PAULO ROBERTO RODRIGUES DE JESUS EFEITOS DA ADIÇÃO DO FLUORETO DE LÍTIO NA DENSIFICAÇÃO DA ALUMINA ADITIVADA COM 4% EM PESO DE NIÓBIA

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1 MINISTÉRIO DA DEFESA EXÉRCITO BRASILEIRO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS PAULO ROBERTO RODRIGUES DE JESUS EFEITOS DA ADIÇÃO DO FLUORETO DE LÍTIO NA DENSIFICAÇÃO DA ALUMINA ADITIVADA COM 4% EM PESO DE NIÓBIA Rio de Janeiro 2016

2 INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA PAULO ROBERTO RODRIGUES DE JESUS EFEITOS DA ADIÇÃO DO FLUORETO DE LÍTIO NA DENSIFICAÇÃO DA ALUMINA ADITIVADA COM 4% EM PESO DE NIÓBIA Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Ciência dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciência dos Materiais. Orientador: Prof. Luís Henrique Leme Louro Ph.D. Rio de Janeiro

3 INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA PAULO ROBERTO RODRIGUES DE JESUS EFEITOS DA ADIÇÃO DO FLUORETO DE LÍTIO NA DENSIFICAÇÃO DA ALUMINA ADITIVADA COM 4% EM PESO DE NIÓBIA Dissertação de mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Ciência dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciência dos Materiais. Orientador: Prof. Luís Henrique Leme Louro Ph.D. do IME Aprovada em 29 de Janeiro de 2016 pela seguinte Banca Examinadora: Prof. Luís Henrique Leme Louro Ph.D. do IME Presidente Prof. Alaelson Vieira Gomes D.C. do IME Dr. Rubens Lincoln Santana Blazutti Marçal D.C. do IME Pesq. Maria Aparecida Pinheiro dos Santos D.C. do IPqM Rio de Janeiro

4 AGRADECIMENTOS A Deus, fonte e origem da vida, por ter me dado força, saúde e fé necessárias para a realização deste trabalho. À minha mãe Rosa, minha esposa Adriana, meu enteado Dudu e meu cachorro Buddy, por tudo que me oferecem em todos os momentos da minha vida. A família é a base da minha essência, iniciada pelo amor incondicional e pela educação recebidos por minha mãe, somados ao amor escolhido, ao companheirismo e apoio irrestrito da minha esposa, à amizade e ao aprendizado de meu enteado e à camaradagem e alegria do meu cachorro. Ao meu orientador Prof Luís Henrique, pela orientação e sabedoria demonstradas em todos os momentos que precisei. Estendo os agradecimentos aos meus outros orientadores e membros da banca examinadora, Prof Alaelson, Pesq. Cida e Dr. Rubens, pela colaboração e pelos ensinamentos recebidos durante todo este trabalho. Aos professores do curso de Pós Graduação em Ciência dos Materiais, pelos conhecimentos transmitidos. Às instituições, que me deram apoio fundamental para a confecção deste trabalho: IME, cito especificamente o Rubens por todo suporte no Laboratório de Cerâmicos, Joel pelas análises no MEV e Flávio pelo auxílio no MEV e contato realizado com o IMA. Ao grupo de materiais do IPqM, em especial à Cida e ao Jairo pelo ensaio de Arquimedes, análise de tamanho de partícula e as tentativas para o cálculo do módulo de elasticidade. Ao IEN, na figura do Pesquisador Mantovano, por toda atenção dada nas análises de difração de raios X. Ao IMA, representado pelo Rodrigo, nas análises de fluorescência de raios X. Ao CEPEL, pelos ensaios de microdureza e à Empresa ATCP Engenharia Física, que por meio do engenheiro Lucas Otani, propiciou o cálculo do módulo de elasticidade nas amostras. Aos amigos e colegas da Pós Graduação, que estiveram ao meu lado durante esta jornada. Cito especificamente o Cap Lúcio e o Cap Alberto Pessoa pela amizade demonstrada no decorrer de todo o curso. 3

5 SUMÁRIO LISTA DE ILUSTRAÇÕES... 7 LISTA DE TABELAS LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS INTRODUÇÃO Justificativa do Trabalho Objetivos do Estudo REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Materiais Cerâmicos Cerâmicas para Aplicações Balísticas Blindagem Multicamada Alumina Nióbia Alumina Aditivada com Nióbia Fluoreto de Lítio O Uso do LiF Como Aditivo de Sinterização Processamento Cerâmico Considerações Iniciais Principais Etapas Caracterização dos Pós de Partida Cominuição e Homogeneização Secagem e Granulação Conformação Sinterização Estágios da Sinterização

6 Estágio Inicial Estágio Intermediário Estágio Final Sinterização por Fase Líquida MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Utilizados Alumina Nióbia Fluoreto de Lítio Polietilenoglicol (PEG) Métodos Utilizados Processamento Cerâmico Preparação da Mistura Moagem Secagem Desaglomeração e Peneiramento Adição de Fluoreto de Lítio Prensagem Uniaxial Sinterização Densidade e Densificação do Corpo Verde Densidade e Densificação das Amostras Sinterizadas Tamanho das Partículas Difração de Raios X (DRX) Fluorescência de Raios X (FRX) Módulo de Elasticidade Microdureza Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Espectroscopia de Dispersão de Energia (EDS) Planejamento de Experimentos

7 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES Densidade e Densificação do Corpo Verde Densidade e Densificação das Amostras Sinterizadas Tamanho das Partículas Difração de Raios X (DRX) Fluorescência de Raios X (FRX) Módulo de Elasticidade Microdureza Tamanho de Grão Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Espectroscopia de Dispersão de Energia (EDS) CONCLUSÕES SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

8 LISTA DE ILUSTRAÇÕES FIG. 2.1 Blindagem mista (1) antes (2) ao longo e (3) depois de impacto balístico (SILVA, et al., 2014) FIG. 2.2 Sistema de blindagem multicamada (LUZ, 2014) FIG. 2.3 Fluxograma do processo Bayer de obtenção da alumina (CONSTANTINO, et al., 2002) FIG. 2.4 Estrutura da alumina, Al 3+ (azul) e O 2- (vermelho) (CHAGAS, 2014). 30 FIG. 2.5 MEV de uma estrutura fraturada, mostrando a presença do AlNbO 4 (TRINDADE, 2012) FIG. 2.6 Estrutura cristalina do LiF (SOUZA, 2008) FIG. 2.7 Densidade relativa de amostras tratadas pela técnica SPS, aquecidas na faixa de temperatura C, sob 64 MPa de pressão (MEIR, et al., 2009) FIG. 2.8 Principais etapas do processamento cerâmico (PANDOLFELLI, 2000) FIG. 2.9 Tipos de defeitos de prensagem (a) endcapping (b) laminação (c) fraturas cônicas (BRITO, 2005) FIG Estágios da sinterização (SCHNEIDER, 1991) FIG Etapas da solubilidade dos grãos sólidos no líquido (GERMAN, 1996) FIG. 3.1 Balança digital marca FILIZOLA modelo PLURIS

9 FIG. 3.2 Balança digital marca GEHAKA modelo AG FIG. 3.3 Placa quente marca FISATOM modelo FIG. 3.4 Moinho de bolas marca MARCONI modelo MA FIG. 3.5 Estufa marca ELKA FIG. 3.6 Material seco retirado da estufa FIG. 3.7 (a) Almofariz e pistilo (b) peneira com abertura de 0,355 mm (42 mesh) FIG. 3.8 Agitador de peneiras marca +GF+ tipo PSA FIG. 3.9 Matriz circular com diâmetro interno de 20 mm FIG Prensa Hidráulica marca SKAY FIG Forno marca JUNG modelo LF FIG Forno marca INTI modelo FE FIG Aspecto das amostras sinterizadas FIG Placas de aquecimento (a) marca CORNING modelo PC 351 (b) marca FISHER SCIENTIFIC FIG Balança digital marca METTLER modelo AE FIG Estufa de secagem e esterilização marca FANEM modelo 320 SE

10 FIG Analisador de partículas marca MASTER SIZER modelo HYDRO 2000MU FIG Difratômetro LAB X marca SHIMADZU modelo XRD FIG Equipamento marca SONELASTIC para técnica de excitação por impulso FIG Matriz circular com diâmetro interno de 63 mm FIG Aspecto das novas amostras sinterizadas FIG Microscópio eletrônico de varredura marca FEI modelo QUANTA FEG FIG. 4.1 Comparação dos resultados da densificação do corpo verde grupo 0 x grupo FIG. 4.2 Comparação dos resultados da densificação do corpo verde grupo 0 x grupo FIG. 4.3 Comparação dos resultados da densificação do corpo verde grupo 0 x grupo FIG. 4.4 % LiF x Densificação para todas as temperaturas de sinterização FIG. 4.5 % LiF x Densificação a 1400 C FIG. 4.6 % LiF x Densificação a 1350 C FIG. 4.7 Tamanho de partícula x área superficial de Al 2 O 3 conforme recebida do fabricante

11 FIG. 4.8 Tamanho de partícula x área superficial de Nb 2 O 5 conforme recebida do fabricante FIG. 4.9 Tamanho de partícula x área superficial de Al 2 O 3 4% Nb 2 O 5 cominuído FIG Tamanho de partícula x área superficial de LiF conforme recebido do fabricante FIG Tamanho de partícula x área superficial de 1% LiF cominuído FIG Tamanho de partícula x área superficial de 2% LiF cominuído FIG Tamanho de partícula x área superficial de 3% LiF cominuído FIG DRX de pó cerâmico cominuído 0% LiF FIG DRX de pó cerâmico cominuído 1% LiF FIG DRX de pó cerâmico cominuído 2% LiF FIG DRX de pó cerâmico cominuído 3% LiF FIG DRX de amostra sinterizada a 1350 C sem LiF FIG DRX de amostra sinterizada a 1400 C sem LiF FIG DRX de amostra sinterizada a 1350 C com 1% LiF FIG DRX de amostra sinterizada a 1400 C com 1% LiF FIG DRX de amostra sinterizada a 1350 C com 2% LiF

12 FIG DRX de amostra sinterizada a 1400 C com 2% LiF FIG DRX de amostra sinterizada a 1350 C com 3% LiF FIG DRX de amostra sinterizada a 1400 C com 3% LiF FIG Medições para estimativa do tamanho médio de grão amostra 0% LiF FIG Medições para estimativa do tamanho médio de grão amostra 1% LiF FIG Medições para estimativa do tamanho médio de grão amostra 2% LiF FIG Micrografia de amostra fraturada 0% LiF sinterizada a 1400 C FIG Micrografia de amostra fraturada 0% LiF sinterizada a 1400 C captada para o EDS FIG EDS no ponto 0LiF FIG MEV de uma amostra fraturada, mostrando a presença de AlNbO 4 (TRINDADE, 2012) FIG Micrografia de amostra fraturada 1% LiF sinterizada a 1400 C (aumento X) FIG Micrografia de amostra fraturada 1% LiF sinterizada a 1400 C (aumento X) FIG Micrografia de amostra fraturada 1% LiF sinterizada a 1400 C (aumento X)

13 FIG Micrografia de amostra fraturada 2% LiF sinterizada a 1400 C (aumento X) FIG Micrografia de amostra fraturada 2% LiF sinterizada a 1400 C (aumento X) FIG Micrografia de amostra fraturada 2% LiF sinterizada a 1400 C (aumento X)

14 LISTA DE TABELAS TAB. 1.1 Contexto da blindagem balística pelo mundo TAB. 2.1 Propriedades dos cerâmicos x efeitos no desempenho balístico (SILVA, et al., 2014) TAB. 2.2 Propriedades gerais das cerâmicas de alumina (HEIMANN, 2010). 31 TAB. 2.3 Densidade, porosidade e densificação para as composições investigadas (Adaptado de GOMES, 2004) TAB. 2.4 Propriedades do LiF (SKAF, 2012) TAB. 3.1 Análise química da alumina (LUZ, 2014) TAB. 3.2 Análise química da nióbia (LUZ, 2014) TAB. 3.3 Análise química do fluoreto de lítio TAB. 3.4 Propriedades do PEG TAB. 3.5 Materiais utilizados na mistura TAB. 3.6 Grupos formados de acordo com a composição de LiF TAB. 3.7 Grupos e blocos das amostras sinterizadas TAB. 3.8 Densidade teórica dos materiais utilizados TAB. 3.9 Análise granulométrica dos pós cerâmicos TAB Materiais analisados na difração de raios X

15 TAB. 4.1 Densidade e densificação a verde das amostras TAB. 4.2 Densidade e densificação das amostras sinterizadas a 1400 C TAB. 4.3 Densidade e densificação das amostras sinterizadas a 1350 C TAB. 4.4 Densidade e densificação das amostras sinterizadas a 1300 C TAB. 4.5 Densidade e densificação das amostras sinterizadas a 1250 C TAB. 4.6 Diâmetro médio e área superficial das partículas dos pós cerâmicos sem LiF TAB. 4.7 Diâmetro médio e área superficial das partículas dos pós cerâmicos com LiF TAB. 4.8 Fases encontradas na difração de raios X TAB. 4.9 Óxidos detectados na fluorescência de raios X TAB Módulo de elasticidade das amostras investigadas TAB Densificação e módulo de elasticidade em amostras Al 2 O 3 Nb 2 O 5 (Adaptado de GOMES, 2004) TAB Microdureza Vickers das amostras investigadas TAB Tamanho médio de grão

16 LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS ABREVIATURAS ABRABLIN Associação Brasileira de Blindagem CBMM - Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração CEPEL - Centro de Pesquisas de Energia Elétrica CGEE - Centro de Gestão e Estudos Estratégicos DRX - Difração de Raios X EDS Espectroscopia de Dispersão de Energia FRX - Fluorescência de Raios X IEN - Instituto de Engenharia Nuclear IMA - Instituto de Macromoléculas IME - Instituto Militar de Engenharia IPqM - Instituto de Pesquisas da Marinha MCTI Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação MEV Microscopia Eletrônica de Varredura SPS - Sinterização por Centelha de Plasma SÍMBOLOS Θ - Ângulo de incidência 15

17 f 1, f 2 - Constantes que dependem da forma dos poros d a - Densidade aparente ρ verde - Densidade a verde ρ - Densidade teórica Densif verde - Densificação a verde P - Fração porosa do material m Massa m e Massa específica da água m i Massa imersa m s Massa seca m u Massa úmida µ - Média E - Módulo de elasticidade E 0 - Módulo de elasticidade com porosidade nula α - Nível de significância p a - Porosidade aparente H 0 - Teste de hipóteses para µ = 0 H 1 - Teste de hipóteses para µ # 0 t - Valor crítico tabelado 16

18 V e - Velocidade da onda elástica v - Volume v a - Volume aparente 17

19 RESUMO A utilização de novos componentes cerâmicos tem uma importância fundamental dentro do sistema de blindagem balística. A busca pela melhoria do comportamento de densificação da alumina tem sido um dos principais focos de estudos na área de Cerâmicos Avançados. O sistema cerâmico da alumina (Al 2 O 3 ) adicionada com 4% em peso de nióbia (Nb 2 O 5 ), representado neste trabalho como Al 2 O 3 4% Nb 2 O 5, possibilitou a redução da temperatura de sinterização da alumina de 1600 C para 1450 C. Neste contexto, surge como novo potencial, o uso do fluoreto de lítio (LiF), que atua como outro aditivo capaz de promover uma redução adicional na temperatura de sinterização do sistema já desenvolvido. A proposta deste trabalho consistiu em realizar adições em peso de LiF (1%, 2% e 3%) ao sistema cerâmico Al 2 O 3 4% Nb 2 O 5, com o principal objetivo de aumentar a densificação do sistema cerâmico, concomitantemente com uma redução da temperatura de sinterização para valores inferiores a 1450 C. Os resultados revelaram que o grupo de amostras com 1% LiF obteve a maior média de densificação em todas as temperaturas de sinterização testadas. Mais que isso, as amostras com 1% LiF sinterizadas a 1350 C (91,86% de densificação média) e 1400 C (93,08% de densificação média) atenderam ao objetivo principal deste trabalho, que foi aumentar a densificação do corpo cerâmico, com redução da temperatura de sinterização, quando comparadas com os resultados obtidos por Gomes (2004) em seu sistema cerâmico Al 2 O 3 4% Nb 2 O 5 sinterizado a 1450 C (89,2% de densificação média). Tudo indica, que as adições de 2% LiF e 3% LiF excederam a solubilidade dos grãos sólidos da alumina na fase líquida proporcionada pela fusão do LiF, refletidas nas densificações inferiores encontradas para estas adições, quando comparadas com a adição de 1% LiF ao sistema cerâmico. Neste trabalho, outras caracterizações foram realizadas. Os resultados indicaram, que em relação ao sistema cerâmico Al 2 O 3 4% Nb 2 O 5, a adição de LiF reduziu o tamanho médio de partícula e o tamanho médio de grão, provocou a formação de novas fases e ficou evidenciado o papel do LiF como aditivo de sinterização em presença de fase líquida, através das análises das superfícies das cerâmicas fraturadas. Além disso, a adição específica de 1% LiF conseguiu melhorar também as propriedades mecânicas, como dureza e módulo de elasticidade. Os resultados são indicativos para uma verificação futura do desempenho balístico deste novo corpo cerâmico, para melhor avaliar a sua aplicação em uma blindagem multicamada. 18

20 ABSTRACT The use of new ceramic components is of fundamental importance in the ballistic armor system. The search for improved alumina densification behavior has been a major study focuses on Advanced Ceramic area. The system alumina ceramic (Al 2 O 3 ) is added with 4 wt% niobia (Nb 2 O 5 ), represented in this work as Al 2 O 3-4% Nb 2 O 5, alumina possible to reduce the sintering temperature of 1600 C to 1450 C. In this context, appears as new potential, use of lithium fluoride (LiF), which acts as another additive capable of promoting a further reduction in sintering temperature of the system already developed. The purpose of this study was to perform additions by weight of LiF (1%, 2% and 3%) to the ceramic system Al 2 O 3-4% Nb 2 O 5, with the main objective to increase the densification of the ceramic system, in conjunction with a reduction in temperature sintering at below 1450 C. The results revealed that the group of samples with 1% LiF had the highest average densification at all sintering temperatures tested. Moreover, samples with 1% LiF sintered at 1350 C (91.86% average densification) and 1400 C (93.08% average densification) attended the main objective of this work, which was to increase the densification the ceramic body having reduced sintering temperature compared with the results obtained by Gomes (2004) in its ceramic system Al 2 O 3-4% Nb 2 O 5 sintered at 1450 C (89.2% average densification). It appears that the additions of 2% LiF and 3% LiF exceeded the solubility of solid grains of alumina in the liquid phase provided by the fusion of LiF, reflected in lower densification found for these additions when compared with the addition of 1% LiF the ceramic system. In this work, other characterizations were performed. The results showed that in relation to the ceramic system Al 2 O 3-4% Nb 2 O 5, adding LiF reduced average particle size and the average grain size provoked the formation of new phases and evidenced the role of LiF as sintering additive in the presence of liquid phase, through the analysis of fractured surfaces of the ceramics. In addition, specific addition of 1% LiF could also improve the mechanical properties such as hardness and elastic modulus. The results are indicative for future verification of the ballistic performance of this new ceramic body, to better assess their application in a multilayer shielding. 19

21 1 INTRODUÇÃO O surgimento contínuo de guerras e conflitos pelo mundo sempre impulsionou a busca, o estudo e a pesquisa de novos materiais para serem empregados no ramo das blindagens balísticas e torná-las cada vez mais eficientes (TAB. 1.1). TAB. 1.1 Contexto da blindagem balística pelo mundo PERÍODO EVENTO MARCO TÉCNICO a Guerra Mundial Placas de aço a Guerra Mundial Patentes de blindagem com ensaios de materiais não metálicos (Fibra de vidro) Guerra do Vietnã Pesquisas com alumina e carbeto de boro Década de 80 Política de defesa dos EUA Programas de P&D com as Forças Armadas Década de 90 Mudanças políticas na Europa (Bósnia, Kosovo) Popularização do conceito de blindagem pelo mundo (carros de passeio) Década de 2000 Iraque, Afeganistão Coletes cerâmicos de carbeto de silício e de carbeto de boro No Brasil, segundo a Associação Brasileira de Blindagem, a blindagem balística pode ser definida como uma proteção existente contra projéteis balísticos, concebida ou incorporada a pessoas, automóveis, veículos de transportes de valores, veículos militares, fachadas e edificações (LUZ, 2014). Em 2010, foi divulgado pelo Centro de Gestão e Estudos Estratégicos (CGEE), vinculado ao Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação (MCTI), um estudo intitulado de Materiais Avançados , que aponta vários potenciais para o desenvolvimento de novos materiais em blindagem balística no país. 20

22 Além disso, esse estudo destaca também alguns itens relacionados diretamente com o Exército Brasileiro, como a nova família de blindados, a necessidade constante de coletes contra munições dos mais variados calibres e a blindagem para viaturas leves. Em aplicações militares, as blindagens estão compromissadas basicamente com três fatores de igual importância, que são o custo, a mobilidade e o poder de fogo. O custo de produção é um fator limitador neste mercado, enquanto que o aumento do poder de penetração das munições implica no aumento do peso da blindagem, que diminui a mobilidade. Portanto, é necessário buscar novas soluções de engenharia para melhorar a proteção dos alvos e torná-las menos dispendiosas. Neste contexto, a utilização de novos componentes cerâmicos ganha uma importância fundamental dentro do sistema de blindagem balística, contribuindo para os avanços da tecnologia militar. 1.1 JUSTIFICATIVA DO TRABALHO A Seção de Engenharia Mecânica e de Materiais do Instituto Militar de Engenharia (IME), SE/4, realiza pesquisas na área de blindagem, com a finalidade de desenvolver técnicas de obtenção de materiais, cujas propriedades sejam compatíveis para o emprego em proteção balística. Esta área tem sido estudada há mais de três décadas pela SE/4, que vem investindo recursos, tempo e pessoal, com o objetivo de ampliar o conhecimento em materiais e princípios que possam agregar valor no desenvolvimento de novas tecnologias e materiais para proteção balística. A busca pela melhoria do comportamento de densificação da alumina tem sido um dos principais focos de estudos na área de Cerâmicos Avançados. Essa densificação pode ser facilitada através da sinterização em presença de fase líquida, já que ela contribui para melhorar os processos difusionais de transporte de massa, favorecendo a sinterização em temperaturas mais baixas, de menor custo, além de proporcionar maior homogeneidade. 21

23 O sistema cerâmico da alumina (Al 2 O 3 ) adicionada com 4% em peso de nióbia (Nb 2 O 5 ), representado neste trabalho como Al 2 O 3 4% Nb 2 O 5, foi desenvolvido pelo laboratório de materiais cerâmicos do IME, possibilitando reduzir a temperatura de sinterização da alumina de 1600 C para 1450 C. Esta redução foi obtida conservando as propriedades mecânicas da alumina, e habilitando este sistema para emprego como o componente cerâmico de blindagem balística multicamada (GOMES, 2004, MONTEIRO, et al., 2015). Consequentemente, o custo da blindagem foi reduzido. Atualmente, esse mesmo laboratório, dando continuidade a suas pesquisas, busca diminuir ainda mais o custo de produção do componente cerâmico para emprego balístico. Neste contexto, surge como potencial, o uso do fluoreto de lítio (LiF), que atua como outro aditivo capaz de promover uma redução adicional na temperatura de sinterização do sistema já desenvolvido. O fluoreto de lítio possui um baixo ponto de fusão (845 C), e esta propriedade, dentre outras, habilita este cerâmico para emprego como aditivo capaz de promover sinterização em presença de fase líquida. A proposta deste trabalho consiste em realizar adições em peso de LiF (1%, 2% e 3%) ao sistema cerâmico já desenvolvido (Al 2 O 3 4% Nb 2 O 5 ), representadas neste trabalho como 1% LiF, 2% LiF e 3% LiF respectivamente, trabalhando em patamares de sinterização inferiores a 1450 C (1250 C, 1300 C, 1350 C e 1400 C), a fim de investigar, analisar e comparar os efeitos deste novo aditivo de sinterização na densificação da alumina aditivada. 1.2 OBJETIVOS DO ESTUDO O principal objetivo do presente trabalho é aumentar a densificação do sistema cerâmico Al 2 O 3 4% Nb 2 O 5, concomitantemente com uma redução da temperatura de sinterização para valores inferiores a 1450 C, através da adição do LiF ao sistema cerâmico referenciado. O alcance deste objetivo irá diminuir o custo de produção do componente cerâmico a ser empregado em blindagem multicamada. 22

24 Concluída esta etapa, este trabalho tem como objetivos secundários, caracterizar o sistema cerâmico mais bem sucedido aditivado com LiF, através das seguintes avaliações: 1. Análise de tamanho médio de partícula; 2. Verificação das fases formadas, antes da sinterização, bem como nas amostras sinterizadas, por difração de raios X; 3. Análise qualitativa e quantitativa dos elementos químicos presentes e dos óxidos formados, pela técnica de fluorescência de raios X; 4. Medição do módulo de elasticidade das amostras, pela técnica de excitação por impulso; 5. Caracterização das propriedades mecânicas, através do ensaio de microdureza; 6. Estimativa do tamanho médio de grão e análise da superfície das cerâmicas fraturadas, por microscopia eletrônica de varredura (MEV); 7. Identificação e localização dos elementos químicos presentes nas amostras, por espectroscopia de dispersão de energia (EDS). 23

25 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 MATERIAIS CERÂMICOS Os materiais cerâmicos são compostos inorgânicos, formados por ligações predominantemente iônicas ou covalentes entre elementos metálicos e não metálicos, como por exemplo aquelas que ocorrem nos óxidos, nitretos e carbetos. Em relação ao comportamento mecânico, os materiais cerâmicos são relativamente rígidos e resistentes, apresentando estas características comparáveis às dos metais. Adicionalmente, as cerâmicas são tipicamente muito duras, mas por outro lado, são extremamente frágeis (ausência de ductilidade) e altamente suscetíveis à fratura. Esses materiais são tipicamente isolantes à passagem de calor e eletricidade, isto é, possuem baixas condutividades térmica e elétrica. São mais resistentes a altas temperaturas e a ambientes mais corrosivos do que os metais e os polímeros. Em relação às suas propriedades ópticas, as cerâmicas podem ser transparentes, translúcidas ou opacas, e quanto às suas propriedades magnéticas, algumas à base de óxidos, como por exemplo a magnetita (Fe 3 O 4 ), exibem comportamento magnético (CALLISTER, 2010). Outras características que diferenciam os materiais cerâmicos, das outras classes de materiais, são sua alta temperatura de fusão, salvo a maioria dos vidros, e sua elevada dureza. Essas características são uma consequência direta das ligações químicas de caráter iônico-covalente estabelecidas entre os átomos que constituem os materiais cerâmicos. Por serem bastante fortes e direcionais, essas ligações requerem uma elevada energia para serem rompidas, o que justifica suas altas temperaturas de fusão, além da dificuldade de deslocamento relativo entre os átomos vizinhos, reduzindo drasticamente, sua capacidade de deformação plástica (PANDOLFELLI, 2000). Sob o ponto de vista das aplicações, as cerâmicas podem ser classificadas em tradicionais ou avançadas. 24

26 Nas cerâmicas tradicionais, as matérias-primas geralmente são utilizadas após beneficiamento, ou seja, onde a separação de impurezas ocorre por processos físicos. De modo geral, não são submetidas a reações químicas, portanto, a matériaprima natural mantém-se preservada. A cerâmica tradicional engloba a maior parte da produção cerâmica, pois utiliza matérias-primas de baixo custo e abundantes na natureza, como argilas, feldspatos, quartzo, calcários e outros minerais cristalinos inorgânicos não metálicos. Ela envolve os processos de fabricação voltados para a cerâmica estrutural, tais como: tijolos, telhas e blocos; revestimentos, como pisos e azulejos; cerâmica branca, como louça sanitária, de mesa ou artística, entre outros. Já as cerâmicas avançadas, normalmente empregam matérias-primas sintéticas, ou seja, aquelas obtidas em processos especiais por meio de reações químicas. Materiais cerâmicos avançados são processados de maneira a apresentarem propriedades excepcionais (propriedades mecânicas, térmicas, elétricas, magnéticas ou ópticas). Podem ser classificados em cerâmicos estruturais (peças submetidas a desgaste, componentes de motores, biocerâmicos), cerâmicos elétricos (capacitores, isolantes, substratos, pacotes de circuitos integrados, piezoelétricos, supercondutores), cerâmicos para revestimento, cerâmicos ambientais e para processamento químico (filtros, membranas e catalizadores) (RIEDEL, et al., 2008). 2.2 CERÂMICAS PARA APLICAÇÕES BALÍSTICAS Materiais cerâmicos têm sido alvo de pesquisa e desenvolvimento para fins de emprego em sistemas de blindagens, pois reduzem o peso e oferecem bom desempenho balístico. Apesar dos recentes progressos nesta área, a compreensão sobre o comportamento balístico de materiais cerâmicos continua em pleno desenvolvimento (KARANDIKAR, 2009). Os cerâmicos utilizados em sistemas de blindagem possuem uma maior eficiência por peso do que as blindagens monolíticas, como as de aço balístico, contra uma vasta gama de ameaças. Isto se deve a propriedades típicas dos cerâmicos, como elevada dureza e alto módulo de elasticidade. A aplicação de 25

27 materiais cerâmicos em sistemas de proteção balística é motivada também por outras propriedades características desses materiais, como elevada resistência à compressão dinâmica e baixa densidade (LOURO, et al., 1988). Estas propriedades podem ser associadas a determinados efeitos no desempenho balístico, conforme relacionados na TAB TAB. 2.1 Propriedades dos cerâmicos x efeitos no desempenho balístico (SILVA, et al., 2014). PROPRIEDADES EFEITOS Densidade Peso do sistema de proteção Dureza Dano ao projétil Módulo de elasticidade Propagação das ondas de tensão Resistência mecânica Resistência a múltiplos impactos No entanto, a baixa resistência à tração dos cerâmicos limita o seu desempenho e a sua aplicação, já que o material cerâmico, isoladamente, pode ter desempenho operacional inferior às blindagens de aço tradicionais (NORMANDIA, et al., 2004). Estas características devem nortear o projeto microestrutural de tais cerâmicos, já que todas as propriedades listadas são afetadas diretamente pela microestrutura do material cerâmico, ou seja, tamanho e forma dos grãos, fases cristalinas, transformação de fases e porosidade. Assim sendo, o controle microestrutural é extremamente importante no desenvolvimento de uma cerâmica balística, pois as propriedades chaves para o desempenho balístico são dependentes desse controle (SILVA, et al., 2014). Os materiais cerâmicos mais utilizados para blindagem balística tem sido: alumina, carbeto de silício e carbeto de boro. O carbeto de boro apresenta as melhores propriedades mecânicas: maior dureza, módulo de elasticidade e tenacidade à fratura e a menor densidade, entretanto possui o maior custo de fabricação. O carbeto de silício possui propriedades mecânicas um pouco inferiores ao carbeto de boro, porém apresenta a vantagem de ter um custo inferior. Ambos, são utilizados em blindagens para calibres pesados. Já a alumina, normalmente é utilizada para calibres leves, embora ela exiba propriedades inferiores aos carbetos de boro e de silício, seu custo de fabricação é baixo, o que a torna viável economicamente (LASALVIA, 2013). 26

28 2.3 BLINDAGEM MULTICAMADA A blindagem multicamada ou mista consiste na sobreposição de placas de diferentes materiais com objetivo de explorar suas diferentes propriedades para se garantir um melhor desempenho dessa blindagem. A combinação destes materiais com propriedades distintas e complementares evita a penetração do projétil, seja em um colete, veículo ou aeronave. A FIG. 2.1 apresenta uma ilustração de uma blindagem mista sob impacto balístico. FIG. 2.1 Blindagem mista (1) antes (2) ao longo e (3) depois de impacto balístico (SILVA, et al., 2014). Os materiais cerâmicos possuem alta resistência à compressão e alta dureza; entretanto, apresentam baixa resistência à tração e são frágeis. São utilizados para resistir aos esforços provenientes dos eventos iniciais. Por isso, materiais cerâmicos normalmente formam a primeira camada e são aqueles que recebem inicialmente o impacto do projétil. Sua função é desgastar a ponta do projétil, dissipando grande parte da energia cinética, fragmentando sua massa e melhorando a distribuição da pressão do impacto sobre a segunda camada. A segunda camada da blindagem mista é formada por materiais dúcteis (metálicos ou poliméricos) e têm como função absorver a energia cinética residual do projétil, dos estilhaços oriundos do projétil e da própria cerâmica através de sua deformação plástica. A FIG. 2.2 apresenta um sistema de blindagem multicamada que consiste na seguinte configuração: camada frontal de cerâmica, que tem como função deformar/destruir a frente do projétil e absorver grande parte da energia; camada intermediária de compósito de epóxi reforçado com fibra de juta, para dissipar a energia cinética dos fragmentos gerados tanto pelo projétil quanto pelo material 27

29 cerâmico e capturá-los; e uma camada final de alumínio, para absorver a energia residual através da sua deformação plástica (LUZ, 2014). FIG. 2.2 Sistema de blindagem multicamada (LUZ, 2014) 2.4 ALUMINA Óxido de alumínio (Al 2 O 3 ) ou alumina é um óxido anfótero que se comporta como ácido em meio básico e como base em meio ácido (ASKLAND, 2008). A alumina como matéria-prima constitui um dos materiais cerâmicos mais amplamente utilizados. Este fato desencadeou o desenvolvimento de pesquisas envolvendo materiais à base de óxido de alumínio de forma crescente nas últimas décadas. Isto se deve ao baixo custo relativo associado a esta matéria-prima, bem como às suas interessantes características físicas e químicas (VIEIRA, 2006). Duas características tornam este óxido um dos mais utilizados no mundo: (1) a disponibilidade futura, pois as estimativas das reservas ocidentais garantem o seu fornecimento para vários anos e (2) propriedades, como a refratariedade, dureza, elevada resistência ao ataque químico, resistência em temperaturas altas e baixas, rigidez dielétrica alta e condutividade térmica superior à maioria dos óxidos cerâmicos (ASSIS, 2007). Além dessas características, a alumina apresenta uma ótima viabilidade comercial, decorrente do processo Bayer, amplamente conhecido. O processo Bayer foi desenvolvido e patenteado em 1888 por Karl Josef Bayer, que promoveu uma 28

30 revolução na área de materiais. Este processo é utilizado para produzir a alumina a partir da bauxita. A FIG. 2.3 apresenta o fluxograma do processo Bayer. - FIG. 2.3 Fluxograma do processo Bayer de obtenção da alumina (CONSTANTINO, et al., 2002) Segundo Sampaio, Andrade e Dutra (2005), o processo Bayer inicia pela moagem da bauxita e posterior adição de solução de hidróxido de sódio (NaOH), que dissolve o alumínio presente no mineral, sob pressão, em reatores, formando o composto Al(OH) 4.Terminada a parte da dissolução, as impurezas permanecem em fase sólida, sendo conhecida como lama vermelha. O aluminato de sódio, muito solúvel em água, é separado da lama vermelha por etapas de espessamento, seguidas de filtragem. Na sequência, a solução contendo Al(OH) 4 é precipitada na forma de hidróxido de alumínio (Al(OH) 3 ), por meio da adição de uma solução ácida. O Al(OH) 3 precipitado é separado por filtração, seco e levado para a calcinação. A calcinação é a última etapa do processo, onde o Al(OH) 3 é aquecido a aproximadamente 1000ºC para desidratar e formar assim, cristais de alumina puros com aspecto arenoso e branco. 29

31 A estrutura cristalina da alumina mais comum e mais estável termodinamicamente é a α-al 2 O 3 (FIG. 2.4). Essa estrutura consiste de planos compactos de íons oxigênio empilhados na sequência A-B-A-B, formando um arranjo hexagonal compacto dos ânions de oxigênio. Os cátions de alumínio ocupam dois terços dos interstícios octaédricos, mantendo a neutralidade de carga elétrica (CASTRO, 2005, ASKLAND, 2008). FIG. 2.4 Estrutura da alumina, Al 3+ (azul) e O 2- (vermelho) (CHAGAS, 2014) A alumina é amplamente utilizada, com sucesso, em ambientes abrasivos, erosivos e corrosivos, em locais com altas temperaturas e em sistemas de blindagem contra ameaças de projéteis de alta velocidade com núcleos de chumbo, aço e até mesmo de carbeto de tungstênio (CAMARGO, 1993, MEDVEDOVSKI, 2011). O custo da fabricação do óxido de alumínio é relativamente baixo, e os componentes cerâmicos podem ser fabricados pelos métodos de prensagem, injeção, barbotina, moldagem, dentre outros, sem a utilização de equipamentos dispendiosos, tais como fornos especiais com atmosfera controlada (MEDVEDOVSKI, 2006). A alumina, como material estrutural de engenharia, é largamente utilizada com a melhor relação custo - benefício das cerâmicas avançadas no campo das blindagens balísticas. Entretanto, suas desvantagens são sua alta densidade (limitando o uso pessoal) e suas propriedades de resistência à flexão e tenacidade à fratura serem baixas (limitando o nível de proteção), em comparação a outras cerâmicas balísticas 30

32 (SILVA, et al.,2014). Uma análise das principais propriedades da alumina é mostrada na TAB TAB. 2.2 Propriedades gerais das cerâmicas de alumina (HEIMANN, 2010) PROPRIEDADES INTERVALO DE VALORES Densidade relativa (g/cm 3 ) 3,4 3,9 Coeficiente de expansão térmica 7,5 8,5 (x 10-6 C -1 ) Resistência à compressão (MPa) Resistência à tração (MPa) Resistência à flexão (MPa) Tenacidade à fratura (MPa.m 1/2 ) 3 4 Módulo elástico (GPa) Módulo de cisalhamento (GPa) Microdureza (kg.mm -2 ) A larga faixa de valores de propriedades atesta o fato de que as cerâmicas de alumina são dependentes de alguns fatores extrínsecos e intrínsecos, tais como: parâmetros de processamento, como temperatura e atmosfera de sinterização, impurezas e tamanho de grão (HEIMANN, 2010). 2.5 NIÓBIA O óxido de nióbio ou nióbia é um composto de fórmula química Nb 2 O 5, que se apresenta na natureza no estado sólido, branco, estável, inerte e insolúvel em água. É usado na fabricação de ligas especiais, nióbio metálico de alta pureza, carbeto de nióbio e niobatos de lítio e potássio. É bem utilizado em alguns processos de catálise, tais como hidratação, desidratação, hidrólise, esterificação, dentre outros, e em reações de oxidação. Dentre os produtos finais que contêm óxido de nióbio, destacam-se as lentes ópticas, materiais eletrocerâmicos, baterias e catalisadores. 31

33 A nióbia apresenta acentuado polimorfismo, podendo ser encontrada em várias formas alotrópicas. A fase do H-Nb 2 O 5, existente em temperaturas acima de 1000ºC, é a forma mais estável, termodinamicamente, dos polimorfos Nb 2 O 5 (TRINDADE, 2012). A estrutura de óxido de nióbio pode ser modificada por substituição de um cátion na rede cristalina para formar diferentes tipos de compostos de óxido de nióbio, dentre eles, a perovskita. Esta estrutura é utilizada em vários campos da ciência dos materiais, como por exemplo, em lentes ópticas. Estas modificações melhoram as propriedades físicas e químicas do óxido de nióbio (JEHNG, 1991). Na investigação da oxidação do nióbio entre 1200º e 1700 ºC, foi observado que no intervalo de 1400º a 1500 C, ocorre uma alteração na dependência da temperatura de oxidação. Esta mudança foi associada com a transformação de fase de fusão da nióbia sólida. A temperatura de fusão do óxido de nióbio é de 1490º C. Em temperaturas superiores a 1500º C, a evaporação do óxido torna-se importante e é evidenciada pela perda de peso. Acima de 1550º C, ocorre uma apreciável evaporação da nióbia, e em 1600º C há uma perda significativa de massa dos materiais (ACCHAR, 1985). 2.6 ALUMINA ADITIVADA COM NIÓBIA O uso de aditivos, em pequenas concentrações, pode promover melhor controle da microestrutura da alumina. Dentre os diversos aditivos possíveis de serem utilizados para a sinterização auxiliada por fase líquida da alumina, inclui-se a adição da nióbia. A TAB. 2.3 mostra resultados obtidos no estudo conduzido por Gomes, Segundo Gomes (2004), as amostras com 4% de nióbia e sinterizadas a 1450 C pelo tempo de 3 horas (amostras do grupo B da TAB. 2.3) foram as amostras com maior densificação, enquanto que as amostras sem nióbia em sua composição e sinterizadas a 1400 C por 3 horas (amostras do grupo F da TAB. 2.3) e sinterizadas a 1450 C por 3 horas (amostras do grupo G da TAB. 2.3) foram as de mais baixa densificação, o que indicou que não sinterizaram de forma satisfatória. As amostras 32

34 com 4% de nióbia e sinterizadas a 1400 C pelo tempo de 3 horas (amostras do grupo A da TAB. 2.3), também apresentaram elevada densificação, porém menor que as amostras do grupo B, uma vez que a temperatura favorece a densificação, quando não ocorre a volatilização do material. TAB. 2.3 Densidade, porosidade e densificação para as composições investigadas (Adaptado de GOMES, 2004) Amostra P sint P verde Densific. verde sint o (g/cm 3 ) (g/cm 3 ) (g/cm 3 ) (%) A 2,025 3,413 4,023 0,152 0,497 84,8 A 2,037 3,342 4,023 0,169 0,494 83,1 A 2,014 3,483 4,023 0,134 0,499 86,6 B 2,025 3,588 4,023 0,108 0,497 89,2 B 2,037 3,561 4,023 0,115 0,494 88,5 B 2,014 3,615 4,023 0,101 0,499 89,9 F 2,021 2,202 3,999 0,449 0,495 55,1 F 2,04 2,187 3,999 0,453 0,490 54,7 F 2,001 2,218 3,999 0,445 0,500 55,5 G 2,021 2,352 3,999 0,412 0,495 58,8 G 2,04 2,331 3,999 0,417 0,490 58,3 G 2,001 2,373 3,999 0,407 0,500 59,3 A adição de nióbia provoca a formação de "íons aliovalentes", isto é, cátions de valência diferente daquela dos cátions da matriz, que auxiliam no processo de sinterização, pois promovem melhores condições para a ocorrência da difusão e aumenta a concentração dos defeitos nesse óxido (TRINDADE, 2012). Estes aditivos permanecem nos contornos dos grãos de alumina, controlando o seu crescimento e intensificando a eliminação de poros ao longo dessas fronteiras, resultando no aumento da densidade das amostras pós-sinterização. A presença de nióbia promove a formação de precipitados, onde foi verificada a formação de niobato de alumínio (AlNbO 4 ), como uma segunda fase nos contornos de grãos da alumina, conforme apresentada na FIG

35 FIG. 2.5 MEV de uma amostra fraturada, mostrando a presença do AlNbO 4 (TRINDADE, 2012) Segundo Louro, Gomes e Costa (2001), o desempenho balístico das aluminas sem aditivos e sinterizadas a 1600 C foi inferior ao das aluminas com nióbia sinterizadas a 1450 C, devido a fragmentação da primeira se dar de modo transgranular, gerando baixa dissipação de energia no momento do impacto. A maior absorção de energia entre as amostras com adições, e especialmente a amostra com somente adição de 4% de nióbia, está associada à predominância de fratura intergranular nos contornos de grãos. Além disso, a nióbia aumenta a dureza do corpo cerâmico, o que contribui para erodir a ponta do projétil de forma mais eficiente. A presença de nióbia também promoveu o aumento do tamanho de grão da alumina, o que é uma característica desejável para um bom desempenho balístico (LOURO, et al., 1988). 2.7 FLUORETO DE LÍTIO O fluoreto de lítio (LiF) é um sal sólido, inorgânico, iônico, branco e cristalino sob condições normais. Ele não apresenta higroscopicidade, capacidade que o material 34

36 tem de absorver água como se fosse uma espécie de esponja e não apresenta polimorfismo, propriedade em que os sólidos cristalizam-se em mais de uma estrutura cristalina (SOUZA, 2008). A FIG. 2.6 ilustra a estrutura cristalina do LiF. FIG. 2.6 Estrutura cristalina do LiF (SOUZA, 2008) O LiF transmite radiação ultravioleta mais eficientemente do que outras substâncias. Seu uso inclui especialidades de óptica ultravioleta e dosímetros de termoluminescência. Possui também uma resistência elétrica muito alta, devido a sua grande banda proibida (SKAF, 2012). A TAB. 2.4 apresenta algumas de suas propriedades. TAB. 2.4 Propriedades do LiF (SKAF, 2012) DENSIDADE 2,635 g/cm 3 PONTO DE FUSÃO 845 C PONTO DE EBULIÇÃO 1676 C SOLUBILIDADE EM ÁGUA 0,27 g / 100 ml (18 C) SOLUBILIDADE EM ETANOL Insolúvel ESTRUTURA CRISTALINA Cúbica de face centrada (CFC) 35

37 O LiF é obtido através da reação de neutralização entre o hidróxido de lítio (LiOH) ou carbonato de lítio (Li 2 CO 3 ) com o ácido fluorídrico (HF) em soluções aquosas: LiOH + HF LiF + H 2 O Li 2 CO HF 2 LiF + CO 2 + H 2 O O USO DO LiF COMO ADITIVO DE SINTERIZAÇÃO A influência do LiF como aditivo de sinterização já foi alvo de análise em trabalhos anteriores. Segundo Reimanis et al. (2004), a presença de LiF alterou a força motriz do crescimento de grão no espinélio aluminato de magnésio (MgAl 2 O 4 ). Estes autores consideraram que a presença do LiF, durante a sinterização, alterou a estrutura dos contornos de grãos, de maneira a reduzir a energia neste local. ROZENBURG et al. (2007) estudaram a interação química entre o MgAl 2 O 4 e o LiF durante a sinterização. Os autores encontraram a formação de MgF e de LiAl 2 O 4 como produtos de reação após sinterização em temperaturas acima de 1500 C. Foi identificada a formação de uma fase líquida (consistindo de MgF 2 e LiF) transiente nas temperaturas intermediárias, que foi consumida nas temperaturas mais altas durante a formação do espinélio. Os autores verificaram também que o LiF interage na interface dos contornos de grãos em altas temperaturas. Eles sugerem que, quando próximo ao seu ponto de fusão, o LiF começa a reagir com o espinélio. Através dessa reação, ou o composto LiAlO 2 ou o composto LiAl 4 FO 6 se forma junto com o MgF 2. Na temperatura um pouco abaixo do ponto de fusão do LiF, o MgF 2 combina com o LiF, para formar um líquido eutético de fluoreto. Nessa temperatura, o LiAlO 2 se torna Li 2 Al 4 O 7, que possui vacâncias intrínsecas de oxigênio, aumentando a difusão. A formação do Li 2 Al 4 O 7 nos contornos de grãos do espinélio é considerada a promover a sinterização ou o crescimento de grãos. FRAGE et al. (2007) observaram em seus experimentos com MgAl 2 O 4, que a média de tamanhos de grãos nas amostras contendo adições de LiF em suas 36

38 composições, foi significativamente maior que naquelas que não receberam adições de LiF. Segundo estes pesquisadores, a presença de 1%, em peso de LiF afetou drasticamente a morfologia do MgAl 2 O 4, ou seja, levou à formação de grãos maiores e bem definidos, eliminando as fases residuais dos contornos de grãos. MEIR et al. (2009) sinterizaram aluminato de magnésio transparente através da técnica SPS (Spark Plasma Sintering Sinterização por Centelha de Plasma). Os pesquisadores utilizaram 1% (em peso) de LiF como aditivo de sinterização. A síntese do espinélio ocorreu entre ºC e o LiF foi capaz de molhar o espinélio e melhorar sua densificação a 1600ºC. As amostras contendo LiF obtiveram total densificação a 1400ºC, enquanto as amostras não contendo este aditivo, tiveram o mesmo nível de densificação após serem tratadas a 1600ºC. Os pesquisadores encontraram que o LiF fundido molhou o aluminato de magnésio a temperaturas elevadas, antes de sua evaporação, o que contribuiu para a densificação do espinélio (FIG. 2.7). Estes pesquisadores verificaram também que o Li, resultante da decomposição do LiF, acelerou o transporte de massa dentro do espinélio, através da substituição dos cátions Mg 2+ e Al 3+, gerando excesso de vacâncias de oxigênio. FIG. 2.7 Densidade relativa de amostras tratadas pela técnica SPS, aquecidas na faixa de temperatura C, sob 64 MPa de pressão (MEIR et al., 2009) 37

39 REIMANIS e KLEEBE (2009) discutiram o papel do LiF no processamento do espinélio MgAl 2 O 4. Esses autores consideraram que o LiF: (1) inicialmente molhou o espinélio e formou uma fase líquida em temperaturas relativamente baixas, o que afetou o estágio inicial da sinterização e também o crescimento de grão; (2) alterou a estequiometria dos cátions, de maneira a aumentar a difusão através do aumento da concentração de vacâncias de oxigênio, o que afetou tanto a taxa de densificação quanto o crescimento do grão. MARDER et al. (2011) estudaram os efeitos da adição de 1% em peso de LiF na densificação do óxido de ítrio ou ítria (Y 2 O 3 ). A sinterização ocorreu pela técnica SPS a uma pressão de 100 MPa entre 700 C e 1500 C. A sinterização na temperatura de 700 C resultou em uma densificação de 65 % sem o aditivo de sinterização, enquanto que com o LiF, a densificação alcançou valores entre 95% e 99,7%. 2.8 PROCESSAMENTO CERÂMICO CONSIDERAÇÕES INICIAIS A etapa de processamento é de fundamental importância, uma vez que tem por objetivo desenvolver um produto cerâmico com formato adequado e com propriedades intrínsecas adequadas para uma dada utilização (TRINDADE, 2012). O processamento de pós cerâmicos constitui uma sequência de atividades que se inicia com as matérias-primas, prossegue através da cominuição e homogeneização, conformação das peças e conclui com a sinterização do material em altas temperaturas. A produção por sinterização de pós compactos é o método mais utilizado para a produção de cerâmicos policristalinos (CHAGAS, 2014). Esta sequência de atividades está apresentada na FIG As propriedades dos corpos cerâmicos são decorrentes de sua composição química e do processo de fabricação que lhe deu origem, como temperatura de 38

40 sinterização, quantidade de determinados componentes, e também, tamanho médio de partículas utilizadas na fabricação (SCHULLER, 2008). FIG. 2.8 Principais etapas do processamento cerâmico (PANDOLFELLI, 2000) PRINCIPAIS ETAPAS CARACTERIZAÇÃO DOS PÓS DE PARTIDA O processamento cerâmico inicia com a caracterização dos pós comerciais das matérias-primas utilizadas. As características desses pós dependem do meio pelo qual foi realizada sua síntese e podem influenciar o processamento cerâmico. As características mais importantes dos pós são a distribuição e o tamanho de partículas, forma, grau de aglomeração, composição química e pureza (RAHAMAM, 2003). 39

41 COMINUIÇÃO E HOMOGENEIZAÇÃO Os processos de cominuição envolvendo a trituração e a moagem são amplamente utilizados no processamento cerâmico. Têm por finalidade reduzir o tamanho médio das partículas de um material, liberar as impurezas, reduzir a porosidade das partículas, modificar a distribuição de tamanho das partículas, dispersar os aglomerados e os agregados, aumentar o conteúdo de colóides e modificar a forma das partículas. Alguns processos de moagem também proporcionam dispersão e uma homogeneização mais eficaz (REED, 1995). Há uma tendência de preparação de pós com partículas cada vez menores. A maior atividade dessas partículas menores, em princípio, beneficia a obtenção de corpos mais densos em temperaturas de sinterização inferiores. No entanto, quando o tamanho de partícula cai a valores inferiores a 1µm, as partículas tendem a formar aglomerados, que podem ocasionar um empacotamento não uniforme. Em consequência, o resultado da sinterização obtida a partir das partículas menores aglomeradas apresenta pouca vantagem sobre a sinterização de pós com partículas maiores (RAHAMAM, 2003, CHAGAS, 2014) SECAGEM E GRANULAÇÃO Após a moagem, a barbotina resultante encontra-se em suspensão aquosa. Para tornar o material adequado à prensagem, é preciso retirar a água. Isso pode ser feito por vários métodos, sendo a secagem em estufa um dos mais simples. Após a secagem, deve-se macerar e peneirar o pó resultante, a fim de controlar o tamanho dos aglomerados (BÜRGER, 2009, CHAGAS, 2014) CONFORMAÇÃO 40

42 A etapa de conformação tem por objetivo principal a transformação de um conjunto de partículas que se encontra caracterizado, cominuído, homogeneizado, seco e peneirado em um corpo cerâmico verde e consolidado em sua densidade com geometria e microestrutura definidas. O controle cuidadoso da densidade e da microestrutura da cerâmica verde é necessário, pois as propriedades do corpo verde afetam a qualidade do produto final. Por exemplo, grandes defeitos introduzidos na conformação geralmente não são eliminados no produto sinterizado. Um bom acabamento superficial é normalmente desejável e pode ser essencial para alguns produtos (REED, 1995, TRINDADE, 2012). A utilização de agentes ligantes orgânicos tem a função de conferir ao pó e à peça conformada, uma suficiente resistência mecânica ao manuseio no processamento, e devem ser empregados em proporções inferiores a 5% em peso (ALBARO, 2001). A prensagem é a etapa do processamento em que se efetua simultaneamente a conformação e a compactação do pó cerâmico. A mecânica da conformação depende da consistência e das propriedades reológicas do material. Materiais de granulometria grosseira e pós granulados são normalmente conformados por compactação uniaxial em uma matriz rígida de pós secos (REED, 1995). Entre os principais métodos de conformação, inclui-se a prensagem a seco. A compactação do pó por prensagem a seco é o método preferido e mais usado pela indústria para conformação de peças cerâmicas devido à alta eficiência do processo. Ela possui duas variantes: prensagem uniaxial e prensagem isostática (CHAGAS, 2014). Neste trabalho, empregou-se a prensagem uniaxial a seco. Geralmente, este é o método mais utilizado na fabricação de cerâmicas para emprego em blindagem, por ser uma técnica de menor custo, além de se adaptar bem a geometrias simples (ADEBAYO, 2001). As operações envolvidas neste processo são o preenchimento da matriz, compactação do pó sob uma determinada pressão e ejeção do compacto verde da matriz (OBERACKER, 2011). Um dos problemas mais comuns que ocorrem na etapa de prensagem e conformação mecânica do pó é o aparecimento de defeitos. Alguns tipos de defeitos 41

43 são possíveis, dependendo da forma do molde e das características dos pós, conforme apresentados na FIG Fraturas do tipo "endcapping" (FIG. 2.9 a) ocorrem principalmente a altas pressões. Pós finos estão geralmente sujeitos à laminação, isto é, formação de lâminas durante a ejeção do corpo verde devido ao aumento da pressão durante a compactação (FIG. 2.9 b). Após compactações sem o uso de ligantes, observam-se fraturas cônicas (FIG. 2.9 c). O efeito mola, oriundo do alívio da pressão excessiva aplicada, contribui para formar tais defeitos. FIG. 2.9 Tipos de defeitos de prensagem (a) endcapping (b) laminação (c) fraturas cônicas (BRITO, 2005) 2.9 SINTERIZAÇÃO A sinterização é uma das etapas principais do processamento cerâmico. É um processo termicamente ativado que envolve transporte de massa por difusão. Como resultado, o material inicialmente estabelece contato mútuo a nível atômico e adquire resistência mecânica e aumento de densidade, acompanhado de crescimento de grão (REED, 1995, TRINDADE, 2012). GERMAN (1996) explica que a sinterização é um tratamento térmico para unir as partículas em uma estrutura coerente e sólida, através do transporte de massa que ocorre em nível atômico. A sinterização melhora a resistência e demais propriedades das partículas compactadas e é considerada um processo de microsoldagem para partículas que pode ser aplicado a todos os materiais. A força motriz para a sinterização é a redução do excesso de energia associado às superfícies. Isto pode acontecer por redução da área de superfície, através do 42

44 aumento do tamanho médio das partículas; e/ou pela eliminação das interfaces sólido/vapor e criação de uma área de contorno de grão, seguida por crescimento de grãos, que leva à densificação. Estes dois mecanismos, densificação e crescimento de grão, competem entre si na sinterização, pois ambos reduzem a energia livre do sistema (BARSOUM, 2003) ESTÁGIOS DA SINTERIZAÇÃO (SCHNEIDER, 1991) As fases de sinterização envolvem a adesão, e os estágios inicial, intermediário e final. Na adesão, ocorre apenas a formação de contato entre as partículas, sem densificação. No estágio inicial, há o crescimento do pescoço, uma perda de área superficial (em torno de 50%) e uma pequena densificação. No estágio intermediário, há uma perda quase total de área superficial, uma densificação significativa, aumento do tamanho de grãos e presença de canais contínuos de poros. No estágio final, ocorre fechamento dos poros isolados. Neste estágio, o crescimento de grão costuma ser maior e o ganho em densificação é pequeno (FIG. 2.10). FIG Estágios da sinterização (SCHNEIDER, 1991) 43

45 ESTÁGIO INICIAL Neste estágio, ocorre o rearranjo de partículas do pó e formação de pescoço nos pontos de contato entre as partículas. A densidade do compacto aumenta de 50 para aproximadamente 60%, devido principalmente ao melhor empacotamento das partículas. Materiais com pobre densificação, só conseguem atingir este estágio, como ocorre em aluminas sem adições em baixas temperaturas de sinterização ESTÁGIO INTERMEDIÁRIO Caracterizado pelo crescimento do tamanho dos pescoços. A quantidade de poros é consideravelmente reduzida, havendo uma aproximação entre os centros das partículas (contração). Formam-se os contornos de grãos, que então se movimentam fazendo com que grãos maiores cresçam às custas de grãos menores. Este estágio perdura enquanto os canais de poros estiverem conectados, e é considerado encerrado quando os poros se tornam isolados. A densidade relativa pode chegar a atingir 90% da densidade teórica ESTÁGIO FINAL Os poros tornam-se isolados (sem canais) e são lentamente eliminados por difusão de vacâncias (lacunas) dos poros situados nos contornos de grãos, havendo assim uma pequena densificação do componente. Os contornos de grãos são regiões de estrutura cristalina mais aberta do que a estrutura do interior dos grãos e cheios de defeitos. Com isso, o processo de difusão é mais rápido ao longo dos contornos de grãos. Neste estágio, geralmente ocorre um aumento considerável do tamanho dos grãos. O crescimento dos grãos, quando não controlado, costuma deixar poros 44

46 isolados dentro destes grãos, que são difíceis de serem removidos, já que a difusão pela rede é mais lenta que pelos contornos de grãos. Os poros atrelados aos contornos de grãos são mais facilmente removidos pela rápida difusão pelos contornos de grãos e inibem o crescimento de grão pelo travamento destes contornos. Esta inibição também ocorre pela presença de inclusões de 2 a fase nestes contornos, como é de se esperar que ocorra na alumina com adições de sílica e magnésia, por exemplo, quando as dopagens situam-se acima do limite de solubilidade na temperatura de sinterização SINTERIZAÇÃO POR FASE LÍQUIDA Enquanto que na sinterização por fase sólida, o material é transportado sem que haja qualquer tipo de líquido na estrutura, a sinterização em presença de fase líquida descreve o processo em que parte do material que está sendo sinterizado está no estado líquido, ou seja, ocorre formação de líquido na estrutura (REED, 1995). Esta formação pode ser devida à fusão de um dos componentes do sistema ou pode ser o resultado de uma reação eutética entre os componentes do sistema (TRINDADE, 2012). A presença do líquido exerce uma função importante na determinação dos mecanismos e no aspecto final da estrutura sinterizada. De um modo geral, pode-se dizer que, em comparação com a sinterização no estado sólido, a sinterização no estado líquido é mais rápida e fecha a estrutura dos poros mais facilmente (SILVA, 1998). A presença de uma fase líquida melhora a densificação, reduz o atrito e gera forças capilares que promovem a dissolução de arestas e aglomerados e um rápido rearranjo das partículas (BARSOUM, 2003). Ao mesmo tempo, a alta temperatura reduz a resistência do sólido, colaborando ainda mais com a densificação. Altas taxas de difusão estão associadas aos líquidos, resultando em sinterização mais rápida ou em temperaturas menores (GERMAN, et al., 2009). A FIG apresenta um caso típico de sinterização em presença de fase líquida, em que os grãos sólidos são solúveis no líquido, permitindo que o líquido molhe e se 45

47 espalhe por toda a superfície das partículas sólidas, que são separadas por um filme desse líquido. As consequências dessa solubilidade são a redução da espessura da fase líquida e do tamanho do poro, e o aumento da força de contato entre as partículas, favorecendo os processos difusionais e a densificação (GERMAN, 1996). FIG Etapas da solubilidade dos grãos sólidos no líquido (GERMAN, 1996) 46

48 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 MATERIAIS UTILIZADOS ALUMINA A alumina utilizada foi adquirida na empresa nacional Treibacher Scheifmittel, com tamanho médio de partícula de 3 µm, cuja fabricação é similar à da alumina APC-2011 SG (TRINDADE, 2012). A TAB. 3.1 apresenta a análise química da alumina utilizada, conforme informação do fabricante. TAB. 3.1 Análise química da alumina (LUZ, 2014) Elemento Análise Especificação Al 2 O 3 (%) 99,4 Min. 99,1 SiO 2 (%) 0,04 Máx. 0,06 Fe 2 O 3 (%) 0,04 Máx. 0,06 Na 2 O (%) 0,11 Máx. 0,15 umidade a 300º C (%) 0,2 Máx. 0, NIÓBIA A nióbia HP da Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM) foi utilizada como um dos aditivos de sinterização. A TAB. 3.2 apresenta a análise química da nióbia utilizada, conforme informação do fabricante. TAB. 3.2 Análise química da nióbia (LUZ, 2014) Elemento Análise Nb 2 O 5 (%) 99,5 Perda ao fogo (%) 0,1 Ta (ppm) 745 Ti (ppm) 240 Fe (ppm) 136 Si (ppm) 66 Sn (ppm) 95 47

49 3.1.3 FLUORETO DE LÍTIO O fluoreto de lítio da marca Vetec foi utilizado como outro aditivo complementar de sinterização. A TAB. 3.3 apresenta a análise química do fluoreto de lítio utilizado, conforme informação do fabricante. TAB. 3.3 Análise química do fluoreto de lítio Elemento Análise típica (%) Teor 98 Ferro 0,005 Cloreto (Cl) 0,02 Sulfato (SO 4 ) 0,02 Acidez (como HF) 0,02 Cobre (Cu) 0,005 Níquel (Ni) 0,005 Chumbo (Pb) 0, POLIETILENOGLICOL (PEG) O ligante orgânico utilizado foi o PEG 400 da marca Vetec. O PEG atua como plastificante, pois trata-se de um elemento tensoativo, que promove uma redução da tensão superficial da mistura cerâmica e, portanto, garante uma homogeneização mais eficiente dos pós processados (CHIMELLI, 2010). O PEG oferece uma resistência mecânica mínima e necessária ao corpo verde, permitindo o seu manuseio entre as etapas de prensagem e sinterização. A TAB. 3.4 apresenta as propriedades do PEG, conforme informação do fabricante. 48

50 TAB. 3.4 Propriedades do PEG ELEMENTO ESPECIFICAÇÃO Metais pesados Máx. 5 ppm Resíduo após ignição Máx. 0,1% Cor (Apha) Máx. 25 Viscosidade a 99 C (CST) 6,8 8,0 Água Máx. 0,2% Óxido de Etileno Máx. 10 ppm Massa Molecular, calculado como OH Limites De meq/deg Máx. 0,25% Índice de Hidroxila 267,1 295,3 mg KOH / g 1,4 Dioxano Máx. 10 ppm ph 4,5 7,5 3.2 MÉTODOS UTILIZADOS PROCESSAMENTO CERÂMICO PREPARAÇÃO DA MISTURA A fabricação dos corpos de prova obedeceu os procedimentos previstos no processamento cerâmico tradicional. Ele teve início a partir da preparação de uma mistura de pós cerâmicos, cujo material-base utilizado foi a alumina, acrescida de 4% em peso de nióbia como aditivo de sinterização e do PEG no papel de ligante orgânico. Além da alumina, nióbia e PEG, foram adicionadas água ultra pura e bolas de alumina à mistura, com a finalidade de deixá-la em condições de moagem e permitir uma boa homogeneização dos pós e do ligante. 49

51 A alumina e as bolas foram pesadas em uma balança digital da marca Filizola, modelo Pluris, precisão de 0,4 g (FIG. 3.1), enquanto que as massas de nióbia e PEG foram pesadas em uma balança digital da marca Gehaka, modelo AG 200, precisão de 0,0001 g (FIG. 3.2). FIG. 3.1 Balança digital marca Filizola modelo Pluris FIG. 3.2 Balança digital marca Gehaka modelo AG 200 O PEG antes de ser adicionado à mistura, foi dissolvido em água e aquecido até a temperatura de 70 C para fins de solubilização. Para este aquecimento, utilizou-se uma placa quente da marca FISATOM, modelo 753 (FIG. 3.3). 50

52 FIG. 3.3 Placa quente marca Fisatom modelo 753 A TAB. 3.5 apresenta os materiais e as respectivas massas utilizadas na preparação dessa mistura. TAB. 3.5 Materiais utilizados na mistura MATERIAL MASSA ALUMINA 700 gramas NIÓBIA 29,176 gramas PEG 11,33 gramas ÁGUA 750 gramas BOLAS DE ALUMINA 650 gramas A mistura foi preparada obedecendo a composição em peso de 94,53% de alumina, 3,94% de nióbia e 1,53% de PEG. Após a evaporação do ligante orgânico, a adição de nióbia passou a representar 4% em peso, composição que apresentou melhores resultados nos testes balísticos em trabalhos anteriores (GOMES, 2004) MOAGEM 51

53 A cominuição e a homogeneização da mistura foram realizadas no moinho de bolas da marca Marconi, modelo MA 500 (FIG. 3.4), em meio úmido devido à presença de água, durante um período de 8 horas. Tanto o interior do moinho quanto os meios de moagem (bolas) são de materiais à base de alumina. Daí, é possível haver uma contaminação entre a alumina do vasilhame e das bolas com a alumina presente na própria mistura. Neste caso, a contaminação certamente se faz em uma escala menor, quando comparada com a massa bem maior de alumina presente na amostra, podendo então ser considerada desprezível nos resultados finais. FIG. 3.4 Moinho de bolas marca Marconi modelo MA SECAGEM Após a moagem da mistura, procedeu-se a etapa de secagem, com o objetivo de retirar a umidade presente, mas sem deixar evaporar o ligante. Para isso, colocou-se o material em uma estufa da marca Elka (FIG. 3.5), na temperatura de 70 C, durante um período mínimo de 48 horas, para garantir a evaporação da umidade. 52

54 FIG. 3.5 Estufa marca Elka DESAGLOMERAÇÃO E PENEIRAMENTO Após a etapa de secagem, com o material já seco (FIG. 3.6), foi utilizado um almofariz (FIG. 3.7.a) para desaglomerar o pó, eliminando assim possíveis aglomerados remanescentes, e em seguida, o material passou em uma peneira (FIG. 3.7.b) de abertura 0,355 mm (42 mesh). FIG. 3.6 Material seco retirado da estufa 53

55 (a) (b) FIG. 3.7 Almofariz e pistilo (a) peneira com abertura de 0,355 mm (42 mesh) (b) A peneira foi colocadaa em um agitador de peneiras da marcaa +GF+ tipo PSA (FIG. 3.8), durante um intervalo de tempo de 3 minutos, paraa separação das partículas e obtenção da granulometria desejada. O material passante nesta peneira foi armazenado em estufa para evitar a reabsorção de umidade, indesejável nas etapas seguintes do processamento cerâmico. FIG. 3.8 Agitador de peneiras marca +GF+ tipo PSA ADIÇÃO DE FLUORETO DE LÍTIO Após o peneiramento, adicionou-se uma determinada quantidade de LiF ao pó cerâmico, para fazer a função de um segundo aditivo de sinterização, obedecendo as composições inicialmente propostas e investigadas neste trabalho: 0%, 1%, 2% e 3% em peso da massa total, formando assim 4 grupos diferentes de misturas (TAB. 3.6). 54

56 TAB. 3.6 Grupos formados de acordo com a composição de LiF COMPOSIÇÃO (gramas) MASSA TOTAL GRUPOS DA MISTURA Al 2 O 3 + 4%p Nb 2 O 5 LiF (gramas) GRUPO (SEM LiF) GRUPO 1 148,5 1,5 150 (1% LiF) GRUPO (2% LiF) GRUPO 3 145,5 4,5 150 (3% LiF) MASSA TOTAL (gramas) Após a formação dos grupos, o grupo 0 (0% LiF) foi encaminhado diretamente para a prensagem, enquanto que os outros grupos retornaram às etapas iniciais do processamento cerâmico (moagem, secagem, desaglomeração e peneiramento), para a incorporação de fato do LiF nas respectivas misturas PRENSAGEM UNIAXIAL A prensagem uniaxial caracterizou a conformação mecânica do pó, moldando assim a mistura dos pós no formato desejado do corpo verde. Ela foi realizada em uma matriz de seção reta circular, com diâmetro interno medindo 20 mm, usando o método constituído por dois punções, sendo um deles móvel e uma camisa flutuante (FIG. 3.9). 55

57 FIG. 3.9 Matriz circular com diâmetro interno de 20 mm Amostras individuais contendo 5 gramas foram pesadas na balança digital da marca Gehaka, modelo AG 200, precisão de 0,0001 g e colocadas no interior da matriz circular para a fabricação dos corpos de prova no formato de disco. O tipo de prensagem realizada foi a uniaxial a frio, através de uma prensa hidráulica da marca SKAY, com capacidade de 30 Ton (FIG. 3.10). FIG Prensa hidráulica marca SKAY A pressão exercida foi realizada em 2 estágios: no primeiro, foi estabelecida uma pré-carga inicial para manter suspensa a camisa flutuante, possibilitando a prensagem uniaxial. No segundo estágio, exerceu-se uma pressão total de 50 MPa, mesmo valor utilizado em trabalho anterior (GOMES, 2004) e que se mostrou muito eficaz também neste trabalho, por facilitar a leitura no equipamento e a reprodutibilidade da prensagem, além de propiciar resultados satisfatórios de densificação a verde. 56

58 SINTERIZAÇÃO Os corpos verdes costumam ser sinterizados no laboratório de cerâmicos do IME de acordo com a seguinte rota de sinterização (TRINDADE; GOMES; LOURO, 2013): i) Aquecimento de 25 o C até 158 o C, utilizando uma taxa de 1 o C/min; ii) Patamar de aquecimento de 158 C por 1h; iii) Aquecimento de 158 C até 375 C a uma taxa de 1 C/min; iv) Aquecimento de 375 C até 1000 C a uma taxa de 8 C/min; v) Aquecimento de 1000 C até 1400 C a uma taxa de 5 C/min; vi) Patamar de sinterização a 1400 C por 3h. Neste trabalho, foram realizados ajustes na rota de sinterização em questão. Duas taxas de aquecimento foram alteradas e houve a inclusão de um patamar extra a 1000 C durante o período de 1 hora. A mudança nas taxas de aquecimento foi devido ao fato de que o forno utilizado para sinterizar as amostras neste trabalho, forno marca JUNG modelo LF0914 (FIG. 3.11) possui taxas máximas de aquecimento permitidas diferentes do forno utilizado em trabalhos anteriores, forno marca INTI modelo 1700 (FIG. 3.12) A inclusão do patamar extra foi uma tentativa de permitir mais tempo na sinterização em presença de fase líquida, decorrente da fusão do fluoreto de lítio ocorrida na temperatura de 845 C, a fim de promover uma densificação mais eficiente na etapa de sinterização. FIG Forno marca JUNG modelo LF

59 FIG.3.12 Forno marca INTI modelo FE 1700 Portanto, as amostras deste trabalho foram sinterizadas de acordo com a seguinte rota modificada de sinterização: vii) Aquecimento de 25 o C até 158 o C, utilizando uma taxa de 1 o C/min; viii) Patamar de aquecimento de 158 C por 1h; ix) Aquecimento de 158 C até 375 C a uma taxa de 1 C/min; x) Aquecimento de 375 C até 1000 C a uma taxa de 10 C/min; xi) Patamar de aquecimento de 1000 C por 1h; xii) Aquecimento de 1000 C até (1400 C;1350 C;1300 C ou 1250 C) de acordo com a temperatura final de sinterização a uma taxa de 3 C/min; xiii) Patamar de sinterização a (1400 C; 1350 C; 1300 C ou 1250 C) de acordo com a temperatura final de sinterização por 3h. As três primeiras etapas foram mantidas, pois são responsáveis pela lenta eliminação do ligante orgânico, de forma a obter um menor diâmetro médio de poros, promovendo melhor densificação na sinterização (TRINDADE; GOMES; LOURO, 2013). O resfriamento ocorreu a uma taxa de 3º C/min até a temperatura de 700º C, ponto a partir do qual o forno foi desligado e as amostras resfriaram dentro do próprio forno. Ao final de cada sinterização, que encerra o ciclo do processamento cerâmico, as amostras sinterizadas (FIG. 3.13) foram divididas em grupos e blocos, de acordo com a composição de LiF e a temperatura de sinterização (TAB. 3.7). 58

60 FIG Aspecto das amostras sinterizadas TAB. 3.7 Grupos e blocos das amostras sinterizadas GRUPO BLOCO NÚMERO DE AMOSTRAS TEMPERATURA DE SINTERIZAÇÃO C GRUPO 0 (0% C LiF) C 24 amostras C C GRUPO 1 (1% C LiF) C 24 amostras C C GRUPO 2 (2% C LiF) C 24 amostras C C GRUPO 3 (3% C LiF) C 24 amostras C 59

61 3.2.2 DENSIDADE E DENSIFICAÇÃO DO CORPO VERDE A densidade a verde foi calculada entre as etapas de prensagem e sinterização por meio da densidade geométrica, pela razão massa/volume e expressa como percentual da densidade teórica. Os valores das densidades teóricas do pós foram obtidos, empregando a regra da mistura a partir das densidades da alumina, da nióbia e do fluoreto de lítio, utilizando os valores apresentados na TAB TAB. 3.8 Densidade teórica dos materiais utilizados MATERIAL DENSIDADE TEÓRICA (g/cm 3 ) Al 2 O 3 3,98 Nb 2 O 5 4,60 Al 2 O 3 + 4% Nb 2 O 5 4,0049 LiF 2,635 GRUPO 0 4, % (Al 2 O 3 + 4% Nb 2 O 5 ) GRUPO 1 3, % (Al 2 O 3 + 4% Nb 2 O 5 ) + 1% LiF GRUPO 2 3, % (Al 2 O 3 + 4% Nb 2 O 5 ) + 2% LiF GRUPO 3 3, % (Al 2 O 3 + 4% Nb 2 O 5 ) + 3% LiF As dimensões e a massa foram medidas com um paquímetro Mitutoyo, precisão de 0,05 mm e na balança digital da marca Gehaka, modelo AG 200, precisão de 0,0001 g, respectivamente. A densidade a verde e a densificação percentual a verde foram calculadas respectivamente pelas equações 3.1 e 3.2. ρ verde = m / v EQ. 3.1 Densif verde = ( ρ verde / ρ ) x 100% EQ

62 onde: ρ é a densidade teórica, ρ verde é a densidade a verde, m é a massa da amostra em gramas, v é o volume da amostra em cm 3 e Densif verde é a densificação a verde, como porcentagem da densidade teórica DENSIDADE E DENSIFICAÇÃO DAS AMOSTRAS SINTERIZADAS A densidade e densificação das amostras sinterizadas foram calculadas no Instituto de Pesquisas da Marinha (IPqM), tendo como base de cálculo a norma ABNT NBR ISO 5017:2015, fundamentada no princípio de Arquimedes, mas com ajustes do procedimento experimental oriundo da norma anterior ABNT NBR 6220:2011. Esses ajustes foram necessários pela impossibilidade da confecção de um sistema a vácuo para encharcamento dos corpos de prova previsto na norma vigente. Por isso, optou-se pela fervura das amostras, prática esta realizada em trabalhos anteriores com resultados satisfatórios. As amostras foram fervidas em um bécher contendo 250 ml de água destilada pelo tempo de 2 horas. As amostras foram numeradas em uma das faces e na outra foi escrita a composição de LiF existente na amostra para serem devidamente identificadas. A fervura ocorreu em duas placas de aquecimento, uma da marca Corning (FIG a) e a outra da marca Fisher Scientific, modelo PC 351 (FIG b). Esta fervura serviu para retirar o ar e as impurezas do interior dos poros das amostras e substituí-los pela água destilada. 61

63 (a) (b) FIG Placas de aquecimento (a) marca CORNING modelo PC 351 (b) marca FISHER SCIENTIFIC Após a fervura das amostras, elas foram resfriadas usando água destilada até atingirem novamente a temperatura ambiente. Com elas já resfriadas, foram encaminhadas para uma balança digital da marca Mettler, modelo AE 200 (FIG. 3.15), para serem obtidos os valores das massas imersas e das massas úmidas. A massa imersa foi medida com a amostra mergulhada no bécher contendo água destilada. Após a leitura, as amostras eram removidas com uma pinça e envolvidas em um pano úmido para retirar o excesso de água de sua superfície e novamente levadas até a balança para medição da massa úmida. FIG Balança digital marca METTLER modelo AE 200 Com a obtenção destes valores, as amostras foram encaminhadas para uma estufa de secagem e esterilização da marca FANEM, modelo 320 SE (FIG. 3.16), pelo tempo de 2 horas. Após isso, as amostras foram levadas novamente para a mesma balança, a fim de que fossem obtidos os valores de massa seca. 62

64 FIG Estufa de secagem e esterilização marca FANEM modelo 320 SE Adquiridos os valores das massas úmidas (m u ), imersas (m i ) e secas (m s ) de todas as amostras, seguiu-se para o cálculo do volume aparente, porosidade aparente e densidade aparente, utilizando para isto, conceitos e equações descritas nas normas supramencionadas. Neste ensaio, o líquido saturante empregado foi água destilada, cuja massa específica (m e ) adotada foi de 1 g/cm 3, de acordo com as normas. O volume aparente (v a ) representa o volume do material sólido mais o volume dos poros abertos e fechados (EQ. 3.3). A porosidade aparente (p a ) é o quociente do volume dos poros abertos do corpo de prova pelo volume aparente do mesmo (EQ. 3.4). A densidade aparente (d a ) é representada pelo quociente da massa do corpo de prova seco pelo volume aparente (EQ. 3.5) v a (cm 3 ) = m u m i EQ 3.3 m e p a (%) = m u m s x 100 EQ 3.4 m e x v a d a (g/cm 3 ) = m s EQ 3.5 v a Substituindo a EQ. 3.3 nas EQ. 3.4 e EQ. 3.5, obtém-se respectivamente, a porosidade aparente e a densidade aparente em função apenas das massas calculadas neste ensaio (EQ. 3.6 e EQ. 3.7). 63

65 p a (%) = m u m s x 100 EQ 3.6 m u m i d a (g/cm 3 ) = m s x m e EQ 3.7 m u m i A densificação foi expressa como o quociente da densidade aparente pela densidade teórica (EQ. 3.8), sendo esta calculada pela regra das misturas, baseada nas densidades esperadas a partir das misturas iniciais, indicadas na TAB. 3.8 deste trabalho. Densificação (%) = densidade aparente x 100 EQ 3.8 densidade teórica TAMANHO DAS PARTÍCULAS O analisador de tamanho de partículas utiliza a técnica de espalhamento da luz. Essa metodologia se baseia no fato de que partículas que passam por um feixe laser espalham luz em ângulos e intensidades relacionados com o seu tamanho. Partículas pequenas produzem maiores ângulos de espalhamento e menores intensidades de luz (REED, 1995). A análise de tamanho de partículas foi realizada no IPqM, em um analisador de partículas da marca Master Sizer, modelo Hydro 2000MU, com velocidade da bomba de 1800 rpm e tempo de ultrassom de 1 minuto (FIG. 3.17). O meio utilizado para dispersar os pós cerâmicos foi água destilada. 64

66 FIG Analisador de partículas marca MASTER SIZER modelo HYDRO 2000MU As análises granulométricas foram realizadas nos pós cerâmicos, conforme descritos na TAB TAB. 3.9 Análise granulométrica dos pós cerâmicos NR ORDEM PÓ CERÂMICO DISCRIMINAÇÃO 1 Al 2 O 3 Conforme recebida do fabricante 2 Nb 2 O 5 Conforme recebida do fabricante 3 LiF Conforme recebido do fabricante 4 Al 2 O 3 + 4% Nb 2 O 5 Cominuído 5 1% LiF Cominuído 6 2% LiF Cominuído 7 3% LiF Cominuído DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) A difração de raios X é um ensaio não destrutivo, que consiste em uma técnica para a determinação precisa de fases e estruturas cristalinas. É regida pela lei de Bragg e pode ser realizada tanto nas amostras em forma de pó como em policristais (REED, 1995). 65

67 O ensaio foi realizado no Instituto de Engenharia Nuclear (IEN), em um difratômetro Lab X da marca Shimadzu, modelo XRD 6000 (FIG. 3.18), sendo utilizado o Programa Expert para verificar as fases presentes. FIG Difratômetro Lab X marca Shimadzu modelo XRD 6000 A TAB apresenta os materiais analisados na difração de raios X. As análises foram realizadas em pós cerâmicos cominuídos, assim como, em amostras sinterizadas nos patamares de 1350 C e 1400 C. Analisou-se apenas estas 2 temperaturas, por terem fornecido anteriormente, as maiores densificações encontradas neste trabalho. TAB Materiais analisados na difração de raios X NR ORDEM MATERIAL ANALISADO COMPOSIÇÃO DE LiF 1 0% 2 Pós cerâmicos 1% 3 cominuídos 2% 4 3% 5 0% 6 Amostras sinterizadas a 1% C 2% 8 3% 9 0% 10 Amostras sinterizadas a 1% C 2% 12 3% 66

68 3.2.6 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (FRX) A análise por fluorescência de raios X é uma técnica de análise química que utiliza os raios X para estimular radiações secundárias características. Este ensaio pode ter fins qualitativos ou quantitativos, cuja finalidade é identificar e quantificar os elementos químicos presentes na amostra, desde que o seu número atômico seja maior do que o número atômico do sódio (Na) (REED, 1995). Os elementos com número atômico baixo apresentam baixa sensibilidade analítica e baixo valor de energia de emissão, portanto são mais difíceis de serem determinados por FRX (SKOOG, et al., 2009). As análises foram realizadas no Instituto de Macromoléculas (IMA), em um espectrômetro de fluorescência de raios X da marca Shimadzu, modelo EDX 720, efetuadas sob vácuo por 320 segundos MÓDULO DE ELASTICIDADE O módulo de elasticidade ou módulo de Young é um parâmetro mecânico que proporciona a rigidez de um material sólido. É um parâmetro fundamental para a engenharia e aplicação de materiais, pois está associado com a descrição de outras propriedades mecânicas, como a tensão de escoamento e a tensão de ruptura. É uma propriedade intrínseca dos materiais, dependente da composição química, microestrutura e defeitos (poros e trincas), que pode ser obtida da razão entre a tensão exercida e a deformação sofrida pelo material (CALLISTER, 2010). As análises foram realizadas inicialmente no IPqM e deram continuidade na empresa ATCP Engenharia Física. O equipamento utilizado foi da marca Sonelastic (FIG. 3.19) e o método empregado foi a técnica de excitação por impulso. Esta técnica baseia-se nas freqüências naturais de vibração, onde o corpo de prova ao sofrer um leve impacto mecânico, emite um som característico que depende de suas dimensões, massa e propriedades elásticas. As freqüências presentes nesta 67

69 resposta acústica permitem a determinação precisa dos módulos de elasticidade das amostras. FIG Equipamento marca SONELASTIC para técnica de excitação por impulso As amostras confeccionadas, desde o início do trabalho, não apresentaram emissão de sinal suficiente, quando impactadas mecanicamente pela técnica de excitação por impulso. As causas foram as dimensões de espessura e diâmetro das amostras, que não proporcionaram uma freqüência natural de vibração, que pudesse ser detectada pelo equipamento. Realizou-se, então, um novo processamento cerâmico específico para este ensaio, semelhante ao anterior, mas com a diferença que os pós cerâmicos foram prensados em uma outra matriz, também de seção reta circular, mas com diâmetro interno de 63 mm (FIG. 3.20). Esta prensagem produziu novas amostras (FIG. 3.21), cujas dimensões permitiram a realização do ensaio. 68

70 FIG Matriz circular com diâmetro interno de 63 mm FIG Aspecto das novas amostras sinterizadas DUREZA A dureza não é uma propriedade fundamental de um material, já que seu valor é função do método de ensaio utilizado. Ela é a medida da resistência à penetração de um indentador, que é um corpo mais duro. A dureza também pode ser descrita como a resistência à abrasão, ao desgaste, ao corte, à usinagem, e ainda, ao risco (ASKLAND, 2008). 69

71 As técnicas de impressão elástica ou técnicas de indentação são as mais utilizadas para a medição da microdureza de um material, por sua simplicidade e por permitir o ensaio de amostras pequenas. O indentador de diamante é forçado contra a superfície da amostra por um tempo determinado e mede-se o tamanho da impressão plástica residual na superfície do material, após a remoção do penetrador. O ensaio foi realizado no Centro de Pesquisas de Energia Elétrica (CEPEL) em um microdurômetro BUEHLER. A metodologia empregada foi baseada na norma ASTM , que fornece o método de ensaio padrão, para obtenção de dureza Vickers em cerâmicas avançadas. As amostras foram embutidas em resina fenólica, lixadas com um disco de diamante de 45 µm e polidas com pasta de diamante nas granulometrias de 9, 6, 3, 1 e 0,25 µm. A carga aplicada foi de 1 Kgf, durante um intervalo de tempo de 15 s, para realizar as impressões nas amostras MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) As cerâmicas fraturadas foram depositadas sobre uma fita dupla face e fixadas em um suporte de cobre. Em seguida, esses suportes foram recobertos por uma fina camada de platina, pelo processo de sputtering, a fim de proporcionar condutividade elétrica. Através do MEV, pôde-se observar e registrar imagens da superfície de fratura das amostras e estimar o tamanho médio de grão. As análises foram realizadas no IME, em um microscópio eletrônico de varredura da marca FEI, modelo QUANTA FEG 250 (FIG. 3.22). Os aumentos utilizados foram 2.500x, 5.000x, x e x. 70

72 FIG Microscópio Eletrônico de Varredura marca FEI modelo QUANTA FEG ESPECTROSCOPIA DE DISPERSÃO DE ENERGIA (EDS) O sistema de EDS possibilita a determinação da composição qualitativa e semiquantitativa das amostras, a partir da emissão de raios X característicos. As amostras fraturadas foram submetidas ao EDS, utilizando o mesmo equipamento anterior, a fim de verificar a presença e a distribuição dos elementos químicos nas amostras PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS O planejamento de experimentos foi elaborado utilizando ferramentas dos 2 ramos da estatística: a estatística descritiva e a inferência estatística. A estatística descritiva aplica algumas técnicas para descrever e sumarizar um conjunto de dados (VIEIRA, 1980). Entre as técnicas existentes, optou-se neste trabalho, pela utilização de gráficos e tabelas, além da média aritmética como 71

73 medida de tendência central e o desvio padrão como medida de dispersão dos resultados obtidos. A inferência estatística faz afirmações de um conjunto representativo de valores (amostra) e propaga essas informações sobre todo o conjunto (população) (VIEIRA, 1980). Entre as ferramentas existentes, optou-se pelo teste de hipóteses e análise de variância, representada pelo teste t. Este teste compara duas populações sob determinas condições experimentais. Para isto, dividiu-se os grupos formados neste trabalho da seguinte maneira: o grupo 0 (0% LiF) foi o grupo de controle, enquanto que os grupos 1 (1% LiF), 2 (2% LiF) e 3 (3% LiF) foram os grupos de tratamento. Os grupos foram submetidos às mesmas condições experimentais para comparação dos resultados, e assim verificar, se a adição de LiF fez efeito ou não no tratamento. Para uma abordagem ainda mais ampla dos resultados, foi utilizado o software estatístico Minitab versão 17. O Minitab foi desenvolvido em 1972 na Universidade Estadual da Pensilvânia e é um exemplo de pacote estatístico largamente utilizado por empresas e universidades ao redor do mundo. 72

74 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1 DENSIDADE E DENSIFICAÇÃO DO CORPO VERDE A densidade e a densificação a verde foram obtidas entre as etapas de prensagem e sinterização. A densidade a verde foi calculada da forma geométrica, pela razão entre a massa e o volume de cada amostra. A densificação a verde foi expressa como percentual da densidade teórica, sendo esta calculada pela regra das misturas, baseada nas densidades teóricas da alumina, nióbia e fluoreto de lítio, indicadas na TAB. 3.8 deste trabalho. A TAB. 4.1 mostra a densidade e a densificação a verde das amostras de todos os grupos formados. TAB. 4.1 Densidade e densificação a verde das amostras GRUPO BLOCO NÚMERO DE DENSIDADE A DENSIFICAÇÃO AMOSTRAS VERDE (g/cm 3 ) A VERDE (%) ,225 55,55 GRUPO ,221 55,46 (0% LiF) ,242 55,98 24 amostras ,239 55,91 MÉDIA DE TODAS AS AMOSTRAS 2,232 ± 0,010 55,73 ± 0, ,212 55,42 GRUPO ,233 55,95 (1% LiF) ,229 55,85 24 amostras ,228 55,82 MÉDIA DE TODAS AS AMOSTRAS 2,226 ± 0,009 55,76 ± 0, ,211 55,59 GRUPO ,215 55,69 (2% LiF) ,225 55,94 24 amostras ,209 55,55 MÉDIA DE TODAS AS AMOSTRAS 2,215 ± 0,007 55,69 ± 0,18 73

75 ,212 55,80 GRUPO ,207 55,68 (3% LiF) ,220 56,00 24 amostras ,222 56,06 MÉDIA DE TODAS AS AMOSTRAS 2,215 ± 0,007 55,89 ± 0,17 Os resultados da densidade e da densificação a verde foram compatíveis para dar sequência ao processamento cerâmico das amostras. Segundo Acchar (1985), para se obter uma sinterização satisfatória, faz-se necessária uma densificação a verde de no mínimo 55% da densidade teórica, pois existe uma correlação entre a densidade a verde e a sinterizada, na qual uma maior densidade a verde conduz a uma melhor densidade sinterizada. Este valor foi alcançado por todos os grupos deste trabalho. O controle cuidadoso da densidade da cerâmica verde é necessário, pois as características do corpo verde ditam a qualidade do produto final, pois grandes defeitos introduzidos na conformação, não são geralmente eliminados posteriormente na sinterização (REED, 1995). Para o cálculo da densidade a verde, foi necessária a obtenção de 3 valores: massa, diâmetro e espessura do corpo verde. Todas as amostras apresentaram praticamente a mesma massa (da ordem de 5 gramas) e foram colocadas no interior da mesma matriz circular (diâmetro constante). A única grandeza variante foi a espessura, medida esta diretamente dependente da pressão de compactação exercida nos pós cerâmicos. Por isso, atribui-se, respectivamente, à pressão de compactação (50 MPa) e à reprodutibilidade do processo de prensagem, os resultados satisfatórios e semelhantes obtidos em termos da densidade a verde alcançados por todos os grupos. Gomes (2004) verificou em seu trabalho, por comparação estatística das densidades dos corpos verdes obtidas por ele, que elas mantiveram-se praticamente inalteradas, independentemente da composição de nióbia adicionada na alumina (0%, 4% e 6%). Para verificar neste trabalho, se a adição de LiF influenciou ou não a densificação a verde das amostras investigadas, realizou-se também uma comparação estatística dos resultados do grupo 0 (grupo de controle sem LiF) com os resultados de cada um dos demais grupos (grupos de tratamento com 1%, 2% e 74

76 3% LiF). Esta comparação utilizou o teste t como análise de variância e o software Minitab para compilação dos resultados, conforme mostrado nas FIG. 4.1, FIG. 4.2 e FIG FIG. 4.1 Comparação dos resultados da densificação do corpo verde grupo 0 x grupo 1 75

77 FIG. 4.2 Comparação dos resultados da densificação do corpo verde grupo 0 x grupo 2 76

78 FIG. 4.3 Comparação dos resultados da densificação do corpo verde grupo 0 x grupo 3 Em cada uma das comparações acima, foram consideradas as seguintes hipóteses para a realização do teste estatístico: H 0 = as médias dos grupos são iguais (µ = 0); H 1 = as médias dos grupos são diferentes (µ # 0); Nível de significância: α = 0,05; Estatística de teste t: 3 graus de liberdade; Valor crítico t (3; 0,05) = 3,18 (valor tabelado). Verificou-se nos 3 casos, que o t-valor não pertence à região crítica (t > 3,18), assim como p-valor > α (0,05), e além disso, o limite inferior do intervalo de 95% de confiança é menor que o valor de µ sob H 0 (µ = 0). Por isso, em nenhuma hipótese, não se pode rejeitar H 0 ao nível de 5% de significância. 77

79 Logo, as médias de todos os grupos são iguais, e portanto, a adição de LiF praticamente não influenciou na densidade e densificação a verde das amostras investigadas, de acordo com os resultados experimentais obtidos. 4.2 DENSIDADE E DENSIFICAÇÃO DAS AMOSTRAS SINTERIZADAS A densidade aparente e a densificação das amostras sinterizadas foram calculadas, baseadas nas EQ 3.3 a 3.8 deste trabalho, previstas nas normas ABNT NBR 6220:2011 e ABNT NBR ISSO 5017:2015. A TAB. 4.2 apresenta a densidade e a densificação das amostras sinterizadas a 1400 C nas 4 composições de LiF testadas neste trabalho. TAB. 4.2 Densidade e densificação das amostras sinterizadas a 1400 C % LIF AMOSTRA DENSIDADE (g/cm 3 ) DENSIDADE MÉDIA (g/cm 3 ) DENSIFICAÇÃO (%) DENSIFICAÇÃO MÉDIA (%) 1 3, ,25 2 3, ,17 3 3,5608 3,5671 ± 0, ,91 89,07 ± 0,25 0% 4 3, ,00 5 3, ,69 6 3, ,39 1 3, ,84 2 3, ,58 1% 3 3,7182 3,7152 ± 0, ,16 93,08 ± 0,40 4 3, ,64 5 3, ,20 1 3, ,83 2 3, ,09 2% 3 3,4604 3,4564 ± 0, ,00 86,90 ± 0,62 4 3, ,44 5 3, ,14 78

80 3% 1 3, ,50 2 3, ,04 3 3,2115 3,2196 ± 0, ,02 4 3, ,64 5 3, ,92 81,22 ± 0,32 A TAB. 4.3 apresenta a densidade e a densificação das amostras sinterizadas a 1350 C nas 4 composições de LiF testadas neste trabalho. TAB. 4.3 Densidade e densificação das amostras sinterizadas a 1350 C % LIF AMOSTRA DENSIDADE (g/cm 3 ) DENSIDADE MÉDIA (g/cm 3 ) DENSIFICAÇÃO (%) DENSIFICAÇÃO MÉDIA (%) 1 3, ,93 2 3, ,47 3 3,4929 3,5027 ± 0, ,22 87,46 ± 0,37 0% 4 3, ,01 5 3, ,51 6 3, ,63 1 3, ,72 2 3, ,14 1% 3 3,6397 3,6796 ± 0, ,19 91,86 ± 0,36 4 3, ,13 5 3, ,06 6 3, ,91 1 3, ,00 2 3, ,19 2% 3 3,3150 3,3190 ± 0, ,34 83,44 ± 0,39 4 3, ,81 5 3, ,02 6 3, ,29 1 3, ,60 2 3, ,14 3 3, ,12 79

81 3% 4 3, ,74 5 3,0266 3,0454 ± 0, ,36 6 3, ,02 76,83 ± 0,32 A TAB. 4.4 apresenta a densidade e a densificação das amostras sinterizadas a 1300 C nas 4 composições de LiF testadas neste trabalho. TAB. 4.4 Densidade e densificação das amostras sinterizadas a 1300 C % LIF AMOSTRA DENSIDADE (g/cm 3 ) DENSIDADE MÉDIA (g/cm 3 ) DENSIFICAÇÃO (%) DENSIFICAÇÃO MÉDIA (%) 1 3, ,20 2 3, ,07 3 3,3172 3,3051 ± 0, ,83 82,53 ± 0,87 0% 4 3, ,04 5 3, ,49 1 3, ,69 2 3, ,23 1% 3 3,5117 3,5217 ± 0, ,99 88,24 ± 0,49 4 3, ,88 5 3, ,88 6 3, ,76 1 3, ,26 2 3, ,76 2% 3 3,1479 3,1377 ± 0, ,14 78,89 ± 0,35 4 3, ,20 5 3, ,10 6 3, ,85 1 2, ,69 2 2, ,81 3% 3 2,8234 2,8068 ± 0, ,23 70,81 ± 0,26 4 2, ,44 5 2, ,77 6 2, ,93 80

82 A TAB. 4.5 apresenta a densidade e a densificação das amostras sinterizadas a 1250 C nas 4 composições de LiF testadas neste trabalho. TAB. 4.5 Densidade e densificação das amostras sinterizadas a 1250 C % LIF AMOSTRA DENSIDADE (g/cm 3 ) DENSIDADE MÉDIA (g/cm 3 ) DENSIFICAÇÃO (%) DENSIFICAÇÃO MÉDIA (%) 1 2, ,15 2 2, ,58 0% 3 2,9144 2,9178 ± 0, ,77 72,85 ± 0,21 4 2, ,84 5 2, ,93 1 3, ,94 2 3, ,81 1% 3 3,3339 3,3166 ± 0, ,53 83,10 ± 0,27 4 3, ,12 5 3, ,09 1 2, ,21 2 2, ,20 2% 3 2,9565 2,9411 ± 0, ,33 73,94 ± 0,52 4 2, ,04 5 2, ,94 Todas as densificações médias, apresentadas nas TAB. 4.2 a 4.5, foram consolidadas na FIG

83 FIG. 4.4 % LiF x Densificação para todas as temperaturas de sinterização Os resultados mostraram um crescimento contínuo nas médias das densificações obtidas com o aumento da temperatura de sinterização. Este fato é esperado e está compatível com a literatura, já que a sinterização é um processo termicamente ativado, que envolve transporte de massa por difusão (REED, 1995), e portanto, dependente da temperatura. Trabalhos anteriores verificaram também que o patamar da temperatura de sinterização favorece a densificação (LOURO, et al., 2001, GOMES, 2004, TRINDADE, 2012, CHAGAS, 2014). Os resultados revelaram que o grupo de amostras com 1% LiF obteve a maior média de densificação em todas as temperaturas de sinterização investigadas. Mais que isso, as amostras com 1% LiF sinterizadas a 1350 C (91,86% de densificação média) e 1400 C (93,08% de densificação média) atenderam ao objetivo principal deste trabalho, que foi aumentar a densificação do corpo cerâmico, com redução da temperatura de sinterização, quando comparadas com os resultados obtidos por Gomes (2004) em seu sistema cerâmico Al 2 O 3 4% Nb 2 O 5 sinterizado a 1450 C (89,2% de densificação média). 82

84 Este fato pode ser atribuída à atuação do LiF como um aditivo capaz de promover uma sinterização em presença de fase líquida. A formação de fase líquida foi devida à fusão do LiF, já que as temperaturas de sinterização investigadas neste trabalho superaram o seu baixo ponto de fusão (845 C). Trabalhos anteriores discutiram o papel do LiF como aditivo de sinterização. Meir et al. (2009) utilizaram o LiF na sinterização do aluminato de magnésio (MgAl 2 O 4 ) Os pesquisadores afirmaram que o LiF foi capaz de molhar o espinélio e melhorar sua densificação. As amostras contendo LiF obtiveram total densificação a 1400 C, enquanto que as amostras não contendo este aditivo, tiveram o mesmo nível de densificação após serem tratadas a 1600 C. Marder et al. (2011) estudaram os efeitos da adição do LiF na densificação do óxido de ítrio ou ítria (Y 2 O 3 ). A sinterização resultou em uma densificação de 65% sem o aditivo de sinterização, enquanto que com o LiF, a densificação alcançou valores entre 95% e 99,7%. Contudo, a existência de uma fase líquida por si só não garante uma melhoria na densificação, pois as densificações encontradas neste trabalho para as amostras 2% LiF e 3% LiF foram inferiores às densificações encontradas nas amostras 1% LiF. Tudo indica, que estas dopagens (2% LiF e 3% LiF) excederam a solubilidade dos grãos sólidos de alumina na fase líquida proporcionada pela fusão do LiF. Porque, segundo a literatura, a fase líquida acima da solubilidade dos grãos sólidos no líquido aumenta a espessura da fase líquida e do tamanho do poro, reduz a força de contato entre as partículas, desfavorecendo os processos difusionais e a densificação (GERMAN, 1996, BARSOUM, 2003). As FIG. 4.5 e 4.6 foram elaboradas no software Minitab 17, baseadas no planejamento de experimentos. Escolheu-se os 2 maiores patamares de sinterização, 1400 C e 1350 C respectivamente, por terem fornecido as amostras com maiores densificações. De posse de todos os resultados coletados das TAB. 4.2 e 4.3, o software estatístico mapeou qualitativamente as regiões, indicando as composições de LiF que podem propiciar, em investigações futuras, densificações no sistema cerâmico Al 2 O 3 4% Nb 2 O 5 ainda maiores que as encontradas neste trabalho. De acordo com as FIG. 4.5 e 4.6, pode-se sugerir que composições em torno de 1% LiF, podem elevar a densificação do sistema cerâmico no patamar de 1400 C, enquanto que no patamar de 1350 C, a tendência é para composições inferiores à 1% LiF. 83

85 PATAMAR DE SINTERIZAÇÃO 1400 C - DENSIFICAÇÃO + C2 < > 92 0,00% 0,50% 1,00% 1,50% % LiF 2,00% 2,50% 3,00% FIG. 4.5 % LiF x Densificação a 1400 C PATAMAR DE SINTERIZAÇÃO 1350 C - DENSIFICAÇÃO + C3 < 0,000 0,000 0,005 0,005 0,010 0,010 0,015 0,015 0,020 0,020 0,025 0,025 0,030 > 0,030 0,00% 0,50% 1,00% 1,50% % LiF 2,00% 2,50% 3,00% FIG. 4.6 % LiF x Densificação a 1350 C 84

86 4.3 TAMANHO DAS PARTÍCULAS O tamanho das partículas é uma característica muito importante dos pós cerâmicos, já que influencia diretamente no processamento cerâmico. As FIG. 4.7, 4.8 e 4.9 apresentam, respectivamente, a relação entre o tamanho de partícula pela área superficial da Al 2 O 3 e da Nb 2 O 5 conforme recebidas do fabricante e do pó cominuído de Al 2 O 3 + 4% Nb 2 O 5. FIG. 4.7 Tamanho de partícula x área superficial de Al 2 O 3 conforme recebida do fabricante 85

87 FIG. 4.8 Tamanho de partícula x área superficial de Nb 2 O 5 conforme recebida do fabricante FIG. 4.9 Tamanho de partícula x área superficial de Al 2 O 3 4% Nb 2 O 5 cominuído 86

88 A TAB. 4.6 apresenta os diâmetros e as áreas superficiais das partículas dos pós analisados nas FIG. 4.7, 4.8 e 4.9. TAB.4.6 Diâmetro médio e área superficial das partículas dos pós cerâmicos sem LiF DIÂMETRO Al 2 O 3 recebida do fabricante Nb 2 O 5 recebida do fabricante Al 2 O 3 + 4% Nb 2 O 5 cominuído DIÂMETRO a 10% (µm) 0,450 0,613 0,452 DIÂMETRO a 50% (µm) 2,921 2,496 2,964 DIÂMETRO a 90% (µm) 7,103 17,982 7,231 DIÂMETRO MÉDIO (µm) 3,531 6,943 3,414 ÁREA SUPERFICIAL (m 2 /g) 0,433 0,193 0,448 De acordo com a TAB. 4.6, o tamanho de partícula da Al 2 O 3 conforme recebida do fabricante foi semelhante ao encontrado para o pó (Al 2 O 3 + 4% Nb 2 O 5 ) cominuído e menor em relação à nióbia recebida do fabricante. Trindade (2012) sugeriu em seu trabalho, que as partículas de nióbia sofreram uma redução maior que as da alumina. Esta diferença de redução do tamanho da nióbia em relação à alumina, pode ser atribuída aos graus de dureza relativamente diferentes, 6,5 e 9, respectivamente na escala Mohs (ACCHAR, 1985). Isto indica que neste caso, o fator dureza foi responsável pela evolução da moagem. Como seria de esperar, materiais mais duros são mais difíceis de moer (RUI, 2000, RIBEIRO, 2001). As FIG a 4.13 apresentam, respectivamente, a relação entre o tamanho de partícula pela área superficial do LiF conforme recebido do fabricante e do pó cominuído de Al 2 O 3 + 4% Nb 2 O 5 acrescido de 1%, 2% e 3% LiF. 87

89 FIG Tamanho de partícula x área superficial de LiF conforme recebido do fabricante FIG Tamanho de partícula x área superficial de 1% LiF cominuído 88

90 FIG Tamanho de partícula x área superficial de 2% LiF cominuído FIG Tamanho de partícula x área superficial de 3% LiF cominuído 89

91 A TAB. 4.7 apresenta os diâmetros e as áreas superficiais das partículas dos pós analisados nas FIG a TAB. 4.7 Diâmetro médio e área superficial das partículas dos pós cerâmicos com LiF DIÂMETRO LiF recebido do fabricante 1% LiF cominuído 2% LiF cominuído 3% LiF cominuído DIÂMETRO a 10% (µm) 0,080 0,487 0,470 0,464 DIÂMETRO a 50% (µm) 0,205 2,794 2,633 2,539 DIÂMETRO a 90% (µm) 0,608 6,693 6,559 6,438 DIÂMETRO MÉDIO (µm) 0,586 3,223 3,092 3,008 ÁREA SUPERFICIAL (m 2 /g) 3,89 0,474 0,495 0,508 De acordo com as TAB. 4.6 e 4.7, a adição de LiF reduziu o tamanho de partícula do sistema cerâmico Al 2 O 3 4% Nb 2 O 5. Este fato é atribuído inicialmente ao tamanho de partícula do LiF ser bem inferior aos tamanhos de partículas da alumina e nióbia. Além disso, segundo a escala Mohs de dureza, as partículas de LiF (dureza 4) são menos duras, e portanto, mais fáceis de moer, quando comparadas novamente com as partículas de nióbia (dureza 6,5) e alumina (dureza 9). Consequentemente, a área superficial das partículas aumenta, o que resulta em maior força motriz para o processo de sinterização, aliada a menores distâncias para a difusão, decorrente de poros interparticulares menores (REED, 1995). A existência de uma mistura de pós com diâmetros diferentes favorece a ocupação dos interstícios vazios entre as partículas, pois as menores tendem a ocupar os interstícios entre as maiores. Deste modo, o empacotamento melhora e a porosidade do sistema diminui (ONDA, 1978, PANDOLFELLI, 2000). Outra vantagem na preparação de pós com partículas cada vez menores, é a maior atividade dessas partículas, que contribui na obtenção de corpos mais densos em temperaturas de sinterização inferiores (RAHAMAM, 2003) 90

92 4.4 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) A TAB. 4.8 apresenta as fases encontradas na difração de raios X. As análises foram realizadas em pós cerâmicos cominuídos, assim como, em amostras sinterizadas nos patamares de 1350 C e 1400 C. Analisou-se estas 2 temperaturas, por terem fornecido em resultados anteriores, as maiores densificações encontradas neste trabalho. TAB. 4.8 Fases encontradas na difração de raios X MATERIAL ANALISADO COMPOSIÇÃO DE LiF FASES ENCONTRADAS Pós cerâmicos cominuídos Amostras sinterizadas a 1350 C Amostras sinterizadas a 1400 C 0% Al 2 O 3 ; Nb 2 O 5 1% Al 2 O 3 ; Nb 2 O 5 ; LiF 2% Al 2 O 3 ; Nb 2 O 5 ; LiF 3% Al 2 O 3 ; Nb 2 O 5 ; LiF 0% Al 2 O 3 ; AlNbO 4 1% Al 2 O 3 ; AlNbO 4 ; 2% Al 4 LiO 6 F;LiAl 5 O 8 ; 3% Nb 3 O 7 F; LiNbO 3 0% Al 2 O 3 ; AlNbO 4 1% Al 2 O 3 ; AlNbO 4 ; 2% Al 4 LiO 6 F;LiAl 5 O 8 ; 3% Nb 3 O 7 F; LiNbO 3 As FIG a 4.17 apresentam, respectivamente, a DRX dos pós cerâmicos cominuídos, nas composições 0%, 1%, 2% e 3% LiF 91

93 C o u n ts 0 % _ i n _ n a tu r a P o s i ti o n [ 2 T h e ta ] Visible Ref. Code Compound Name Chemical Formula Corundum, syn Al 2 O Niobium Oxide Nb 2 O 5 FIG DRX de pó cerâmico cominuído 0%LiF C o u nts 1 % _ in _ n a tura P o s itio n [ 2 T h e ta ] Visible Ref. Code Compound Name Chemical Formula Corundum, syn Al 2 O Niobium Oxide Nb 2 O Griceite, syn Li F FIG DRX de pó cerâmico cominuído 1% LiF 92

94 C o unts 2 % _in_na tura P osition [ 2Theta ] Visible Ref. Code Compound Name Chemical Formula Corundum, syn Al 2 O Niobium Oxide Nb 2 O Griceite, syn Li F FIG DRX de pó cerâmico cominuído 2% LiF C o u n ts 3 % _ i n _ n a tu r a P o s i ti o n [ 2 T h e ta ] Visible Ref. Code Compound Name Chemical Formula Corundum, syn Al 2 O Niobium Oxide Nb 2 O Griceite, syn Li F FIG DRX de pó cerâmico cominuído 3% LiF 93

95 De acordo com os resultados obtidos, verifica-se picos predominantes de Al 2 O 3 em todos os espectros de difração, seguidos de picos secundários de Nb 2 O 5 no pó cerâmico 0% LiF, e de picos secundários de Nb 2 O 5 e LiF nos pós cerâmicos 1%, 2% e 3% LiF. As fases encontradas correspondem exatamente aos materiais utilizados no processamento cerâmico deste trabalho para a formação das respectivas misturas. Pela comparação dos difratogramas acima, observa-se um crescimento dos picos característicos de LiF próximos de 2Θ = 40. Este comportamento era esperado, já que houve um aumento gradativo da adição de LiF (0%, 1%, 2% e 3%) nos pós cerâmicos analisados. As FIG e 4.19 apresentam, respectivamente, a DRX das amostras 0% LiF, sinterizadas nos patamares de 1350 C e 1400 C. C ounts 1350o_0%_rep Position [ 2Theta] Ref. Code Compound Name Chemical Formula Corundum, syn Al 2 O Aluminum Niobium Oxide AlNbO 4 FIG.4.18 DRX de amostra sinterizada a 1350 C sem LiF 94

96 C o u nts 0 % _ o C P o s itio n [ 2 T h e ta ] Ref. Code Compound Name Chemical Formula Corundum, syn Al 2 O Aluminum Niobium Oxide Al Nb O 4 FIG.4.19 DRX de amostra sinterizada a 1400 C sem LiF Os espectros de difração obtidos correspondem a uma mistura contendo picos predominantes de Al 2 O 3, e também, picos secundários referentes à formação de niobato de alumínio (AlNbO 4 ), produto obtido pela adição da nióbia na alumina. Este resultado concorda com trabalhos anteriores, onde a mesma fase foi observada, utilizando-se o mesmo tipo de adição (GOMES, 2004, TRINDADE, 2012). A utilização da nióbia como aditivo na alumina promove a formação da segunda fase, AlNbO 4, que nucleia preferencialmente nos contornos de grãos da alumina sinterizada. Isto direciona a fratura para estas regiões, dando à fratura um aspecto intergranular, que contribui para um melhor desempenho balístico, quando comparado com a alumina sem adições (LOURO et al., 2001). As FIG a 4.25 apresentam, respectivamente, a DRX das amostras com 1%, 2% e 3% LiF, sinterizadas nos patamares de 1350 C e 1400 C. 95

97 Counts 1%_1350oC Position [ 2Theta] Ref. Code Compound Name Chemical Formula Corundum, syn Al 2 O Lithium Aluminum Oxide Fluoride Al 4 Li O 6 F Lithium Aluminum Oxide Li Al 5 O Niobium Oxide Fluoride Nb 3 O 7 F Lithium Niobium Oxide Li Nb O Aluminum Niobium Oxide Al Nb O 4 FIG DRX de amostra sinterizada a 1350 C com 1% LiF 96

98 Counts 1%_1400oC Position [ 2Theta] Visible Ref. Code Compound Name Chemical Formula Lithium Niobium Oxide Li Nb O Niobium Oxide Fluoride Nb 3 O 7 F Lithium Aluminum Oxide Li Al 5 O Aluminum Niobium Oxide Al Nb O Lithium Aluminum Oxide Fluoride Al 4 Li O 6 F Corundum, syn Al 2 O 3 FIG DRX de amostra sinterizada a 1400 C com 1% LiF 97

99 Counts 2%_1350oC Position [ 2Theta] Visible Ref. Code Compound Name Chemical Formula Aluminum Niobium Oxide Al Nb O Lithium Aluminum Oxide Fluoride Al 4 Li O 6 F Corundum, syn Al 2 O Niobium Oxide Fluoride Nb 3 O 7 F Lithium Niobium Oxide Li Nb O Lithium Aluminum Oxide Li Al 5 O 8 FIG DRX de amostra sinterizada a 1350 C com 2% LiF 98

100 Counts 2%_1400oC Position [ 2Theta] Visible Ref. Code Compound Name Chemical Formula Corundum, syn Al 2 O Aluminum Niobium Oxide Al Nb O Lithium Aluminum Oxide Fluoride Al 4 Li O 6 F Lithium Niobium Oxide Li Nb O Niobium Oxide Fluoride Nb 3 O 7 F Lithium Aluminum Oxide Li Al 5 O 8 FIG DRX de amostra sinterizada a 1400 C com 2% LiF 99

101 Counts 3%_1350oC Position [ 2Theta] Visible Ref. Code Compound Name Chemical Formula Corundum, syn Al 2 O Lithium Aluminum Oxide Fluoride Al 4 Li O 6 F Aluminum Niobium Oxide Al Nb O Lithium Aluminum Oxide Li Al 5 O Niobium Oxide Fluoride Nb 3 O 7 F Lithium Niobium Oxide Li Nb O 3 FIG DRX de amostra sinterizada a 1350 C com 3% LiF 100

102 Counts 3%_1350oC Position [ 2Theta] Visible Ref. Code Compound Name Chemical Formula Corundum, syn Al 2 O Lithium Aluminum Oxide Fluoride Al 4 Li O 6 F Aluminum Niobium Oxide Al Nb O Lithium Aluminum Oxide Li Al 5 O Niobium Oxide Fluoride Nb 3 O 7 F Lithium Niobium Oxide Li Nb O 3 FIG DRX de amostra sinterizada a 1400 C com 3% LiF De acordo com os resultados obtidos, a adição de LiF no sistema cerâmico Al 2 O 3 4% Nb 2 O 5 provocou a formação de novas fases. Os espectros de difração comprovaram a presença de picos predominantes de Al 2 O 3, e também, picos secundários que não são de Al 2 O 3, indicadores destas novas fases formadas e descritas na TAB. 4.8 e nas FIG a Embora em pequena quantidade, caracterizadas pelos pequenos picos no DRX, elas demonstram ter havido reações químicas, resultantes da afinidade do aditivo LiF com a matriz Al 2 O 3 4% Nb 2 O 5. Apesar dos difratogramas confirmarem a presença de novas fases, faz-se necessária a utilização do método de refinamento de Rietveld, que se caracteriza 101

103 pelo ajuste do difratograma, a partir de um padrão difratométrico, para uma determinação mais precisa das fases realmente formadas. A presença dessas novas fases pode ser um importante fator para o controle da microestrutura da alumina. Elas podem agir diretamente na aceleração da difusividade do contorno de grão, promovendo uma maior densificação (VIEIRA, 2006). Esta aceleração é motivada pela precipitação dessas fases preferencialmente nos contornos de grãos, que catalisam este processo. O contorno de grão caracteriza-se por ser uma região de maior energia, que tende a crescer os grãos, e assim, diminuir a área total do contorno de grão, o que reduz a energia livre de Gibbs do sistema. Quando segundas fases precipitam nos contornos de grãos, elas travam o movimento destes contornos, e isto, favorece a eliminação dos poros remanescentes atrelados a eles. A eliminação de vacâncias pela rápida difusão ao longo dos contornos de grãos, contribui para a densificação, notadamente no estágio final da sinterização. Deve-se ter em mente que na sinterização os 2 mecanismos, densificação e crescimento de grão, competem entre si na redução da energia livre de Gibbs do sistema. 4.5 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (FRX) A TAB. 4.9 apresenta a análise química qualitativa e quantitativa das amostras investigadas na fluorescência de raios X. As análises foram realizadas nos pós cerâmicos cominuídos, em todas as composições de LiF testadas neste trabalho. TAB. 4.9 Óxidos detectados na fluorescência de raios X ADIÇÃO DE LiF ÓXIDO DETECTADO COMPOSIÇÃO Al 2 O 3 96,279% 0% Nb 2 O 5 3,666% Fe 2 O 3 0,040% Ga 2 O 3 0,015% 102

104 1% 2% 3% Al 2 O 3 94,859% Nb 2 O 5 4,303% SO 3 0,635% SiO 2 0,107% Fe 2 O 3 0,035% Cl 0,034% K 2 O 0,027% Al 2 O 3 94,230% Nb 2 O 5 4,094% SiO 2 1,058% CaO 0,352% K 2 O 0,086% BaO 0,073% Fe 2 O 3 0,055% V 2 O 5 0,047% ZnO 0,005% Al 2 O 3 94,802% Nb 2 O 5 3,838% SO 3 1,228% CaO 0,094% K 2 O 0,024% Ga 2 O 3 0,014% Como era de se esperar, alumina e nióbia formam a base dos óxidos presentes nas amostras. O lítio (Li) e o flúor (F), oriundos da adição de LiF no sistema cerâmico, não foram detectados na análise química. Conforme a literatura, apenas os elementos químicos com número atômico maiores que o número atômico do sódio (Na) são identificados e quantificados nas amostras (REED, 1995). O restante dos elementos químicos detectados na análise, através dos seus respectivos óxidos formados, têm suas presenças justificadas, baseadas em algumas considerações presentes na literatura. O grau de pureza dos materiais utilizados na mistura, a atmosfera do forno e de outros equipamentos utilizados no processamento, as condições de armazenamento das amostras, são alguns dos 103

105 fatores responsáveis pela revelação de impurezas e contaminação em pequena escala (MELO JUNIOR, 2007). 4.6 MÓDULO DE ELASTICIDADE O módulo de elasticidade das amostras produzidas foi calculado pela técnica de excitação por impulso. Investigou-se 3 adições de LiF diferentes: 0%, 1% e 2%. Não foram confeccionadas amostras com 3% LiF, devido às baixas densificações apresentadas por essas amostras, conforme descritas anteriormente neste trabalho. Todas as amostras foram sinterizadas no patamar de 1400 C, temperatura esta que apresentou os melhores resultados de densificação. Cada amostra foi impactada mecanicamente 5 vezes, o que gerou uma média e um desvio padrão das medições por amostra. O desvio padrão encontrado foi devido a pequenas variações encontradas nas espessuras das amostras. A TAB apresenta o módulo de elasticidade das amostras investigadas. TAB Módulo de elasticidade das amostras investigadas NR COMPOSIÇÃO MÓDULO DE MÉDIA (GPA) ORD DE LiF ELASTICIDADE (GPA) 1 255,07 ± 8,31 2 0% 268,28 ± 11,68 261,46 ± 12, ,03 ± 9, ,62 ± 7,23 5 1% 291,19 ± 8,34 292,63 ± 9, ,09 ± 8, ,38 ± 10,71 8 2% 218,97 ± 14,08 222,19 ± 13, ,22 ± 11,63 104

106 De acordo com os resultados da TAB. 4.10, verifica-se que o grupo de amostras com 1% LiF obteve o maior módulo de elasticidade entre as composições investigadas. Os resultados estão compatíveis com a literatura, pois os maiores módulos de elasticidade foram encontrados no grupo de amostras que apresentou os maiores níveis de densificação, e consequentemente, menores níveis de porosidade. Trabalhos anteriores, que estudaram a influência da porosidade nas propriedades mecânicas de cerâmicos, chegaram a uma equação (EQ. 4.1) capaz de estimar o módulo de elasticidade dos materiais cerâmicos em função da porosidade, P, com resultados compatíveis com os da literatura (WACHTMAN, 1969, TRINDADE, 2012, CHAGAS, 2014). E = E 0 (1 f 1 P + f 2 P 2 ) EQ. 4.1 Onde P = fração porosa do material, E é o módulo de elasticidade, E 0 é o módulo de elasticidade com porosidade nula, f 1 e f 2 são constantes que dependem da forma dos poros. Analisando a EQ. 4.1, Davidge (1979) verificou que o módulo de elasticidade diminui com o aumento da porosidade, mas que a taxa de decréscimo se torna menor, á medida que a porosidade aumenta. A existência de poros residuais, em decorrência da limitação do processo de sinterização, exerce influência negativa nas propriedades elásticas (CALLISTER, 2010). A TAB apresenta a densificação e o módulo de elasticidade de algumas amostras cerâmicas do sistema Al 2 O 3 Nb 2 O 5 medidas por Gomes (2004). As amostras dos grupos A e B foram as que obtiveram as maiores densificações, enquanto que as amostras dos grupos F e G apresentaram as menores densificações. As amostras do grupo A receberam uma adição de 4% de Nb 2 O 5 e foram sinterizadas a 1400 C, enquanto que as amostras do grupo B também receberam uma adição de 4% de Nb 2 O 5, mas foram sinterizadas a 1450 C. As amostras do grupo F não receberam nenhuma adição de Nb 2 O 5 em suas composições e foram sinterizadas a 1400 C, enquanto que as amostras do grupo G também não receberam nenhuma adição de Nb 2 O 5 em suas composições, mas foram sinterizadas a 1450 C. Todos os grupos foram sinterizados, em seus respectivos patamares, pelo tempo de 3 horas. 105

107 Gomes (2004) verificou que os maiores valores de módulo de elasticidade foram encontrados nas amostras de menor porosidade, enquanto que os menores valores de módulo de elasticidade foram encontrados nas amostras de maior porosidade. TAB Densificação e módulo de elasticidade em amostras Al 2 O 3 Nb 2 O 5 (Adaptado de GOMES, 2004) MÓDULO DE AMOSTRA DENSIFICAÇÃO (%) ELASTICIDADE (GPA) A 84,8 246 A 83,1 254 A 86,6 237 B 89,2 275 B 88,5 283 B 89,9 267 F 55,1 36 F 54,7 33 F 55,5 38 G 58,8 57 G 58,3 54 G 59,3 60 Para fins de aplicações balísticas, é desejável utilizar materiais cerâmicos com um alto módulo de elasticidade, o que melhora seu comportamento balístico, diante de altas taxas de deformação. Isto acontece, pois de acordo com o nível de tensão imposto ao material, pode-se ter como resposta a atuação de ondas elásticas, plásticas e de choque (CARDOSO, 2005). A onda elástica é aquela que transmite tensões que estejam dento do regime elástico do material. A velocidade da onda elástica (V e ) em um meio contínuo depende da densidade do material (ρ) e do seu módulo de elasticidade (E), sendo dada por: V e = (E / ρ) 1/2 EQ

108 Como ρ é uma propriedade intrínseca do material, altos módulos de elasticidade proporcionam maiores velocidades de ondas elásticas, e portanto, promovem maior impedância de choque, que contribui para melhor desempenho balístico contra a penetração de projetis 4.7 DUREZA A dureza é um parâmetro determinante para o desempenho de blindagens balísticas, que torna os materiais cerâmicos candidatos a aplicações em blindagens contra projeteis cinéticos de baixos calibres (NORMANDIA, et al., 2004, SUJIROTE, et al., 2008). A dureza dos materiais cerâmicos faz com que ocorra a fragmentação e a erosão do projetil. Quando a munição perfurante impacta contra uma placa cerâmica, a ponta do projétil é destruída ou deformada, reduzindo assim a sua massa e energia (WILLIAN, 2004, BRENNAN, 2007). Neste ensaio, investigou-se as amostras sinterizadas no patamar de 1400 C, temperatura esta que apresentou os melhores resultados de densificação, e comparou-se 3 composições de LiF diferentes: 0%, 1% e 2%. Não foram analisadas novamente as amostras com 3% LiF, devido às baixas densificações apresentadas por essas amostras, em resultados anteriores deste trabalho. A TAB apresenta a microdureza Vickers das amostras investigadas. TAB Microdureza Vickers das amostras investigadas NR ORD COMPOSIÇÃO DE LiF DENSIFICAÇÃO MÉDIA MICRODUREZA VICKERS (HV) 1 11,95 2 0% 89,07 ± 0,25 12, , ,05 5 1% 93,08 ± 0,40 14, ,12 MÉDIA (GPA) 12,32 ± 0,42 14,65 ± 0,55 107

109 7 9,49 8 2% 86,90 ± 0,62 9,34 9 9,86 9,56 ± 0,27 De acordo com os resultados obtidos, o grupo de amostras com 1% LiF apresentou os maiores valores de microdureza. Os resultados estão compatíveis com a literatura. Gomes (2004) cita que esta microdureza sofre forte influência da porosidade das composições. Espera-se que materiais com maior nível de densificação apresentem valores de microdureza mais elevados (ADEBAYO, et al., 2001, CARDOSO, 2005). Deve-se ter em mente que, uma maior dureza não conduz necessariamente o material cerâmico para um melhor desempenho balístico. A dureza deve estar combinada com outras propriedades e aspectos microestruturais, pois ela não atua de forma isolada (TRINDADE, 2012). 4.8 TAMANHO DE GRÃO Para estimar o tamanho médio de grão das amostras investigadas neste ensaio, utilizou-se como ferramenta de medição um software do MEV do IME, que fornece o tamanho da medida desejada nas micrografias das amostras, referentes às suas superfícies de fratura. Mediu-se grãos bem definidos e com variados tamanhos, procurando evitar que esta estimativa fosse tendenciosa, representando assim um valor médio do tamanho de grão o mais próximo possível da realidade. As FIG. 4.26, 4.27 e 4.28 apresentam as medições realizadas nas cerâmicas fraturadas, em composições de 0%, 1% e 2% LiF, respectivamente, sinterizadas no patamar de 1400 C. 108

110 FIG Medições para estimativa do tamanho médio de grão amostra 0% LiF 109

111 FIG Medições para estimativa do tamanho médio de grão amostra 1% LiF 110

112 FIG Medições para estimativa do tamanho médio de grão amostra 2% LiF A TAB apresenta a estimativa do tamanho médio de grão das 3 amostras analisadas, baseada nas medições realizadas. TAB Tamanho médio de grão AMOSTRA TAMANHO MÉDIO DE GRÃO 0% 3,81 ± 1,17 1% 3,13 ± 0,88 2% 2,81 ± 1,11 Os valores obtidos refletem uma tendência de redução da taxa de crescimento do grão, com a adição de LiF no sistema cerâmico Al 2 O 3 4% Nb 2 O

113 4.9 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) E ESPECTROSCOPIA DE DISPERSÃO DE ENERGIA (EDS) A FIG apresentaa a imagem do MEV (aumento de X) de uma amostra fraturada do sistema cerâmico Al 2 O 3 4% Nb 2 O 5, sinterizada no patamar de 1400 C e sem a presença de LiF em sua composição. A imagem evidencia o aparecimento de uma 2ª fase, caracterizada por regiões esbranquiçadas, localizadas nos contornos de grãos. FIG Micrografia de amostra fraturada 0% LiF sinterizada a 1400 C 112

114 A FIG apresenta a mesma micrografia anterior, porém, em um modo adaptado para sua captação no EDS. As análises foram realizadas em pontos específicos do contorno de grão, para verificação dos elementos químicos presentes, conforme identificados na FIG FIG Micrografia de amostra fraturada 0% LiF sinterizada a 1400 C captada para o EDS 113

115 FIG EDS no ponto 0LiF 1 Neste trabalho, a difração de raios X comprovou anteriormente no mesmo sistema cerâmico Al 2 O 3 4% Nb 2 O 5, a presença de 2 fases caracterizadas pelos picos predominantes de Al 2 O 3 e de picos secundários de AlNbO 4. Agregando este resultado, com as altas concentrações encontradas de alumínio, nióbio e oxigênio no EDS apresentado na FIG. 4.31, verificou-se então, a formação de AlNbO 4 nos contornos de grãos, conforme previsto na literatura (RANDALL, 1996). 114

116 Este resultado concorda com Trindade (2012), trabalho o qual atribuiu à formação de AlNbO 4, como sendo essa 2ª fase presente nas regiões esbranquiçadas e localizadas nos contornos de grãos, conforme apresentado por ele na FIG FIG MEV de uma amostra fraturada, mostrando a presença de AlNbO 4 (TRINDADE, 2012) Gomes (2004) também concluiu em seu trabalho, que a localização preferencial do AlNbO 4 ocorre nos contornos de grãos da alumina. Para isto, descreveu um método, que permitiu quantificar a variação da composição de Nb 2 O 5 com a região analisada no corpo sinterizado. Verificou que a quantidade de Nb 2 O 5 tanto no interior como próximo ao contorno de grão foram bem inferiores à quantidade de Nb 2 O 5 encontrada nos contornos de grãos das amostras. As FIG. 4.33, 4.34 e 4.35 apresentam imagens do MEV (aumentos de X, X e X respectivamente) de amostras fraturadas do sistema cerâmico Al 2 O 3 4% Nb 2 O 5 adicionado com 1% LiF em sua composição e sinterizadas no patamar de 1400 C. As imagens indicam o papel do LiF como um aditivo capaz de promover a sinterização em presença de fase líquida, onde é essencial que o líquido molhe e se espalhe por toda a superfície das partículas sólidas. Este trabalho sugere que a dopagem de 1% LiF permitiu a solubilidade dos grãos sólidos da alumina na 115

117 fase líquida proporcionada pela fusão do LIF, aumentando a força de contato entre as partículas, favorecendo os processos difusionais e a densificação. FIG Micrografia de amostra fraturada 1% LiF sinterizada a 1400 C (aumento X) 116

118 FIG Micrografia de amostra fraturada 1% LiF sinterizada a 1400 C (aumento X) 117

119 FIG Micrografia de amostra fraturada 1% LiF sinterizada a 1400 C (aumento X) Porém, a existência de uma fase líquida por si só não garante uma melhoria na densificação. As FIG. 4.36, 4.37 e 4.38 apresentam imagens do MEV (aumentos de 2500 X, 5000 X e X respectivamente) de amostras fraturadas do sistema cerâmico Al2O3 4% Nb2O5 adicionado com 2% LiF em sua composição e sinterizadas no patamar de 1400 C. As imagens evidenciam uma extensa fase líquida formada durante a sinterização e que se recristalizou após o resfriamento. Este trabalho sugere que a dopagem de 2% excedeu a solubilidade dos grãos sólidos da alumina na fase líquida proporcionada pelo LiF, o que gerou um aumento na espessura da fase líquida, e consequentemente, no tamanho dos poros, diminuindo a força de contato entre as partículas, desfavorecendo os processos difusionais e a densificação. 118

120 FIG Micrografia de amostra fraturada 2% LiF sinterizada a 1400 C (aumento X) 119

121 FIG Micrografia de amostra fraturada 2% LiF sinterizada a 1400 C (aumento X) 120

122 FIG Micrografia de amostra fraturada 2% LiF sinterizada a 1400 C (aumento X) 121