Combustão seca como método alternativo de remoção da matéria orgânica do solo

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1 Combustão seca como método alternativo de remoção da matéria orgânica do solo Balbinot, A. 1a.; Dalmolin, R. S. D. 2 ; Samuel-Rosa, A. 3a ; Miguel, P. 3b ; Moura-Bueno, J. M. 1b 1 Departamento de Solos (DS) da Universidade Federal de Santa Maria (UFSM), Santa Maria, RS. a) andribalbinot@hotmail.com. Bolsista PIBIC-CNPq. Apresentador; b) bueno.jean1@gmail.com. Bolsista BIC-FAPERGS. 2 DS da UFSM, Santa Maria, RS. dalmolinrsd@gmail.com. Bolsista PQ-CNPq. 3 Programa de Pós-Graduação em Ciência do Solo (PPGCS) da UFSM, Santa Maria, RS. a) alessandrosamuel@yahoo.com.br. Bolsista CT- HIDRO-CNPq; b) tchemiguel@yahoo.com.br. Bolsista CAPES. Resumo O método da combustão úmida através do peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ), considerado padrão na remoção da matéria orgânica (MO) do solo, é oneroso e demorado, o que implica na necessidade de testar um método alternativo. O objetivo desse trabalho foi avaliar a eficiência da combustão seca (MUFLA) para solos com textura arenosa como método alternativo ao H 2 O 2. Foi avaliado o efeito do tratamento com H 2 O 2 e MUFLA sobre a granulometria de n = 7 amostras de solo. Os dados foram analisados através do teste t para amostras pareadas. O método da MUFLA não é eficiente como prétratamento à análise granulométrica por causar superestimação da fração silte. O método do H 2 O 2 também não é confiável por causar alteração da fração mineral. Isso mostra que ambos os métodos podem não ser adequados para solos de textura arenosa e pouco desenvolvidos. Introdução A remoção da matéria orgânica (MO) do solo é um passo fundamental para a determinação da distribuição do tamanho de partículas da fase mineral do solo (GEE & BAUDER, 1986). O teor crítico de MO do solo acima do qual sua remoção é necessária é de 50 g kg -1 (EMBRAPA, 1997). Teores elevados de MO causam a superestimação das frações silte e areia devido à formação de agregados estáveis e resistentes à dispersão mecânica e química (MITCHELL et al., 1964; DONAGEMMA et al., 2003; MIKUTA et al., 2005). A oxidação úmida é o principal método de remoção da MO do solo e o reagente mais utilizado é o peróxido do hidrogênio (H 2 O 2 ) (JACKSON, 1958; LAVKULICH & WIENS, 1970). Entretanto, trata-se de um método trabalhoso, que demanda muito tempo (SCHULTZ et al., 1999) e requer quantidades elevadas de reagente. Além disso, é necessário cuidado no tratamento das amostras no decorrer da análise devido à formação de efervescência, a qual pode resultar em perda da amostra. Diante dos entraves apresentados pelo método do H 2 O 2, há necessidade de testar métodos alternativos passíveis de ser utilizados nos laboratórios de análise de rotina. Dentre as principais características desse método alternativo devem estar rapidez, facilidade de realização, menor manuseio

2 das amostras e gastos com reagentes. Uma alternativa é o método da oxidação seca utilizando forno mufla, já utilizado para determinação da MO do solo (JACKSON, 1958). O objetivo desse trabalho foi analisar a eficiência da oxidação seca em forno mufla na remoção da MO de solos com textura arenosa como método alternativo a combustão úmida com H 2 O 2. Material e métodos Foram utilizadas n = 7 amostras de solo (Neossolo Litólico, Neossolo Regolítico, Neossolo Flúvico e Argissolo Bruno-Acinzentado) coletadas na área de captação do reservatório do DNOS/CORSAN no rio Vacacaí-Mirim, Santa Maria, RS. O teor de MO das amostras varia entre 9,1 e 243,8 g kg -1, o teor de argila entre 42 e 250 g kg -1, de areia entre 308 e 929 g kg -1 e de silte entre 29 e 525 g kg -1. A remoção da MO das amostras foi realizada pelo método da oxidação úmida utilizando H 2 O 2 (KUNZE & DIXON (1986) modificado de KUNZE & RICH (1959)) e da oxidação seca em forno mufla. Para o primeiro método foram colocadas 10 g de TFSA em copo de Becker com capacidade de 1000 ml, ao qual foram adicionados 12 ml de água destilada e 5 ml de H 2 O 2 30 %. A mistura foi homogeneizada, coberta com vidro de relógio e submetida a repouso por 12 horas, quando foram adicionados outros 5 ml de H 2 O 2 30 %. A adição do reagente foi realizada até que a amostra não apresentasse nenhuma efervescência. A seguir a mistura foi levada para chapa de aquecimento em capela à temperatura de 50±5 ºC e mantida até não ser mais observada lâmina de água sobre a amostra. Após as amostras foram levadas à secagem em estufa a 45 ºC. Durante todo o tratamento foi mantido um termômetro dentro dos recipientes para controle da temperatura. No segundo método foram utilizadas 10 g de TFSA em recipiente de porcelana (cadinho) submetidas aos seguintes tratamentos: 200 ºC durante 10 horas e 30 minutos, 350 ºC durante 6 horas e 500 ºC durante 4 horas e 12 minutos. Em ambos os métodos foram utilizadas três repetições de cada amostra. A distribuição do tamanho de partículas foi realizada nas amostras com e sem remoção da MO. O teor de argila foi determinado pelo método da pipeta após dispersão das amostras com NaOH 1 mol L -1. A areia foi separada por peneiramento úmido e o silte calculado por diferença. Duas amostras com teor de MO inferior a 50 g kg -1 foram submetidas aos tratamentos para avaliar seu efeito sobre a fração mineral. Os dados foram analisados através do teste t de médias para amostras pareadas. Foi considerado um intervalo de confiança para a média de 90 % e um nível de significância de 10 %. Resultados Os tratamentos reduziram o teor de MO das amostras de solo, conforme observado pela alteração da coloração das mesmas. Contudo, no tratamento em mufla, algumas amostras apresentaram acúmulo de resíduo escuro no fundo dos cadinhos, especialmente naquelas amostras

3 com maior teor de MO. No tratamento com H 2 O 2 foi observada elevação da temperatura durante o pico da reação para 95 C. A análise dos dados mostra que os tratamentos com H 2 O 2 e aquecimento a 200 e 350 ºC alteram o teor de areia (α = 0,100) (Tabela 1). Em média, o tratamento com H 2 O 2 reduz o teor de areia em 153 g kg -1, enquanto os tratamentos com aquecimento causam reduções menores. Somente o tratamento a 500 ºC não alterou o teor de areia. Tabela 1. Comparação de médias da fração areia (g kg -1 ) através do teste t para amostras pareadas. Tratamentos Intervalo de confiança da média (±erro Desvio (90%) Nível de padrão)* Padrão significância Inferior Superior H 2O (±32,4) 72, , ºC 146 (±29,9) 66, , ºC 127 (±51,8) 115, , ºC 53 (±65,1) 145, ,464 * = média das diferenças entre o teor de areia na amostra antes e após a remoção da MO. O teor da fração silte apresentou aumento significativo em todos os tratamentos (α = 0,100) (Tabela 2). Todos os tratamentos alteraram o teor da fração argila (α = 0,100) (Tabela 3). O método do H 2 O 2 causou aumento do teor dessa fração. Entretanto, os tratamentos com aquecimento causaram redução do teor de argila. Essa redução foi maior com o aumento da temperatura. Tabela 2. Comparação de médias da fração silte (g kg -1 ) através do teste t para amostras pareadas. Tratamentos Intervalo de confiança da média (±erro Desvio (90%) Nível de padrão)* Padrão significância Inferior Superior H 2O (±24,2) 54, , ºC (±47,5) 106, , ºC (±62,2) 139, , ºC (±70,5) 157, ,037 * = média das diferenças entre o teor de silte na amostra antes e após a remoção da MO. Os tratamentos causaram alteração da fração mineral nas amostras com teor de MO inferior a 50 g kg -1 (α = 0,100) (Tabela 4). Para a areia a razão entre os resultados analíticos após o tratamento é próxima da unidade, o que indica ocorrência de pequena alteração. Para o silte houve aumento dos teores com os tratamentos. Já para a argila houve redução dos teores, mesmo no tratamento com H 2 O 2. Discussão Todos os entraves apresentados na literatura quanto ao método do H2O2 foram observados durante a realização dos tratamentos. O principal deles foi o tempo demandado para oxidação completa da MO nas amostras de solo. Contudo, os tratamentos com aquecimento apresentaram como problema a oxidação incompleta da MO do solo. Isso foi evidenciado pela presença de resíduo escuro

4 no fundo dos cadinhos, especialmente nas amostras com elevado teor de MO. A necessidade de compactação das amostras dessas amostras para que fosse possível acondicionar 10 g nos cadinhos deve ser a responsável por esse fato. Elevados teores de MO reduzem a densidade do solo e, portanto, aumentam seu volume (FERREIRA, 2010). Com a compactação das amostras no interior do cadinho para redução do seu volume houve diminuição do espaço poroso. Isso dificultou a entrada de oxigênio e, como consequência, a oxidação da MO. Assim, a utilização da combustão seca para remoção da MO do solo é afetada pela quantidade e forma de acondicionamento da amostra no cadinho. Tabela 3. Comparação de médias da fração argila (g kg -1 ) através do teste t para amostras pareadas. Tratamentos (±erro padrão)* Desvio Intervalo de confiança da média (90%) Nível de Padrão Inferior Superior significância H 2O 2-40 (±15,3) 34, , ºC 63 (±27,3) 61, , ºC 144 (±19,5) 43, , ºC 164 (±26,3) 58, ,003 * = média das diferenças entre o teor de argila na amostra antes e após a remoção da MO. Conforme esperado, ambos os métodos foram eficientes em remover, mesmo que de maneira incompleta, a MO do solo. Porém, também ocorre alteração da fração mineral, mesmo utilizando o método do H 2 O 2, considerado padrão. No caso do método da combustão seca em forno mufla, o aumento da temperatura resulta em maior alteração da fração mineral, especialmente da argila. Isso ocorre porque temperaturas elevadas aumentam a coesão entre as partículas de argila (PINHEIRO E HOLANDA, 2010), o que consequentemente aumenta a resistência à dispersão. Essa resistência resulta na formação de pseudo-silte, fenômeno já reportado em solos com elevados teores de óxido de ferro (DONNAGEMA, 2002). O aumento do teor de silte também está relacionado à redução do teor de areia. Isso porque em amostras não tratadas, a fração mais grosseira da MO não passa pela peneira com malha de 0,053 mm. Com isso esse material é contabilizado como parte da fração areia. Além disso, pode ter ocorrido colapso de partículas de areia ocasionado pela exposição à alta temperatura. Dessa forma, o método da combustão seca em forno mufla não pode ser considerado eficiente como pré-tratamento a análise granulométrica. Apesar de remover a maior parte da MO, ocorre uma superestimativa do teor da fração silte em solos pouco intemperizados. Tabela 4. Efeito dos tratamentos para remoção da MO (H 2 O 2 e aquecimento) em amostras com teor

5 inferior a 50 g kg -1. Amostra Tratamento H 2O 2 200ºC 350ºC 500ºC Areia* 1 1,04 1,05 1,03 1,02 2 0,97 1,03 0,96 0,87 Silte* 1 0,27 0,36 0,49 0,46 2 0,89 0,91 1,02 0,97 Argila* 1 15,91 1,29 1,06 1,72 2 1,62 1,07 1,24 5,77 * Teor da fração na amostra sem tratamento dividido pelo teor na amostra após tratamento para remoção da MO. Apesar de ser considerado o método padrão (EMBRAPA, 1997), a combustão úmida utilizando o H 2 O 2 para remoção da MO do solo não é confiável por alterar a fração mineral do solo. Essa alteração deve estar relacionada ao aquecimento da amostra durante o tratamento (até 95 C durante o pico da reação) (KAISER & GUGGENBERGER, 2003; MIKUTA et al., 2005). Além disso, a manutenção da amostra saturada por longo período de tempo possibilita um rearranjo (orientação) das lâminas dos argilominerais (filossilicatos), que passam a apresentar um contato face a face (REICHERT et al., 2010). A posterior secagem em estufa a 45 C propicia o aumento da coesão entre as partículas, formando agregados de alta estabilidade e resistência a dispersão mecânica e química. Conclusões O método da combustão seca em forno mufla não é eficiente como pré-tratamento a análise granulométrica. Apesar de remover a maior parte da MO do solo, houve alteração da fração mineral (superestimativa da fração silte). O método da combustão úmida com H 2 O 2, considerado padrão, não é confiável. Isso foi demonstrado pela alteração da fração mineral (redução da argila e aumento do silte) de amostras com teor de matéria orgânica inferior a 50 g kg -1. Esse trabalho mostra que os métodos avaliados podem não ser adequados para solo de textura arenosa e pouco desenvolvidos. Agradecimentos Aos estagiários/funcionários do laboratório de química e fertilidade do solo pelo empréstimo de material e equipamentos para algumas análises. Literatura Citada DONAGEMMA, G. K.; RUIZ, H. A.; FONTES, M. P. F.; KER, J. C. & SCHAEFER, C. E. G. R. Dispersão de Latossolos em resposta à utilização de pré-tratamentos na análise textural R. Bras. Ci. Solo, 27: , 2003.

6 EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA - EMPRAPA. Centro Nacional de Pesquisa de Solo. Manual de métodos de análises do solo. 2 ed. Rio de Janeiro, p FERREIRA, M.M. Caracterização física do solo. In.: Jong van Lier, Q. Física do solo. p Viçosa, MG : Sociedade Brasileira de Ciência do Solo, GEE, G.W.; BAUDER, J.W. Particle-size analysis. In: KLUTE, A. (Ed.). Methods of soil analysis. Part I. SSSA and ASA, Madison, WI p JACKSON, M.L. Soil chemical analysis. Englewood Cliffs : Prentice Hall Inc., p. KAISER, K.; GUGGENBERGER, G. Mineral surfaces and soil organic matter. European Journal of Soils Science, 54: KUNZE, G.W.; DIXON, J.B. Pretreatment for mineralogical analysis. In: KLUTE, A. (Ed.) Methods of soil analysis. Part ed. Agron. Monogr. 9. Madison, WI : ASA and SSSA, p KUNZE, G.W.; RICH, C.I. Mineralogical methods. In: RICH, C.I.; SEATZ, L.F.; KUNZE, G.W. (Eds.). Certain properties of selected southeastern United States soils and mineralogical procedures for their study. Southern Cooperative Series Bul., 61: , LAVKULICH, L.M.; WIENS, J.H. Comparison of organic matter destruction by hydrogen peroxide and sodium hypochlorite and its effects on selected mineral constituents. Soil Science Society of American Proceedings, 34:755758, MIKUTTA, R.; KLEBER, M.; KAISER, K. & JAHN, R Review: organic matter removal from soils using hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, and disodium peroxodisulfate. Soil Science Society of America Journal, 69: MITCHELL, B.O.; FARMER, V.C.; McHARDY, W.J. Amorphous inorganic materials in soils. Advances in Agronomy, 16: , PINHEIRO, B. C. A.; HOLANDA, J. N. F.. Efeito da temperatura de queima em algumas propriedades mecânicas de cerâmica vermelha. Cerâmica v.56 n.339 São Paulo jul SCHULTZ, M.K.; BIEGALSKI, S.R.; INN, K.G.W.; YU, L.; BURNETT, W.C.; THOMAS, J.L.W.; SMITH, G.E. Optimizing the removal of carbon phases in soils and sediments for sequential chemical extractions by coulometry. Journal of Environmental Monitoring, 1: , REICHERT, J.M.; REINERT, D.J.; SUZUKI, L.E.A.S.; HORN, R. Mecânica do solo. In.: Jong van Lier, Q. Física do solo. p Viçosa, MG : Sociedade Brasileira de Ciência do Solo, 2010.