, são desconhecidos [8]. E ainda, não é claro se os mesmos precipitam diretamente ou são resultados da transformação de fase a partir da difusão de Cr da matriz para nitretos [9]. Com o conhecimento do comportamento mecânico do material durante a deformação a quente pode-se projetar uma seqüência do processamento termomecânico para laminação ou forjamento deste aço buscando a otimização das propriedades mecânicas, propriedades de corrosão e principalmente propriedades de fadiga-corrosão desse material. 2. Materiais e Métodos O aço inoxidável austenítico ISO , usado neste trabalho, foi fornecido pela Villares Metals e sua composição química é apresentada na Tabela 1. O aço foi previamente laminado na forma de barras com diâmetros de 20 mm, recozido a 1030 ºC por 60 min e resfriado em água. Corpos de prova foram usinados a partir deste material, com diâmetro e comprimento úteis de 10 mm. Os ensaios mecânicos foram realizados em uma máquina de torção a quente (capacidade de carga = 1000 kgf.cm e taxa de deformação máxima de 30 s -1 e mínima de 10-2 s -1 ) do Laboratório de Tratamentos Termomecânicos do DEMa-UFSCar. As amostras foram aquecidas em um forno de indução (temperatura máxima de 1300 o C, taxa de aquecimento de 240 o C/min e resolução ± 2 o C), acoplado diretamente à máquina. A temperatura foi medida utilizando um pirômetro ótico. A interação precipitação-recristalização foi analisada através de ensaios de torção a quente com múltiplas deformações em resfriamento contínuo. As amostras foram aquecidas até 1250 o C com uma taxa de 5,5 o C/s e mantidos nessa temperatura por 300 s. Em seguida, os corpos de prova foram submetidos a sucessivos passes de deformação verdadeira (ε) de 0,3 com taxa de deformação constante de 1,0 s -1, enquanto eram resfriados continuamente com taxa de resfriamento de 24 o C/min. Os tempos entre passes (t passe ) foram de 20 ou 50 s e, imediatamente após a interrupção da deformação, as amostras foram instantaneamente temperados em água. As amostras foram caracterizadas por microscopia ótica e eletrônica de transmissão, sendo a microestrutura observada no plano longitudinal, abaixo da superfície deformada. As análises de 2

3 MET foram realizadas em um equipamento Philips CM-120 (120KV) ou um FEI TECNAI G2-F20 (200KV). As amostras foram polidas e atacadas eletroliticamente com solução de HNO 3 (65%) para as análises óticas e por réplicas de carbono. Amostras de lâminas finas foram preparadas por polimento eletrolítico utilizando uma solução de ácido acético (95%) e ácido perclórico (5%). Tabela 1. Composição química do aço inoxidável ISO (% peso) C Si Mn Ni Cr Mo S P Cu N Nb Fe 0,035 0,37 4,04 10,36 20,30 2,47 0,0018 0,013 0,06 0,36 0,29 bal. 3. Resultados 3.1 Microscopia Ótica Este trabalho é a continuação de um projeto desenvolvido pelo grupo do Laboratório de Tratamentos Termomecânicos (TermoMec) da UFSCar com o aço ISO Com base nos resultados obtidos anteriormente [10], os ensaios foram interrompidos em pontos estratégicos para a análise microestrutural. A microestrutura inicial, obtida ao fim do encharque, consiste de grãos grosseiros e grande quantidade de maclas de recozimento, Figura 1.A. O diâmetro médio de grão (d o ) foi de aproximadamente 86 μm. Nesta micrografia os grãos possuem diferentes tamanhos, indicando que houve o crescimento dos grãos durante o encharque. Observa-se também nesta microestrutura a presença de uma grande quantidade de precipitados coalescidos e de vários tamanhos, particularmente no interior dos grãos, que não se dissolveram totalmente durante o processo de reaquecimento. As Figuras 1.B e 1.C mostram micrografias observadas em amostras que foram deformadas em resfriamento contínuo com ε = 0,3, sendo que, em ambas, os ensaios foram interrompidos abaixo da temperatura de não recristalização (<1100 o C) [10]. A Figura 1.B apresenta a microestrutura correspondente ao ensaio interrompido após o 12º passe de deformação e com tempo entre passes de 50 s, enquanto que, na Figura 1.C, o tempo entre passes foi de 20 s e a interrupção ocorreu após o 13º passe. De modo geral, observa-se que as microestruturas são compostas por grãos recristalizados, com um intenso refinamento da microestrutura e a presença de alguns grãos ainda alongados indicando que a recristalização entre passes não foi completa. 3.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão A Figura 2 mostra micrografias do aço ISO como recebido. Observa-se na Figura 2.A que a microestrutura apresenta contornos de maclas, contornos de grãos e grandes precipitados distribuídos aleatoriamente sobre a matriz austenítica. A maioria dos precipitados desta área possui tamanho menor que 500 nm e não apresentam forma definida. Já a Figura 2.B mostra a presença de precipitados grandes, maiores que 1 μm, que se apresentam na forma de bastonetes e também partículas menores com diferentes formatos. O espectro de raios-x por energia dispersiva (EDX) mostrado na Figura 2.C corresponde à área marcada na Figura 2.B. A avaliação qualitativa desta região revelou que esta partícula é rica em nióbio e cromo, e que o nitrogênio também está presente, confirmando a presença da fase Z no material de partida. As Figuras 3.A e 3.C mostram micrografias do material, após o encharque (1250 o C por 5 minutos), obtidas por análises em lâminas finas, no modo Transmissão Varredura (STEM), utilizando-se o detector HAADF (high-angle annular dark-field), que apresenta tons de cinza proporcionais ao numero atômico ou densidade da fase, também conhecido como Z-contraste. Nota- 3

4 se que a maioria dos precipitados foram dissolvidos, mas algumas partículas permanecem insolúveis. A Figura 3.A apresenta partículas alongadas, e análise química destas indicou a presença dos elementos formadores da fase Z (Cr, Nb e N), conforme mostra o espectro EDX de uma das partículas (Figura 3.B). A microestrutura de outra região, na mesma condição de ensaio, é mostrada na Figura 3.C, onde se observa a presença de precipitados grosseiros (maiores que 150 nm) com forma arredondada e com composição química típica da fase Z. O espectro de EDX da Figura 3.D, referente à partícula indicada na Figura 3.C, mostra que o precipitado não possui nióbio, correspondendo a um nitreto de cromo. Os elementos Fe e Ni estão relacionadas com a composição da matriz. (A) (B) (C) Figura 1 Micrografia ótica inicial da amostra do aço ISO reaquecida a 1250 o C e mantida nesta temperatura durante 300 s (A). Microestruturas obtidas em resfriamento contínuo com ε = 0,3 com t passe de 50 s (B) e 20 s (C). (A) (B) (C) Figura 2 - Micrografias de lâminas finas em campo claro, obtidas por MET em (A) e (B) do Aço ISO , como recebido, mostrando a presença de partículas grosseiras e alongadas. EDX, da partícula de morfologia alongada mostrada na Figura 2.B, destacando a presença de Nb, Cr e N, que são os constituintes da fase Z. Amostras de réplicas de carbono foram feitas com o objetivo de obter figuras de difração e microanálise (EDX) dos precipitados sem a interferência da matriz austenítica. A Figura 4.A confirma que a grande parte dos precipitados foram dissolvidos (baixo aumento, 40kX) e o EDX (Figura 4.B) da partícula em destaque mostra a presença de precipitados da faze Z. A grande quantidade de Cu encontrada nesta amostra deve-se à tela de cobre utilizada como suporte para o filme de carbono. 4

5 (A) (B) (C) (D) Figura 3 - Micrografias obtidas no MET (modo STEM-HAADF) do Aço ISO , após encharque, mostrando a presença de partículas (A) e (C), com os respectivos espectros de EDX (B e D) das partículas indicadas. (A) (B) Figura 4 - Micrografia de réplicas de C (MET- campo claro) em (A) e espectro de EDX em (B). Após 12 passes de deformação o material encontra-se a uma temperatura em torno de 1000 o C e 30 s depois da última deformação o material foi temperado para a análise microestrutural. O tempo entre passes foi de 50 s e as Figuras 5 e 6 mostram as microestruturas deste ensaio. A Figura 5.A apresenta uma imagem em campo claro dos precipitados extraídos pela técnica de réplica de carbono com tamanhos da ordem que 50 nm, com diferentes morfologias, indicando diferentes composições químicas. O padrão de difração de elétrons de área selecionada (SAEDP) do precipitado central corresponde ao eixo de zona [022] do CrN (a = 4,14 Å). A imagem de campo escuro deste precipitado, gerada a partir do spot (-1, -1, 1), indica a presença de poucas partículas alinhadas na mesma direção, mas com tamanhos extremamente menores (aproximadamente 20nm), o que indica que houve precipitação e coalescimento de tais precipitados (Figura 5.B). Análise de lâminas finas é apresentada na Figura 6. Os precipitados estão presentes em grande quantidade, apresentam diferentes tamanhos e formas. A maioria destes precipitados possui tamanhos maiores que 40 nm e estão distribuídos de maneira aleatória, não tendo sido observada nenhuma interação com discordâncias neste caso. 5

6 (A) (B) Figura 5 - Micrografia de réplica de carbono obtida no MET da amostra com t passe = 50s. Em (A) imagem de campo claro e SAEDP de CrN com eixo de zona [022] e imagem de campo escuro referente ao spot (-1, -1, 1) em (B). Figura 6 Micrografia em campo claro dos precipitados obtidos no ensaio com tempo entre passes de 50 s do Aço ISO A Figura 7.A mostra os precipitados extraídos por réplica de carbono do ensaio com 13 passes de deformação e tempo entre passes de 20 s. Observa-se que os precipitados apresentam diferentes morfologias (alongados, arredondados e quadrados), indicando diferentes composições químicas e tamanhos variando entre 15 e 90 nm. Imagens de campo claro da amostra em lâmina fina são apresentadas na Figura 7.B a 7.D. Na Figura 7.B observa-se contornos de grão, precipitados com tamanho médio de 100 nm e linhas de discordâncias. Nota-se que precipitados menores que 100 nm estão ancorando contornos de grão. As Figuras 7.C e 7.D mostram precipitados pequenos (menores que 15 nm) interagindo diretamente com as discordâncias. O espectro de EDX (Figura 7.E) confirma a presença de partículas da fase Z. 4. Discussão A análise do material como recebido se fez importante para observação dos precipitados antes do material sofrer qualquer tipo de tratamento termomecânico. Quanto a esta condição, pode-se observar que, no geral, os precipitados apresentam-se grandes, não foi observada a interação de discordâncias com os precipitados e pode-se constatar a presença da fase Z. O fato da presença de precipitados extremamente coalescidos pode ser prejudicial ao material, uma vez que a região ao redor dos precipitados fica empobrecida de cromo, tornando-se áreas propícias para o início da corrosão. O encharque promoveu a dissolução da maioria dos precipitados, permanecendo insolúveis alguns precipitados maiores que 150 nm. Através de microscopia ótica foi possível observar muitos precipitados presentes em contornos de grãos e que foram efetivos para ancorar os mesmos, inibindo o seu crescimento. Um aspecto importante observado foi o fato de que precipitados da fase Z e CrN estão presentes mesmo em temperaturas tão elevadas, o que sugere que estas partículas têm um baixo produto de solubilidade. 6

7 (A) (B) (C) (D) (E) Figura 7 Micrografia de réplica de carbono em (A). Micrografias em campo claro que mostram evidências dos precipitados ancorando contornos de grão (B) e da interação entre os precipitados e linhas discordâncias (C e D) e espectro de EDX de partícula da faze Z (E). É bem conhecido que em ensaios com múltiplas deformações em resfriamento continuo, o nível de tensão aumenta como consequência da redução na temperatura. O retardo da recristalização pode ocorrer por dois efeitos marcantes: átomos de soluto (Nb, N, Mo) e partículas de precipitados induzidos por deformação; que obstruem a mobilidade dos contornos de grão justificando a mudança de inclinação e flutuações nos valores na tensão média equivalente. No caso do ISO , os ensaios com tempo entre passes de 50 e 20 s, mostraram que a recristalização estática é incompleta abaixo da temperatura de não-recristalização (~1100 o C), mas ocorre um significativo refinamento de grão. As análises das extrações por réplicas de carbono permitiram avaliar os precipitados, por EDX e difração de elétrons, sem a interferência da matriz e as análises de lâminas finas possibilitaram verificar a interação dos precipitados com contornos de grãos e discordâncias. Com relação ao ensaio com tempo entre passes de 50 s, observou-se que os precipitados apresentaram diferentes formas e tamanhos, sendo constatada a precipitação de fase Z e nitretos de cromo. Os precipitados apresentaram tamanhos maiores que 50 nm e, na Figura 6, foi mostrado claramente que não há interação das discordâncias com os precipitados. No ensaio com tempo entre passes de 20 s, foi observado que os precipitados possuem tamanhos variados, mas a maioria deles está abaixo de 30 nm. As imagens obtidas a partir de lâminas finas mostram evidências de precipitados ancorando contornos de grão e de precipitados menores (15 nm) ancorando discordâncias. De modo geral, nota-se que os precipitados observados na amostra com tempo entre passes de 20 s foram menores que os obtidos no ensaio com tempo de 50 s. Este conjunto de resultados mostra que o acúmulo de deformações possibilitou a formação de precipitados menores que 50 nm, que podem influenciar diretamente no processo de recristalização do material proporcionando expressivo refinamento de grão. 7

8 5. Conclusões As análises de microscopia permitiram concluir que a presença de precipitados de fase Z e nitretos de cromo durante o processamento do aço ISO No material como recebido, os precipitados apresentam-se grandes (maiores do que 150 nm) e alguns destes permanecem insolúveis durante o reaquecimento. Os resultados dos ensaios com múltiplas deformações mostraram que a recristalização estática deste material é incompleta abaixo de 1100 o C (temperatura de não recristalização), mas ocorre significativo refinamento dos grãos austeníticos. Com relação à interação recristalização- precipitação observou-se que com um menor tempo entre passes (20 s) os precipitados foram menores do que os obtidos com 50 s, apresentando maior eficiência no ancoramento de contornos de grãos e discordâncias. Agradecimentos Os autores agradecem à Villares por fornecer o material para o estudo e também ao suporte financeiro dado pela CAPES. Referências bibliográficas [1] GOTMAN, I. Characteristics of metals used implants. Journal of Endourology, v.11, n.6, p , 1997 [2] GIORDANI, E. J.; JORGE JR, A. M.; BALANCIN, O. Proportion of recovery and recrystallization during interpass times at high temperatures on a Nb- and N-bearing austenitic stainless steel biomaterial. Scripta Materialia, v.55, p , [3] MENZEL, J.; KIRSCHNER, W.; STEIN, G. High nitrogen containing Ni-free austenitic steels for medical applications ISIJ International, v.36, n.7, p , [4] HUMPHREYS, F. J.; HATHERLY, M. Recrystallization and related annealing phenomena. 2 a Ed. Oxford: Elsevier LTD, [5] GIORDANI, E. J.; JORGE JR, A. M.; BALANCIN, O. Evidence of strain-induced precipitation on a Nb- and N-bearing austenitic stainless steel biomaterial. Materials Science Forum, v , p , [6] DEARDO, A. J. Modern Thermomechanical Processing of Microalloyed Steel: A Physical Metallurgy Perspective. Microalloying 95 Conference Proceeding (Pittsburgh). TMS-AIME, Warrendale, p , [7] ÖRNHAGEN, C.; NILSSON J-O.; VANNEVIK, H.: Characterization of a nitrogen-rich austenitic stainless steel used for osteosynthesis devices. Journal of Biomedical Materials Research, v.31, p , [8] ROBINSON, P. W.; JACK, D. H. Precipitation of Z-phase in a high-nitrogen stainless steel. J. Heat Treating, v.4, n.1, p.69-74, [9] DANIELSEN, H. K.; HALD J. On the nucleation and dissolution process of Z-phase Cr(V,Nb)N in martensitic 12%Cr steels. Materials Science and Engineering A, v.505, p , [10] SILVA, E. S. Caracterização e modelagem do comportamento plástico do aço inoxidável austenítico ISO , utilizado em implantes ortopédicos. Centro de Ciências Exatas e de Tecnologia Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Universidade Federal de São Carlos; São Carlos. Tese (Doutorado), 211p., Corresponding author Alberto Moreira Jorge Júnior (moreira@dema.ufscar.br) Universidade Federal de São Carlos, Rodovia Washington Luis, Km 235, , São Carlos-SP, Brazil 8