ESTUDO DA VIABILIDADE TÉCNICADA PRODUÇÃO DE PAPEL A PARTIR DA FIBRA DA CASCA DO COCO VERDE

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1 ESTUDO DA VIABILIDADE TÉCNICADA PRODUÇÃO DE PAPEL A PARTIR DA FIBRA DA CASCA DO COCO VERDE M. P. DE A. MARIN 1, A. P. A. S. PRADO 1, C. N. TURBIANI 1, J. V. A. SILVA 1, M. B. CARDOSO 1, M.S.R. DA SILVA 1 Centro Universitário da FEI, Departamento de Engenharia Química para contato: marimari@fei.edu.br RESUMO Com o aumento no consumo do coco verde, houve um crescimento expressivo no teor de resíduo sólido urbano, RSU, motivo de preocupação devido a leis ambientais de regulamentação. A casca do coco verde leva em média 10 anos para se decompor em virtude do alto teor de lignina, durante esse processo ocorre a liberação de gases e chorumes que ocasionam impacto ambiental negativo. Neste projeto é proposta uma metodologia da obtenção de papel a partir do coco verde. A fibra de coco, cominuída e seca, foi caracterizada dimensionalmente e quimicamente. A etapa de polpação foi realizada pelo método com peróxido de hidrogênio e pelo método com hidróxido de sódio. As etapas finais são constituídas pelo branqueamento da polpa e a formatação do papel. O produto obtido ao final da metodologia foi caracterizado quimicamente para comparação com a fibra in natura e mecanicamente. Obteve-se um papel com característica visual e táctil próxima a do papel Kraft comercial, porém com menor resistência a esforços e rendimento relativamente baixo. Assim, foi verificado um resultado tecnicamente viável, mas com etapas que necessitam maior estudo e otimização, caso deseje-se estudar a viabilização econômica do processo. 1. INTRODUÇÃO Nas últimas décadas o Brasil avançou bastante na produção da cultura do coco, passou da 10ª posição entre os produtores mundiais para a 4ª posição, produzindo aproximadamente 3,1 milhões de toneladas por ano. Esta cultura vem se destacando pela variedade de produtos que podem ser obtidos do fruto. Quando maduro ou seco é usado na produção de coco ralado, leite de coco, ácido graxo entre outros produtos. Já no caso do fruto imaturo ou coco verde a principal aplicação é como fonte de água de coco, cujo consumo vem aumentando significativamente, sendo estimado em 500 milhões de litros para os próximos anos (Esteves et al., 2015). Entretanto, o aumento da produção e consumo deste fruto contribui para o crescimento da quantidade de resíduo sólido urbano (RSU) que é motivo de preocupação para atender as regulamentações vigentes sobre a disposição destes resíduos. No caso do coco verde, a água representa de 10 a 15% da massa total da fruta, a casca que representa de 80 a 85% da massa bruta é

2 um resíduo e tem sido descartada em aterros e lixões. Como toda matéria orgânica, é potencial emissor de gás e chorume durante o processo de decomposição, vetores para transmissão de doenças, contaminação de solo e água além de contribuir para a destruição da paisagem urbana (Corradini, 2009). Estudos realizados pela Embrapa Tropical apontam que 70% do lixo coletado nas praias brasileiras, locais em que há grande consumo de água de coco, são compostos por cascas de coco verde (Esteves et al., 2015). O reaproveitamento desta biomassa é uma forma de reduzir a disposição desses resíduos sólidos no ambiente e agregar valor à cadeia produtiva do coco. A casca do coco é constituída por uma fração de fibras e outra chamada de pó. As fibras de coco obtidas do mesocarpo são constituídas por materiais lignocelulósicos (celulose, hemicelulose e lignina), pectina e outras substâncias em menores proporções. Os valores destas substâncias na composição da fibra variam ligeiramente de acordo com a região de cultivo, tipo de solo e condições climáticas. Segundo Silva (2003) os valores médios em massa de seus principais constituintes são: 36 43% de celulose, 0,15 0,25% de hemicelulose, 41 45% de lignina e 3-4% de pectina. A celulose é um dos polissacarídeos mais abundantes no planeta e também é fonte de carbono e bloco de construção no metabolismo de grande parte dos seres vivos. A hemicelulose, que é um heteropolissacarídeo constituído por pentoses e hexoses, por se tratarem de macromoléculas ricas em açúcar, são matérias-primas potenciais para uma série de conversões biotecnológicas, tais como a fermentação alcoólica. A lignina é uma macromolécula, que une as fibras celulósicas, composta por polifenóis que tem como função a sustentação, resistência mecânica bem como o transporte de nutrientes (Mood et al., 1981). Por ter teor elevado de lignina a fibra de coco apresenta baixa taxa de decomposição. Na literatura são encontrados vários estudos sobre o aproveitamento da fibra de coco. Como exemplos tem-se a utilização como combustível para caldeiras, produção de fibras para a indústria têxtil, moveleira, automobilística, complemento de ração animal, produção de papel, produção de etanol de 2ª geração, etc (Senhoras, 2003). A produção de papel que tem como componente básico a celulose, no Brasil, é baseada na utilização de eucalipto e pinus como fonte desta matéria-prima. Para obter a celulose, a lignina deve ser separada; o processo de deslignificação mais usual é o processo Kraft (Ullmann s, 2011). Entretanto considera-se apto para produção de papel materiais vegetais que apresentem uma porcentagem de celulose igual a 33%. Assim, incorporar resíduos agrícolas - geralmente ricos em celulose - neste setor permitiria menor utilização de quantidades de polpas extraídas de madeiras, reduzindo assim o tempo de corte das árvores e por conseguinte diminuindo também a área de plantio (Senhoras, 2003). Existem diferentes tipos de papéis e suas utilizações são definidas de acordo com suas características. Uma das características mais importante é a gramatura que representa a relação de massa por área superficial. Esta característica está associada diretamente a qualidade do papel, uma vez que é tanto mais espesso quanto maior a gramatura. Além disso, a capacidade de resistência a diferentes esforços deve ser levada em conta ao propor uma utilização a um tipo de papel, pois são muito utilizados em embalagens e pacotes (Ullmann s, 2011). Tendo em vista que a fibra do coco verde apresenta teor médio de celulose acima de 33%

3 podendo assim ser uma matéria-prima para o setor de produção de papel e ser um resíduo que precisa de um reaproveitamento, neste trabalho estudou-se a viabilidade técnica da produção de papel a partir da fibra da casca de coco verde. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Preparação da Matéria-prima e Caracterização Toda matéria-prima utilizada no desenvolvimento deste trabalho foi recolhido do lixo de vendedores de água de coco em praias de Santos-SP. Inicialmente os cocos foram cortados longitudinalmente, retirado o endosperma (parte comestível do coco) e em seguida submetidos a secagem em estufa até massa constante. O material seco foi cominuído utilizando o triturador de facas e caracterizado física e quimicamente. Para a caracterização física da fibra foi realizada a análise dimensional aferindo o comprimento da mesma com um paquímetro, utilizando 100 amostras, e também foi feita a análise em MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura) para visualizar a morfologia da fibra. Para a caracterização química do material foram feitos os testes de teor de cinzas, lignina Klason, holocelulose e celulose. Os ensaios para a determinação da composição foram realizados para a biomassa in natura e deslignificada. Determinação do teor de cinzas: o teor de cinzas totais foi realizado calcinando-se 1 g de amostra seca até que, após sucessivas pesagens, a massa ficasse constante. O teor de cinzas consiste na diferença percentual entre as massas inicial e final. Determinação do teor de lignina Klason, holocelulose e celulose: Para a determinação do teor de lignina Klason foi seguido o procedimento da norma TAPPI T222 om-88 (1999) enquanto que para se determinar o teor de holocelulose (hemicelulose e celulose) seguiu-se a TAPPI-T9 wd-75 (1975). Já a determinação da celulose foi realizada pesando-se 1 g do resíduo do teste de holocelulose e adicionou-se 15 ml de KOH 24% (m/m). O sistema é colocado sob agitação por 15 horas a 200 rpm em temperatura ambiente. Depois de filtrado, o resíduo resultante é neutralizado e seco. O teor de celulose consiste na diferença percentual entre as massas inicial e final. Deslignificação: Quanto a etapa de deslignificação ou polpação - que consiste na retira da lignina - no desenvolvimento deste trabalho foi realizada com peróxido de hidrogênio a 2% (m/m), menos agressivo ao meio ambiente, e também com solução de NaOH (soda). A metodologia adotada para a deslignificação com peróxido de hidrogênio a 2% (m/m) foi realizada seguindo procedimento experimental sugerida por Azzam (1989). A deslignificação com solução de NaOH foi realizada em uma autoclave de capacidade igual a 21 L. Em cada batelada foram adicionados g de fibra de coco, 2 L de solução de NaOH a 15% (m/m) e mais 5 L de água. A reação foi conduzida a 170 ºC, aproximadamente 8 atm de pressão por 2 horas. Após a reação, o material foi lavado com água até que se atingisse ph neutro para retirar o licor negro residual. Branqueamento: o branqueamento consistiu na adição de solução de peróxido de hidrogênio 1,4% (m/m) às fibras desliginificadas com solução de NaOH na proporção de 1:1,6 (m/v) e mantido em reação por 48 horas.

4 2.2. Formatação das Folhas de Papel e Determinação das Propriedades Mecânicas Para a formatação da folhas de papel primeiramente a pasta obtida foi peneirada para separar os finos das fibras polpadas e em seguida cada uma das frações foi submetida a um processo denominado de refinação, onde as fibras são colocadas à ação mecânica que provoca a penetração da água na parede celular, ruptura de ligações de hidrogênio e fibrilação da parede primária o que contribui com o aumento da flexibilidade e melhora do entrelaçamento. Na etapa final a suspensão de finos e de fibras é submetida ao processo de fomatação sobre a tela formatadora e posterior secagem (Samistraro et al., 2009). Depois de pronto, o papel foi submetido a testes de natureza mecânica para avaliar a qualidade do produto obtido. Os ensaios foram realizados em ambiente padronizados por serem dependentes do teor de umidade. Determinação da gramatura: a massa do papel seco foi medida em balança analítica e depois divido pela área do corpo de prova, expressa em [g m -2 ]. Determinação das propriedade mecânicas (resistência à tração, resistência ao rasgamento e resistência ao arrebentamento ou estouro): estas propriedades foram determinadas seguindo a Norma TAPPI (2002). Norma TAPPI T 494 om 01 Papel Determinação das propriedades de tração, TAPPI T 141 om 98 Papel Determinação da resistência ao rasgo e Norma TAPPI T 807 om 99 Papel Determinação da resistência ao arrebentamento. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Caracterização da Matéria-prima Foi determinado a partir das medidas do comprimento que as fibras após cominuição possuem um comprimento médio de 96,87 ± 24,65 mm. Os resultados do teor de umidade e da caracterização química da matéria-prima antes da deslignificação estão apresentados na Tabela 1. Tabela 1: Caracterização da fibra do coco verde in natura Umidade (%m/m) Composição percentual em massa (base seca) (%m/m) cinzas lignina holocelulose celulose 41,42 1,35 28,28 80,03 38,00 Na Tabela 2 pode ser observado valores percentuais em massa dos constituintes da biomassa após deslignificação com o peróxido de hidrogênio e solução de NaOH.

5 Tabela 2: Caracterização da fibra do coco verde após deslignificação Solução usada na deslignificação Composição percentual em massa (base seca) (%m/m) cinzas lignina holocelulose celulose Peróxido de hidrogên 1,97 19,09 65,93 44,00 Solução de NaOH 2,50 16,00 66,07 50,54 Analisando-se os dados das Tabelas 1 e 2 percebe-se que a deslignificação utilizando peróxido de hidrogênio, apesar de menos agressivo e ambientalmente o mais indicado por gerar menos resíduo, é menos eficiente do que o processo que utiliza solução de NaOH. A deslignificação é uma das variáveis que influenciam bastante na formatação e qualidade do papel (Samistraro et al.,, 2009). Nas condições realizadas com solução alcalina a deslignificação foi de 43,42%. Nas imagens obtidas na caracterização no MEV (Microscopio Eletrônico de Varredura), Figura 1, é observado o efeito da polpação. Na primeira imagem, antes da deslignificação, vê-se a lignina enclausurada no interior da fibra; na segunda, nota-se a celulose exposta e a fibra mais aberta, após o tratamento com peróxido; na última, percebe-se a capacidade da soda em remover maior quantidade de lignina e deixar a celulose mais livre para as etapas de produção das folhas. Figura 1:Imagens obtidas da análise no MEV com um aumento de 500 X, da esquerda para a direita respectivamente: fibra in natura, fibra pós tratamento com peróxido e após tratamento com solução de NaOH 3.2. Formatacão do Papel e Propriedades Mecânicas Foram submetidas à formatação as polpas obtidas após deslignificação com peróxido de hidrogênio, e também suspensões de finos e fibras oriundas do processo de deslignificação com solução de NaOH. Dos produtos obtidos do processo de deslignificação com soda (finos e fibra), uma parte foi ainda submetida ao branqueamento com peróxido de hidrogênio como descrito no item 2.1. A polpa obtida da deslignificação com solução de peróxido de hidrogênio não produziu a folha

6 de papel como era esperado após a formatação, não havendo o entrelaçamento necessário, o que se deve ao baixo teor de deslignificação. Contudo, todas as frações (finos e fibras) obtidas do processo de deslignificação com solução de NaOH foram formatadas em folhas de papel. Foram obtidas folhas de papel produzidas com os finos não branqueados e branqueados, que serão designados de FN1 e FN2 respectivamente. As folhas obtidas da suspensão de fibras não branqueadas e branqueadas serão designadas de FB1 e FB2. Na Figura 2 pode ser visto um exemplo de papel obtido de fibras não branqueadas (FB1) e branqueadas (FB2). Nitidamente observa-se que o papel produzido de fibras não branqueadas são mais escuros. Figura 2: Folhas de papel formadas a partir das fibras não branqueadas (FB1) e branqueadas. As folhas de papéis foram submetidas aos ensaios de natureza mecânica, de acordo com a metodologia descrita no item 2.2, com o objetivo de avaliar a qualidade do produto. Os ensaios realizados foram as medidas de resistência à tração (RT) e ao alongamento (RA), a resistência ao rasgamento (RR) e a resistência ao arrebentamento ou estouro (RE). Foi determinada também a gramatura do papel sendo que esta propriedade física é bastante importante, pois afeta tanto propriedades mecânicas como ópticas. Na Tabela 3 é indicado os valores das propriedades mecânicas que foram medidas referente a cada folha obtida. Pela tonalidade e textura das folhas obtidas estas foram a princípio comparadas a um papel Kraft comercial, por isso a última coluna desta tabela apresenta valores dos mesmos ensaios mecânicos aplicados a este papel. Segundo Samistraro et al. (2009) nenhum destes ensaios é uma medida fundamental, mas uma combinação de fatores como flexibilidade, ligação entre as fibras e resistência da fibra. Tais fatores dependem de variáveis que influenciam nas propriedades do papel produzido como, por exemplo, o comprimento das fibras; a espessura da parede celular; os danos físicos durante o processo de refinação; e os danos químicos durante o processo de deslignificação.

7 Tabela 3: Propriedades física e mecânica das folhas de papel Propriedade FN1 FN2 FB1 FB2 Kraft massa (g) 2,50 2,27 2,25 2,50 2,51 área (m 2 ) gramatura (g m -2 ) 79,62 72,29 71,66 79,62 80,00 RT (kgf) 3,79 3,52 3,98 4,06 5,37 RA (mm) 3,41 4,91 3,27 3,44 8,94 RR (N m) 2,57 2,14 2,55 2,94 6,40 RE (kgf m -2 ) 1,93 1,71 1,56 1,88 4,13 Como pode ser observado, as folhas produzidas apresentam valores de gramatura próximas à do papel Kraft comercial, porém todos os outros valores das características mecânicas medidas ficam aquém. A resistência à tração (RT) é relacionada com a durabilidade e utilidade de um papel, como, por exemplo, para embalagem e outros usos também sujeitos a forças de tensão direta. No caso de papéis de impressão, a resistência à tração indica a probabilidade de ruptura quando são sujeitos à tensão exercida durante o processo de impressão. A medida da resistência ao arrebentamento ou estouro (RE) e da resistência ao rasgamento (RR) representam o esforço ao qual o material está submetido e simula o emprego prático do papel, em forma de sacos, papel de embrulho e outros. Entretanto, é difícil na prática estabelecer uma correlação simples entre o valor da resistência ao estouro e o desempenho do papel. Assim, pelas características mecânicas apresentadas e também pela textura e coloração das folhas obtidas a partir da casca do coco verde é sugerido o emprego destas para embrulhos de embalagens, confecção de sacos de tamanhos pequenos e também para a confecção de envelopes, produtos que não sejam expostos a cargas excessivas. Estas aplicações mostram que há a viabilidade técnica na produção de papel a partir de um resíduo como o coco verde, contribuindo para a diminuição do seu descarte de forma inapropriada. 4. CONCLUSÃO Neste trabalho foi proposto estudar a viabilidade técnica da produção de papel a partir de fibras da casca de coco verde, um resíduo urbano constituído por material lignocelulósico que tem sido descartado sem reaproveitamento. As fibras foram caracterizadas e verificou-se que possuíam um teor de lignina igual a 28,28% e de celulose igual a 38,00%. Para obtenção da

8 polpa de celulose foi realizada a deslignificação com peróxido de hidrogênio e com solução de NaOH. A melhor deslignificação nas condições estudadas foi obtida com a solução alcalina o que resultou em uma suspensão a partir da qual foi possível obter folhas de papel. O papel pronto foi caracterizado em relação às propriedades física e mecânicas (Tabela 3) e comparado com papel Kraft comercial. Embora apresente valores das propriedades medidas inferiores à do papel comercial, ainda assim é indicado para fabricação de produtos que não são sujeitos a cargas excessivas como papel para embalagem, sacos de pequeno tamanho e envelopes. Assim, foi verificado um resultado tecnicamente viável, mas com etapas que necessitam maior estudo e otimização, caso deseje-se estudar a viabilização econômica do processo. 5. AGRADECIMENTOS Os autores gostariam de agradecer todo apoio institucional oferecido pelo Centro Universitário da FEI, e também à Escola Senai Theobaldo De Nigris pelo auxílio no desenvolvimento do trabalho. 6. REFERÊNCIAS AZZAM, A.M. Pretreatment of cane bagasse with alkaline hydrogen peroxide for enzymatic hydrolysis of cellulose and ethanol fermentation. J. Environ. Sci. Heal. v.b24, n.4, p , CORRADINI, E.; ROSA, M.F.; MACEDO, B.P.; PALADIN, P.; MATTOSO, L.H.C. Composição química, propriedades mecânicas e térmicas da fibra de frutos de cultivares de coco verde. Rev. Bras. Frutic., v. 31, n. 3, p , ESTEVES, M.R.L.; ABUD, A.K.S.; BARCELLOS, K.M. Avaliação do potencial energético das cascas o coco verde para aproveitamento na produção de briquetes. Scientia Plena, v.11, n. 3, , MOOD, S.H.;GOLFESHAN, A.H.; TABATABAEI, M.; JOUZANI, G.S.; NAJAFI, G.H.; GHOLAMI, M.; ARDJMAND, M. Lignocellulosic biomass to bioethanol, a comprehensive review with a focus on pretreatment. Renew. Sust. Energ. Rev., v.27, p.77-93, SAMISTRARO, G.; MUNIZ, G.I.B.; ZAMORA, P.P.; CORDEIO,G.A. Previsão a propriedades físicas do papel Kraft por espectroscopia no infravermelho próximo (NIR) e regressão por mínimos quadrados parciais (PLS). Quim. Nova, v. 32, n. 6, p , SENHORAS, E.M. Estratégias De Uma Agenda Para A Cadeia Agroindustrial do Coco: Transformando a ameaça Dos Resíduos Em Oportunidades Ecoficientes. Monografia, UNICAMP, Campinas, SILVA, R.V. Compósito de Resina Poliuretano Derivada De Óleo de Mamona e Fibras Vegetais. Tese de Doutorado em Engenharia de Materiais, USP, São Carlos, 2003 TAPPI; Test Methods , Tappi Press: Atlanta, TAPPI TEST METHOD T222 om-88, Acid insoluble lignin in wood and pulp. In: Techinical Association of the Pulp and Paper Industry Test Methods, Atlanta, TAPPI TEST METHOD T9 wd-75, Holocellulose in wood. In: Techinical Association of the Pulp and Paper Industry Test Methods, Atlanta, Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry. 7th Ed. completely rev. Weinheim: VCH, c2011.