ARNALDO FORGAS JÚNIOR INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE RECOZIMENTO INTERCRÍTICO NO COMPORTAMENTO MECÂNICO DE UM AÇO BIFÁSICO BAIXO CARBONO

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1 ARNALDO FORGAS JÚNIOR INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE RECOZIMENTO INTERCRÍTICO NO COMPORTAMENTO MECÂNICO DE UM AÇO BIFÁSICO BAIXO CARBONO Dissertação de Mestrado apresentada ao Centro Universitário da FEI como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica, orientada pelo Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco. São Bernardo do Campo 2009

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3 À minha amada esposa Aline, pela paciência e compreensão; à minha irmã Andréa, pelo incentivo e aos meus pais, Arnaldo e Neusa, pela oportunidade concedida.

4 AGRADECIMENTOS Ao professor Rodrigo Magnabosco, pela orientação, ensinamentos e espírito crítico durante todo o período de aprendizado. Ao professor Francisco Ambrozio Filho, por ter me iniciado no tema proposto, por ter sido meu tutor e por compor a banca avaliadora da minha dissertação. Ao professor Carlos de Moura Neto, pelos ensinamentos e críticas propostos durante minha apresentação de qualificação e por compor a banca avaliadora da minha dissertação. Aos professores do curso de Mestrado em Materiais e Processos, Roberto Bortolussi, Silvia Helena Prado Bettini, Ricardo Hauch Ribeiro de Castro, Francisco Ambrozio Filho e Rodrigo Magnabosco. Aos técnicos do laboratório do Centro de Desenvolvimento de Materiais Metálicos da FEI (CDMatM-FEI), Vlamir Anaia Rodrigues, Daniel Barduzzi Tavares, Gustavo Estrela, Geleci Silva e Antônio Magalhães Mirom. Aos meus colegas de turma, Raquel Romana, Renato Abib, José Banin, Edna Castro, Eizi Tozaki e Leandro Aquino.

5 RESUMO Esta pesquisa tem como objetivo principal investigar a influência da temperatura de recozimento intercrítico no comportamento mecânico de um aço bifásico com baixo teor de carbono, analisando principalmente a relação limite de resistência e ductilidade, em virtude de sua emergente importância na indústria automobilística, onde é necessário aliar essas duas propriedades. Para isso, foi adquirida uma chapa de aço bifásico comercial. Com o objetivo de se variar a fração em volume de martensita essa chapa foi tratada termicamente em quatro diferentes temperaturas (715, 755, 780 e 800 C) dentro da faixa de temperaturas da região intercrítica. Realizaram-se ensaios de tração e impacto em amostras do material como recebido e em amostras do material após o tratamento térmico de recozimento intercrítico. Os resultados mostram que a fração em volume de martensita aumenta com a temperatura de recozimento intercrítico, porém o tamanho de grão não apresenta uma variação considerável. Para avaliar a influência da microestrutura no comportamento mecânico do aço bifásico, foram relacionadas as propriedades mecânicas obtidas nos ensaios de tração e impacto em função da fração em volume de martensita obtida, para cada amostra tratada termicamente. Verifica-se que os limites de resistência e de escoamento aumentam com o aumento da fração em volume de martensita, porém com características diferentes. Enquanto que o limite de escoamento aumenta de forma linear, o limite de resistência apresenta duas inclinações, uma mais suave na faixa de 8 a 18% e outra mais significativa na faixa de 18 a 26% de fração em volume de martensita. Isso porque o limite de resistência é afetado diretamente pelo teor de carbono presente na martensita, que diminui com o aumento da temperatura de recozimento intercrítico, ou seja, quanto maior a fração em volume de martensita num aço bifásico menor será o teor de carbono presente na martensita. O limite de escoamento é impactado de maneira menos significativa pelo teor de carbono na martensita, apresentando variação linear, obedecendo, assim, à lei da mistura. A ductilidade, representada pelo alongamento total, diminui de maneira linear com o aumento da fração em volume de martensita, enquanto que o alongamento uniforme, que está relacionado ao processo de estampagem, apresenta uma característica não linear, sendo a variação muito pequena quando a fração em volume de martensita aumenta de 18 para 26%, devido à incompatibilidade plástica entre a matriz ferrita e as ilhas de martensita. Por meio do ensaio de impacto observa-se que o material com menor fração em volume de martensita apresenta o maior valor de energia absorvida, e os demais materiais tratados termicamente não apresentam alteração considerável. Em relação a temperatura de transição frágil dúctil não é possível verificar nenhuma tendência em relação à fração em volume de martensita, sendo que o maior valor encontrado foi de -66 C. Para o encruamento, as análises de Hollomon e de Ludwik apresentam o mesmo comportamento, o expoente de encruamento diminui com o aumento da fração em volume de martensita. Para finalizar, é realizada uma avaliação comparativa de desempenho das propriedades mecânicas principais, segundo critérios de projeto e de segurança, entre as amostras tratadas termicamente e observa-se que o material de melhor desempenho é a amostra tratada termicamente na temperatura de recozimento intercrítico mais baixa (715 C), e que, portanto tem a menor fração em volume de martensita. Palavras chave: Aços bifásicos. Propriedades mecânicas. Recozimento intercrítico.

6 ABSTRACT This work has the main purpose to investigate the influence of the intercritical annealing temperature of a dual-phase steel (DP) with low carbon on the mechanical behavior, specially tensile strength and ductility, due to its emergent importance in the automotive industry, where it is necessary to unite these two properties. For this reason a commercial dual-phase steel sheet was obtained. In order to obtain different volume fractions of martensite the steel plate was heat treated at four different temperatures (715, 755, 780 and 780/ C) inside the intercritical region. Tension and impact tests were performed on this material as received and also on the heat treated specimens. The results show that increasing the annealing temperature lead to increase the volume fraction of martensite, on the other hand the grain size did not have changed. To evaluate the influence of the microstructure on the mechanical behavior of the dual-phase steel, it was related the mechanical properties obtained on tensile and impact tests against to the volume fraction of martensite, for each heat treatment condition. The tensile strength and the yield strength increase when the volume fraction of martensite increases, but in a different way. While the yield strength increases linearly the tensile strength shows two steps, the first one is softer and occurs from 8 to 18%, the second one is more significant and occurs from 18 to 26% volume fraction of martensite. It happens because the tensile strength is strongly affected by the carbon content of the martensite. The yield strength is affected in a different way, showing linearity and obeying the law of the mixture. The ductility, represented by the total elongation, decreases linearly when the volume fraction of martensite increases, while the uniform elongation, related to the stamping process, shows a non linear dependence and its variation is very small when the volume fraction of martensite increases from 18 to 26%, due the plastic incompatibility between the ferrite matrix and the martensite islands. From the impact test it is observed that the specimen heat treated in the lowest temperature shows the higher absorbed energy (upper shelf) than the other specimens. The ductile-to-brittle transition temperature shows no dependence with the volume fraction of martensite and the highest temperature observed was -66 C for all specimens. About the work hardening, Hollomon and Ludwik analyzes shows the same effect, the work hardening exponent decreases when the volume fraction of martensite increases. To finalize, it was elaborated a performance evaluation considering the principles mechanical properties, according design and safety requirements, against the heat treatment employed. The specimen heat treated on the lowest temperature (715 C), which has the lower volume fraction of martensite, reaches the best performance. Keywords: Dual-phase steel. Mechanical properties. Annealing temperature.

7 LISTA DE TABELAS TABELA 1 - Composição química (% em massa) do aço bifásico em estudo TABELA 2 - Relação das amostras de aços analisados e temperaturas de recozimento intercrítico empregadas TABELA 3 - Fração em volume de martensita e tamanho de grão das amostras em estudo...69 TABELA 4 - Propriedades mecânicas obtidas pelo ensaio de tração TABELA 5 - Expoente de encruamento e coeficiente de resistência, segundo o critério de Hollomon TABELA 6 - Expoentes de encruamento e coeficientes de resistência, segundo o critério de Ludwik...82 TABELA 7 Energia absorvida no ensaio de impacto para as amostras USI-00, USI-01, USI-02, USI-03 e USI TABELA 8 - Resultados do ensaio de impacto para as amostras do aço bifásico em estudo...88 TABELA 9 Fração em volume de martensita por tempo de recozimento intercrítico, na temperatura de 755 C TABELA 10 - Valores de microdureza Knoop da ferrita para as amostras em estudo TABELA 11 - Valores de microdureza Vickers da ferrita para as amostras em estudo TABELA 12 Comparativo de medidas de tenacidade do ensaio de impacto e do ensaio de tração TABELA 13 - Avaliação das amostras tratadas termicamente segundo as propriedades mecânicas da comparação TABELA 14 - Avaliação das amostras tratadas termicamente segundo as propriedades mecânicas da comparação

8 LISTA DE FIGURAS FIGURA 1 - Comparativa de aumento na utilização dos aços bifásicos no Honda Civic, 32% para 50% em FIGURA 2 - Comparativo entre os aços avançados de alta resistência, caso dos aços bifásicos, e os aços de alta resistência FIGURA 3a Campo de tensões em torno de uma discordância em cunha, paralelo ao plano de escorregamento, calculado segundo equação (1)...21 FIGURA 3b Campo de tensões em torno de uma discordância em cunha, normal ao plano de escorregamento, calculado segundo a equação (2)...21 FIGURA 4a - Diagrama binário ferro-carbono FIGURA 4b - Região intercrítica, que é a área compreendida entre as linhas A1 e A3 ou região de estabilidade α + γ FIGURA 5 - Efeito do silício no diagrama de fases, originando expansão da região intercrítica...24 FIGURA 6 - Efeito dos elementos de liga no diagrama Fe-C mostrando a variação da fração de austenita pela temperatura FIGURA 7a - Isopleta considerando a influência de 1,5% Mn na liga Fe-C FIGURA 7b - Isopleta considerando a influência de 1,08% Si na liga Fe-C...26 FIGURA 7c - Isopleta considerando a influência de 0,092% Cr na liga Fe-C...27 FIGURA 8 - Isopleta considerando a influência dos elementos de liga - 1,5% Mn, 1,08% Si e 0,092% Cr na liga Fe-C FIGURA 9 - Variação da fração em volume de austenita com a temperatura FIGURA 10 - Cinética da formação da austenita num aço com 0,12%C e 1,5%Mn FIGURA 11 - Diagrama de fases para um aço 0,12%C 1,5%Mn nas condições de paraequilíbrio, considerando apenas a difusão de carbono na ferrita...32 FIGURA 12 - Porcentagem de austenita formada para várias temperaturas de recozimento intercrítico para um aço bifásico com 1,5%Mn e carbono variando de 0,005 a 0,12% FIGURA 13 - Variação da temperatura de transformação martensítica com o teor de carbono FIGURA 14 - Diagrama TRC comparativo para um aço sem e com 1% Si na liga... 36

9 FIGURA 15 - Diagrama TRC mostrando o resultado da transformação num processo contínuo para a obtenção do aço bifásico ferrita-martensita FIGURA 16 - Diagrama TRC comparativo para um aço manganês com 1,5% e 1,7% de Mn...38 FIGURA 17 - Lei da mistura ferrita-martensita nos aços bifásicos com baixo carbono FIGURA 18 - Variação da resistência mecânica de um aço bifásico em função da fração de martensita FIGURA 19: Relação entre o limite de resistência e o teor de carbono na martensita para um aço bifásico FIGURA 20 - Diagrama tensão-deformação de dois aços alta resistência e baixa liga (ARBL) comparados com o aço bifásico (DP340/590)...45 FIGURA 21 - Variação do alongamento total e uniforme com o aumento da fração em volume de martensita FIGURA 22 - Curva log-log da tensão verdadeira pela deformação plástica verdadeira para um aço bifásico com três diferentes frações em volume de ferrita FIGURA 23 - Diagrama tensão deformação verdadeira mostrando os três diferentes estágios para cada fase de um aço bifásico FIGURA 24a - Variação de n com o volume da fase dura nos estágios II e III FIGURA 24b - Variação de n com a diferença de limite de resistência no estágio III; ambas as condições são obtidas pela comparação de três tipos de aços...53 FIGURA 25 Variação do coeficiente de encruamento com a fração em volume de martensita e bainita...54 FIGURA 26a - Curva de energia de impacto versus temperatura e a temperatura de transição dúctil-frágil FIGURA 26b - Comparação dos materiais A e B FIGURA 27 - Energia absorvida em função da temperatura obtida no ensaio de impacto para o aço DP FIGURA 28 - Energia absorvida em função da temperatura obtida no ensaio de impacto ilustrando o fenômeno de separação para o aço DP FIGURA 29 - Corpo de prova utilizado no ensaio de tração FIGURA 30 - Corpo-de-prova utilizado no ensaio de impacto Charpy FIGURA 31 - Curvas de temperatura em função das fases presentes para a composição química investigada no presente trabalho...61

10 FIGURA 32 - Variação da temperatura em função do tempo, mostrando a taxa de resfriamento FIGURA 33 - Curva ajustada segundo procedimento PVP FIGURA 34 - Microestruturas dos aços bifásicos estudados...64 FIGURA 35 - Variação da fração em volume de martensita com a temperatura de recozimento intercrítico...69 FIGURA 36 - Diagrama tensão-deformação de engenharia para os aços bifásicos em estudo...70 FIGURA 37 Diagrama tensão-deformação verdadeira para os aços bifásicos em estudo...71 FIGURA 38 - Variação do limite de resistência com a temperatura de recozimento intercrítico...72 FIGURA 39 - Variação do limite de escoamento com a temperatura de recozimento intercrítico...72 FIGURA 40 - Variação do alongamento total e uniforme (εu) com a temperatura de recozimento intercrítico...73 FIGURA 41 - Curvas log σ x log ε dos aços bifásicos em estudo, segundo o critério de Hollomon FIGURA 42 - Função linear de aproximação da curva logσ x logε, segundo o critério de Hollomon, para o aço USI FIGURA 43 - Função linear de aproximação da curva logσ x logε, segundo o critério de Hollomon, para o aço USI FIGURA 44 - Função linear de aproximação da curva logσ x logε, segundo o critério de Hollomon, para o aço USI FIGURA 45 - Função linear de aproximação da curva logσ x logε, segundo o critério de Hollomon, para o aço USI FIGURA 46 - Função linear de aproximação da curva logσ x logε, segundo o critério de Hollomon, para o aço USI FIGURA 47 - Variação do expoente de encruamento com a temperatura de recozimento intercrítico...77 FIGURA 48 - Variação do coeficiente de resistência com a temperatura de recozimento intercrítico...78 FIGURA 49 - Curvas log σ x log ε dos aços bifásicos em estudo, segundo o critério de Ludwik...79

11 FIGURA 50 - Função linear de aproximação da curva logσ x logε, segundo o critério de Ludwik, para o aço USI FIGURA 51 - Função linear de aproximação da curva logσ x logε, segundo o critério de Ludwik, para o aço USI FIGURA 52 - Função linear de aproximação da curva logσ x logε, segundo o critério de Ludwik, para o aço USI FIGURA 53 - Função linear de aproximação da curva logσ x logε, segundo o critério de Ludwik, para o aço USI FIGURA 54 - Função linear de aproximação da curva logσ x logε, segundo o critério de Ludwik, para o aço USI FIGURA 55 - Variação do expoente de encruamento com a temperatura de recozimento intercrítico...82 FIGURA 56 - Variação do coeficiente de resistência com a temperatura de recozimento intercrítico...83 FIGURA 57 - Energia absorvida em função das temperaturas de ensaio FIGURA 58 - Curvas de ensaio de impacto ajustadas pela equação FIGURA 59 - Curvas de ensaio de impacto ajustadas pela equação 22 (tangente hiperbólica), para a amostra USI FIGURA 60 - Curvas de ensaio de impacto ajustadas pela equação 22 (tangente hiperbólica), para a amostra USI FIGURA 61 - Curvas de ensaio de impacto ajustadas pela equação 22 (tangente hiperbólica), para a amostra USI FIGURA 62 - Curvas de ensaio de impacto ajustadas pela equação 22 (tangente hiperbólica), para a amostra USI FIGURA 63 - Curva da TTDF em função da temperatura de recozimento intercrítico...88 FIGURA 64 - Curva da energia de patamar superior em função da temperatura de recozimento intercrítico...89 FIGURA 65 - Comparação da fração em volume de austenita em relação à fração de martensita obtida FIGURA 66a - Curvas da fração de martensita obtidas pela temperatura de recozimento intercrítico, sendo que, para 755 C, tem-se 5 tempos de tratamento diferentes FIGURA 66b - Região de interesse ampliada FIGURA 67 - Microestruturas da amostra USI-02 para tempos diferentes de tratamento. 93 FIGURA 68a - Microestrutura do material USI

12 FIGURA 68b - Microestrutura ampliada FIGURA 69 - Variação do limite de resistência com a fração em volume de martensita.. 95 FIGURA 70 - Valores estimados de teor de carbono na martensita FIGURA 71 - Variação do limite de resistência com o teor de carbono na martensita FIGURA 72 - Variação do limite de escoamento com a fração em volume de martensita.98 FIGURA 73 - Variação do limite de escoamento com o teor de carbono na martensita FIGURA 74 - Variação do coeficiente de resistência com a fração de martensita, segundo o critério de Hollomon...99 FIGURA 75 - Variação do coeficiente de resistência com a fração de martensita, segundo o critério de Ludwik FIGURA 76 Variação do coeficiente de resistência de Hollomon com o teor de carbono na martensita FIGURA 77 Variação do coeficiente de resistência de Ludwik com o teor de carbono na martensita FIGURA 78 - Microestrutura do aço bifásico com a impressão de microdureza Knoop FIGURA 79 - Microestrutura do aço bifásico com a impressão de microdureza Vickers..103 FIGURA 80 - Variação do alongamento total e uniforme com a fração em volume de martensita do aço bifásico em estudo FIGURA 81 - Variação do expoente de encruamento, segundo o critério de Hollomon, em função da fração em volume de martensita FIGURA 82 - Comparativo do expoente de encruamento versus fração em martensita entre o presente trabalho e pesquisas da literatura FIGURA 83 - Comparação entre o expoente de encruamento e o alongamento uniforme do aço bifásico em estudo FIGURA 84 - Alongamento uniforme versus expoente de encruamento FIGURA 85 - Variação do expoente de encruamento com a fração de martensita, segundo critério de Ludwik FIGURA 86 Tensão verdadeira por deformação plástica verdadeira obtida do ensaio de tração, e sobreposta às curvas das análises de Hollomon e Ludwik FIGURA 87 - Curvas de impacto ajustada através da tangente hiperbólica FIGURA 88 - Variação da energia absorvida no ensaio de impacto em relação à fração em volume de martensita FIGURA 89 - Variação da TTDF com a fração em volume de martensita FIGURA 90 - Variação da TTDF com a fração em volume de martensita...114

13 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO JUSTIFICATIVAS OBJETIVOS REVISÃO DA LITERATURA Metalurgia física dos aços bifásicos Introdução Influência dos elementos de liga no diagrama ferro-carbono Influência dos elementos de liga no diagrama ferro-carbono por análise computacional pelo Thermo-Calc Formação da austenita no recozimento intercrítico Transformação da austenita após recozimento intercrítico Relação Microestrutura Propriedades mecânicas Limite de resistência (LR) e limite de escoamento (LE) Escoamento Ductilidade Encruamento de aços bifásicos Análise de Hollomon Análise de Ludwik Análise de Swift Ensaio de impacto Charpy METODOLOGIA Materiais Métodos Determinação das temperaturas de recozimento intercrítico Determinação da taxa de resfriamento Tratamento térmico Análise microestrutural... 63

14 Preparação dos corpos-de-prova Caracterização microestrutural Ensaio de tração Ensaio de impacto RESULTADOS Análise microestrutural Tração Curvas Tensão x Deformação Expoente de encruamento (n) e coeficiente de resistência (K) Análise de Hollomon Análise de Ludwik Ensaio de impacto Charpy DISCUSSÃO Análise microestrutural Influência da microestrutura nos parâmetros de resistência mecânica Influência da microestrutura nos parâmetros de ductilidade Análise de Hollomon e de Ludwik Influência da microestrutura nos parâmetros de tenacidade Avaliação de desempenho CONCLUSÕES SUGESTÕES PARA NOVOS TRABALHOS CONGRESSOS E SEMINÁRIOS REFERÊNCIAS

15 15 1 INTRODUÇÃO Os aços bifásicos (ou DP - dual-phase ) com baixo carbono são aços cuja microestrutura é composta por duas fases, uma matriz ferrítica e ilhas de martensita na fração de até 40% distribuídas nessa matriz. A matriz ferrítica é denominada fase dúctil (de menor resistência mecânica) e as ilhas de martensita são consideradas como a fase dura (de maior resistência mecânica). Como esses aços têm por característica principal possuírem maior resistência mecânica que os aços convencionais, aliada ainda a uma boa ductilidade, sua aplicação tem aumentado muito na indústria automobilística, devido, principalmente, às exigências de se ter um menor consumo de combustível, às exigências ambientais e às exigências de mercado em se utilizar materiais mais leves ou de menor espessura, e ainda mantendo as características de segurança do condutor e dos passageiros dos automóveis. Na figura 1 pode-se observar, na cor rosa, um comparativo do aumento da utilização dos aços bifásicos no Honda Civic, que era de 32% em 2005 e passou a 50% em 2006 (KUVIN; BRAD, 2007). Além disso, pelo fato de conter baixo carbono, os aços bifásicos apresentam boa soldabilidade e ainda boa conformabilidade. Essas duas propriedades também são essenciais, pois sem elas não adiantaria obter um aço mais resistente que não poderia ser processado pelos métodos convencionais (estampagem e soldagem). Figura 1 Comparativa de aumento na utilização dos aços bifásicos no Honda Civic, 32% para 50% em 2006 (KUVIN B., 2007). As principais propriedades mecânicas dos aços DP são caracterizadas por (HANSEN ; PRADHAN, 1981): a) comportamento de escoamento contínuo com limite de escoamento entre 310 MPa e 380 MPa; b) alta taxa de encruamento com limite de resistência acima de 550 MPa; e c) alongamento uniforme superior aos encontrados em aços convencionais;

16 16 O desempenho de engenharia dos aços conhecidos como aços avançados de alta resistência, caso do aço bifásico do presente estudo, é superior ao dos aços de alta resistência, dos aços livres de intersticiais, dos aços estruturais, dos aços ao manganês ou até mesmo quando comparados com os aços alta resistência, baixa liga. Isto é importante, principalmente, quando se trata de aços para fabricação de automóveis considerando aspectos de segurança e também de redução de consumo de combustível do automóvel, em virtude da possibilidade de utilização de chapas estruturais de menores espessuras e consequente redução no peso dos mesmos (CHAO ; WARD ; SANDS, 2005). A figura 2 ilustra um comparativo entre os aços citados em relação ao limite de resistência mecânica em função do alongamento, onde se nota a excelente combinação destas duas propriedades propiciada pela estrutura bifásica. Figura 2 Comparativo entre os aços avançados de alta resistência, caso dos aços bifásicos, e aços de alta resistência (adaptado de FERREIRA; TEPEDINO, 2008).

17 17 2 JUSTIFICATIVAS Em vista da crescente necessidade em se minimizar o consumo de combustível dos automóveis, tanto por motivos econômicos quanto ambientais, chapas de aços de alta resistência, caso dos aços bifásicos, vêm sendo desenvolvidas com o intuito de se reduzir peso nos mesmos aliando resistência e confiabilidade. Em função disso torna-se necessário ampliar os estudos sobre os aços bifásicos, pois viu-se a necessidade de relaminação desses aços para adequar a grande gama de bitolas usadas na indústria automobilística. Ao relaminar, os aços estarão encruados, e precisarão ser re-trabalhados (tratados) para a formação da estrutura bifásica. Desta maneira é fundamental conhecer os parâmetros de tratamento, sua microestrutura final, determinando a influência de cada variável e principalmente correlacionando condições do tratamento térmico com as propriedades mecânicas obtidas e assim poder aperfeiçoar o seu processamento, de modo a se conseguir propriedades iguais ou melhores que a do aço original. Portanto, torna-se fundamental aprimorar e controlar os parâmetros do tratamento de recozimento intercrítico durante o processo de fabricação das chapas, justificando a necessidade de se fazer uma laminação das espessuras padrões de usina para bitolas mais próximas das necessidades do mercado. Esse processo é o mais adequado para se obter chapas com um bom acabamento superficial e com boa homogeneidade das propriedades por toda chapa. É nesse âmbito que esta pesquisa vem analisar a influência da temperatura de recozimento intercrítico, que é o processo básico para obtenção da estrutura bifásica ferrita martensita no aço baixo carbono, com propriedades mecânicas desejadas.

18 18 3 OBJETIVOS O objetivo principal deste trabalho é verificar a influência da temperatura de recozimento intercrítico no comportamento mecânico de um aço bifásico, buscando definir parâmetros e condições de tratamento e processamento a fim de se obter propriedades similares e/ou superiores às de um aço DP-600, ou seja, um aço bifásico cujo limite de resistência a tração é de 600 MPa. Para tal, foi tratada termicamente uma série de amostras de um aço bifásico comercial em quatro diferentes temperaturas da região intercrítica. Na seqüência, caracterizaram-se as microestruturas de todas as amostras, determinando quantitativamente as fases presentes e o tamanho de grão. Para se verificar o comportamento mecânico realizou-se uma série de ensaios de tração e de impacto nas amostras do aço bifásico comercial sem tratamento térmico e também nas amostras tratadas termicamente nas quatro diferentes temperaturas de recozimento intercrítico. Dessa maneira é possível correlacionar propriedades mecânicas, características microestruturais e temperaturas de recozimento intercrítico, gerando dados que permitam a otimização de rotas de retrabalho deste aço. Para tanto, este trabalho está dividido nos seguintes tópicos: a. Tratamento térmico de recozimento intercrítico em diferentes temperaturas. b. Ensaios de tração e impacto nas amostras do material como recebido, bem como nas amostras tratadas termicamente nas diferentes temperaturas de recozimento intercrítico. c. Caracterização microestrutural, consistindo da medição da fração em volume das fases presentes e do tamanho de grão. d. Discutir a influência da microestrutura nas propriedades mecânicas obtidas.

19 19 4 REVISÃO DA LITERATURA 4.1 Metalurgia física dos aços bifásicos Introdução A composição química é de grande importância nas propriedades mecânicas dos aços bifásicos, governando particularmente a razão entre as frações volumétricas de ferrita e martensita e a taxa de resfriamento crítica durante as transformações de fase. Portanto, correlacionar a influência dos elementos de liga na microestrutura do material com as propriedades mecânicas obtidas é de suma importância no desenvolvimento dos aços bifásicos com baixo carbono. Para melhor entender a influência da composição química na microestrutura, e consequentemente nas propriedades mecânicas dos aços em geral, é fundamental conhecer os mecanismos de endurecimento que promovem o aumento na resistência mecânica, que é uma das principais propriedades investigadas nesse trabalho. A resistência mecânica de aços estruturais, incluindo os aços bifásicos, corresponde à somatória das contribuições, sobre a resistência mecânica básica do ferro puro, de diversos mecanismos de endurecimento em sua microestrutura, que são basicamente (HONEYCOMBE, 1981): a) solução sólida de átomos intersticiais ou substitucionais; b) refino do tamanho do grão; c) deformação, ou encruamento; d) dispersão, incluindo estruturas lamelares e precipitados diversos. O mecanismo de endurecimento mais importante que confere resistência mecânica ao aço bifásico é o endurecimento por refino do tamanho de grão, em outras palavras, a redução do tamanho do grão. Num aço estrutural convencional, produzido a partir da laminação a quente, o tamanho do grão ferrítico é aproximadamente entre 20 e 30 μm. Já para o aço bifásico, é possível obter um tamanho de grão de aproximadamente 5 μm. O maior responsável por reduzir o tamanho de grão ferrítico é a adição de pequenos teores de elementos de liga, conhecidos por elementos microligantes. O elemento mais importante dentre eles é o nióbio, que produz um efeito significante nas propriedades mecânicas do aço bifásico, mesmo em teores abaixo de 0,05% (REED-HILL ; ABBASCHIAN, 1994).

20 20 Já o endurecimento por solução sólida dos elementos de liga dá-se pelo fato dos átomos de soluto introduzirem deformação no reticulado cristalino da estrutura devido à diferença de diâmetros atômicos entre o átomo do elemento de liga e a posição por ele ocupada. Para a redução de energia total do sistema, associada à presença das parciais em cunha das discordâncias, há o posicionamento correto dos átomos de soluto, onde átomos de soluto de diâmetro menor do que a posição ocupada (substituindo os átomos da estrutura ou posicionando-se nos seus interstícios) colocam-se em regiões de compressão associadas às discordâncias em cunha, enquanto os de diâmetro maior nas regiões de tração. O posicionamento preferencial dos átomos de soluto em regiões de tração e compressão, associado às discordâncias, é um obstáculo à sua movimentação, promovendo, consequentemente, o aumento da resistência mecânica. A figura 3 apresenta exemplos de campos de tensões associados às discordâncias em cunha, calculados a partir das equações (1), (2) e (3) (MAGNABOSCO, 2004): σ σ xx 3 x2 + y2 = D y 2 x 2 + y 2 (1) yy x2 y2 = D y x + y (2) ( ( ) ) G b D= 2 π (1 ν ) Em que: a. G: módulo de elasticidade transversal; b. ν: coeficiente de Poisson; c. b: vetor de Burgers associado às discordâncias em cunha. (3)

21 21 (a) (b) Figura 3 Campo de tensão em torno de uma discordância em cunha: (a) paralelo ao plano de escorregamento, calculado segundo a equação (1); (b) normal ao plano de escorregamento, calculado segundo a equação (2) (MAGNABOSCO, 2004).

22 22 Melhora na resistência mecânica também pode ser obtida através de precipitados produzidos pelos elementos microligantes ou pelo do encruamento do material, porém este último tem a desvantagem de reduzir a ductilidade do aço bifásico, o que não é desejável. O encruamento é abordado mais adiante neste trabalho, em função da sua importância na fabricação de peças para a indústria automobilística. Além dos elementos microligantes, outros elementos de liga são adicionados nos aços bifásicos, que influenciarão: a) o diagrama ferro-carbono; b) a formação da austenita e c) as curvas tempo-temperatura-transformação (T.T.T.). Estes conceitos são fundamentais no estudo da relação microestrutura propriedades mecânicas e que fazem parte integrante do objetivo deste trabalho Influência dos elementos de liga no diagrama ferro-carbono Nas chapas laminadas a frio, a microestrutura bifásica é produzida por recozimento intercrítico. O tratamento térmico consiste em aquecer a chapa desde a temperatura ambiente até a temperatura da região intercrítica (onde estão presentes as fases ferrita -α e austenita -γ), seguido de resfriamento rápido para transformar a austenita (fase γ) em martensita, obtendo-se assim ferrita (α) e martensita (OUCHI, 2001). Portanto, o processo básico para a obtenção das fases martensita e ferrita é aquecer o aço da temperatura ambiente até temperaturas entre as linhas A1 e A3 do diagrama binário ferro carbono da figura 4 (campo conhecido como região intercrítica). Em seguida, pelo controle da taxa de resfriamento obtêm-se à temperatura ambiente as fases ferrita (já presente) e martensita (que se transformou a partir da austenita).

23 23 (a) C (% massa) (b) Figura 4 (a) Diagrama binário ferro-carbono; (b) Em destaque, a região intercrítica que é a área compreendida entre as linhas A1 e A3 ou região de estabilidade α + γ (obtido pelo programa Thermo-Calc).

24 24 Carbono é o principal elemento de liga, sendo o responsável direto por produzir a fração de martensita após o tratamento térmico. O silício é outro elemento de liga bastante encontrado na microestrutura dos aços bifásicos com baixo carbono, pois sua presença promove endurecimento por solução sólida e, principalmente, porque ele aumenta a atividade do carbono na ferrita inibindo assim a formação de carbonetos na interface martensita ferrita quando um aço bifásico é produzido pelo processo de recozimento intercrítico (KATO et al., 1981), como também é o caso do aço em análise desse trabalho. Ele atua diretamente na estabilização da ferrita expandindo a faixa de temperaturas da zona intercrítica no diagrama ferro-carbono. A figura 5 apresenta esse efeito de expansão para um aço com adição de 2% de silício; ele é utilizado também como desoxidante no processo de fabricação dos aços em geral (BRAZ et al., 2006). Figura 5 Efeito do silício no diagrama de fases, originando expansão da região intercrítica (BRAZ et al., 2006). Já o manganês é conhecido por ser um elemento gamagênico, ou seja, estabiliza a austenita (γ) aumentando o campo de γ, ou seja, ele baixa a linha A 3 do diagrama ferrocarbono, enquanto o cromo diminui o campo de γ, elevando as linhas A1 e A3 do diagrama ferro-carbono, ou seja, fecha o campo austenítico. Pequenos teores de microligantes, como vanádio, titânio e nióbio, são adicionados nos aços bifásicos para promoverem o endurecimento por precipitação e/ou controlar o tamanho do grão.

25 Influência dos elementos de liga no diagrama ferro-carbono por análise computacional pelo Thermo-Calc Utilizando-se a base de dados TCFe5 e o software Thermo-Calc for Windows 4, disponíveis no Centro Universitário da FEI, foram analisados os três principais elementos de liga, mantendo o carbono como o principal, e variando cromo, manganês e silício, com mesma composição do aço bifásico investigado nesta dissertação. Para isso elaborou-se o diagrama da variação da fração em volume de austenita em função da temperatura, conforme apresentado na figura 6. Verifica-se que para a liga Fe-0,075%C-1,08%Si tem-se a faixa mais ampla de temperaturas da região intercrítica (campo γ + α), ou seja, essa região foi ampliada com a adição de 1,08%Si na liga Fe-0,075%C. Também as temperaturas A1 e A3 foram para um patamar mais alto, ficando a região intercrítica compreendida entre aproximadamente 743 C e 955 C. Em contrapartida, a liga Fe-0,075%C-1,15%Mn levou as temperaturas A1 e A3 para um patamar de temperaturas mais baixo, consequentemente aumentando a região austenítica (campo γ). Comparando esse efeito com a liga Fe-0,075%C-0,092%Cr percebe-se que, enquanto o manganês é um elemento estabilizador da austenita, o cromo eleva as temperaturas A1 e A3 fechando o campo γ. 980 Temperatura ( C) Fe-0,075%C-0,092%Cr Fe-0,075%C-1,15%Mn Fe-0,075%C-1,08%Si Fe-0,075%C ,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Fração em volume de austenita Figura 6 Efeito dos elementos de liga no diagrama Fe-C mostrando a variação da fração de austenita pela temperatura, calculados pelo programa Thermo-Calc.

26 26 A seguir, as figuras 7a, 7b e 7c apresentam as isopletas Fe-C considerando os mesmos elementos de liga analisados em relação à fração de austenita (1,15% Mn, 1,08% Si e 0,092% Cr respectivamente). Já a figura 8, apresenta a isopleta que contempla todos os elementos de liga. Elas também ajudam a elucidar as conclusões já descritas sobre a influência dos elementos de liga na região intercrítica e seus efeitos nas temperaturas de tratamento térmico e, em consequência, na sua influência sobre as propriedades mecânicas finais. Figura 7a Isopleta considerando a influência de 1,5% Mn na liga Fe-C. Figura 7b Isopleta considerando a influência de 1,08% Si na liga Fe-C. Continua.

27 27 Figura 7c Isopleta considerando a influência de 0,092% Cr na liga Fe-C. Continuação. Figura 8 Isopleta considerando a influência dos elementos de liga - 1,5% Mn, 1,08% Si e 0,092% Cr na liga Fe-C. Finalizando, a figura 9 apresenta a variação da fração em volume de austenita em função da temperatura, isso considerando a influência dos principais elementos de liga do presente trabalho (C, Mn, Si e Cr). A partir dessa figura pode-se determinar a fração de austenita esperada (que após o resfriamento rápido se transformará em martensita) em função da temperatura de recozimento intercrítico a qual o material será tratado.

28 Temperatura ( C) ,1 0,2 0,3 0,4 Fração em volume de austenita Figura 9 Variação da fração em volume de austenita com a temperatura, considerando a composição química do aço bifásico do presente trabalho. Conclui-se que a análise computacional está de acordo com a teoria apresentada e, portanto, é uma ferramenta importante a ser utilizada para estimar as temperaturas de recozimento intercrítico da presente dissertação.

29 Formação da austenita no recozimento intercrítico Para a obtenção dos aços bifásicos é necessário aquecer a amostra da temperatura ambiente até a temperatura intercrítica (região α + γ). Nesse aquecimento tem-se a formação da austenita. Esse processo ocorre em três etapas (SPEICH, 1981): 1 - Ocorre a nucleação instantânea da austenita na perlita ou nos contornos de grãos das partículas de cementita (isso devido à menor energia de ativação) seguido por um rápido crescimento da austenita até que os carbonetos estejam dissolvidos. 2 - Crescimento lento da austenita na ferrita com taxa controlada pela difusão do carbono na austenita em temperaturas elevadas (850 C) e pela difusão do manganês na ferrita em baixas temperaturas (750 C). 3 - Equilíbrio da ferrita e austenita de forma muito lenta com taxa que é controlada pela difusão do manganês na austenita, sob condições de tempo muito longo de recozimento intercrítico em baixas temperaturas. A cinética de formação da austenita em diferentes temperaturas para um aço bifásico com 0,12% C e 1,5% Mn é resumida na figura 10, que mostra tempos e mecanismos de controle cinético para cada etapa da transformação e para cada temperatura (SPEICH, 1981). Figura 10 Cinética da formação da austenita num aço com 0,12%C e 1,5%Mn (adaptado de SPEICH, 1981).

30 30 A etapa 1 está completa, para esse aço, num tempo abaixo de 15 segundos, quando a temperatura de recozimento intercrítico é de 780 C. Nesse ponto, a porcentagem de austenita é igual à porcentagem de perlita inicial (aproximadamente 16%). Já a etapa 2 está completa, para altas temperaturas (controlada pela difusão do carbono) em até um minuto; entretanto, para baixas temperaturas (controlada pela difusão do manganês), a cinética torna-se muito lenta e a austenita continua a crescer num período muito longo, durante horas. A etapa 3 é extremamente lenta e nunca é completada quando o recozimento intercrítico é realizado num tempo habitual, que gira em torno de uma hora, dependendo da massa do material. O controle do crescimento da austenita pela difusão do manganês na ferrita em baixas temperaturas implica que pode ocorrer o enriquecimento da austenita neste elemento. No aquecimento, pelo diagrama de fases, além do manganês, a austenita também pode estar enriquecida por carbono, pelo fato de o carbono ser um soluto intersticial na liga e o manganês ser um soluto substitucional e também pelo fato do tempo de recozimento intercrítico ser muito baixo, muitos pesquisadores (SPEICH ; MILLER, 1980; WYCLIFFE, 1981; MATSUOKA et al., 1978) consideram que a austenita estará apenas enriquecida de carbono. Pode ser observado na figura 4b que para qualquer dado teor de carbono, a quantidade de austenita irá crescer com o aumento da temperatura de recozimento intercrítica, chegando a 100% de austenita na temperatura A3. Similarmente para certa temperatura de recozimento intercrítico, a quantidade de austenita irá crescer com o aumento da quantidade de carbono, chegando a 100% de austenita na interface das regiões austenita (γ) com ferrita + austenita (α + γ), ou seja, na linha A3 do diagrama de equilíbrio (SPEICH, 1981). Como a fração em volume de austenita e o teor de carbono na mesma, para o aço bifásico, são determinados pela temperatura de recozimento intercrítico, sob condições locais ou de paraequilíbrio (tempos curtos de recozimento intercrítico) a austenita é apenas advinda da perlita e o carbono é segregado, ocorrendo então o enriquecimento de carbono na austenita (DEMIR ; ERDOGAN, 2007). Ainda, com o aumento da temperatura de recozimento intercrítico, a fração em volume de austenita aumenta e, consequentemente, após o resfriamento rápido (em água), a fração volumétrica de martensita também aumenta. Porém, para altas temperaturas de recozimento intercrítico, o teor de carbono na austenita é menor e vice-versa, pois o recozimento intercrítico ocorre na zona crítica. Portanto, como na ferrita α, com estrutura CCC, somente pequenas concentrações de carbono são solúveis (a solubilidade máxima para o sistema

31 31 binário Fe-C é de 0,022% na temperatura de 727 C). Se mais austenita é formada o carbono está mais diluído nesta fase (BAKKALOGLU, 1996) Transformação da austenita após recozimento intercrítico A transformação da austenita após o recozimento intercrítico possui alguns aspectos que são exclusivos para esse processo. Primeiro porque a quantidade de carbono na austenita, Cγ, é estabelecida pela temperatura de recozimento intercrítico, conforme se observa na figura 11; e a capacidade de endurecimento variará com essa temperatura. Além disso, a martensita forma-se por um processo sem difusão e a fase martensítica herda o teor de carbono da austenita, que é muito maior que a quantidade original do aço, C0. (SPEICH, 1981). Isso é muito importante, pois o teor de carbono nas fases ferrita e martensita de um aço bifásico é um dos principais fatores que confere resistência mecânica ao aço em questão. Por um simples balanço de massa, e utilizando dados de fração em volume de martensita obtidos por estereologia quantitativa, pode-se determinar a quantidade de carbono na martensita com a seguinte formulação (EL-SESY ; EL-BARADIE, 2002): %C a ρ a = %C m ν m ρ m + %C f (1 ν m ) ρ f (4) Em que: a. ν m : fração em volume de martensita; b. %C a : teor de carbono na liga; c. %C m : teor de carbono na martensita; d. %C f : teor de carbono na ferrita; e. ρ a ; ρ m ; ρ f : massa específica da liga, da martensita e da ferrita respectivamente. Considerando que ρ a = ρ m = ρ f e que a quantidade de carbono na ferrita é desprezível tem-se: %C m = %C a ν m (5)

32 32 Portanto, a partir da fração volumétrica de martensita e da composição inicial de carbono da liga pode-se estimar o teor de carbono na martensita, se a austenita formar-se na fração predita pelo equilíbrio de fases. Figura 11 Diagrama de fases para um aço 0,12%C 1,5%Mn nas condições de para-equilíbrio, considerando apenas a difusão de carbono na austenita ( adaptado de SPEICH, 1981). Para finalizar, observa-se que o teor de austenita irá variar com a temperatura de recozimento intercrítico e com o teor inicial de carbono do aço. A figura 12 ilustra essa variação do teor de austenita, para um aço bifásico com composição química contendo 1,5% Mn e com porcentagens de carbono inicial variando de 0,005% a 0,12%. No presente estudo, o aço a ser tratado termicamente já é um aço bifásico, portanto parte da austenita, ou toda a austenita, dependendo da temperatura de recozimento intercrítico, advém da martensita e sua concentração de carbono é dependente também da concentração de carbono na martensita presente no aço bifásico como recebido, além de ser dependente dos elementos de liga, como o manganês e o silício, se o tempo para a difusão não for o suficiente.

33 33 Figura 12 Porcentagem de austenita formada para várias temperaturas de recozimento intercrítico para um aço bifásico com 1,5%Mn e carbono variando de 0,005 a 0,12% (adaptado de SPEICH, 1981). Porém, quanto mais carbono na austenita mais difícil será para completar a transformação da austenita da região intercrítica em martensita, pois aumentando o teor de carbono as temperaturas de início (Mi) e de fim (Mf) da transformação martensítica diminuem. Como consequência disso para os aços bifásicos, após o resfriamento rápido, pode-se ter austenita retida na estrutura final, o que é desejável, pois melhora a estampagem do aço em efeito de plasticidade induzida por transformação martensítica. A figura 13 ilustra a diminuição das temperaturas de início e fim da transformação martensítica com o aumento do teor do carbono.

34 Temperatura ( C) 500 Mf Mi ,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 % de carbono (em massa) Figura 13 Variação das temperaturas de início e fim de transformação martensítica com o teor de carbono (Adaptado de HONEYCOMBE, 1988). O manganês também afeta as temperaturas de início e de fim da transformação martensítica: a adição de manganês baixa a temperatura Mi e alarga ligeiramente a faixa Mi Mf. Pode-se calcular o valor de Mi por meio de algumas equações empíricas que são função dos teores dos elementos de liga do aço. Uma equação satisfatória é a equação de Andrews com precisão de ±20 C (HUME-ROTHERY, 1968): M i = ( %C ) 30,3 ( % Mn ) 17,7 ( % Ni ) 12,1 ( %Cr ) 7,5 ( % Mo ) (6) Portanto, quanto maior a quantidade de elementos de liga menor será a temperatura de início da transformação martensítica (Mi). Para a obtenção do aço bifásico é importante conhecer esse valor, pois quanto menor essa temperatura, mais severo deverá ser o meio de resfriamento, a fim de se evitar a difusão dos elementos de liga, principalmente o carbono. O efeito da temperatura de recozimento intercrítico e a taxa de resfriamento são os parâmetros determinantes na transformação da austenita. Para altas taxas de resfriamento praticamente toda a austenita é transformada em martensita (se a temperatura ambiente for inferior à Mf); já para baixas taxas de resfriamento, a austenita pode se transformar de

35 35 maneira parcial em ferrita ou bainita, dependendo basicamente de quão lenta será essa taxa de resfriamento (SPEICH, 1981). Já aumentando a temperatura de recozimento intercrítico mais austenita será formada e, após o resfriamento rápido, toda a austenita poderá ser transformada em martensita. Todas essas transformações afetam a microestrutura do aço bifásico e, em consequência, suas propriedades mecânicas também são afetadas. Portanto, o estudo das transformações de fases ajudará a compreender e correlacionar microestrutura e propriedades mecânicas, sendo também objetivo integrante deste trabalho. O manganês é um soluto substitucional na liga ferro-carbono, isto porque o diâmetro do átomo (raio atômico do manganês 0,1120 nm) desse elemento possui dimensões próximas ao diâmetro do átomo de ferro (raio atômico do ferro 0,1240 nm). Sua presença facilita a formação de martensita durante a transformação da austenita, pois reduz a taxa crítica de resfriamento do aço bifásico. Pode-se dizer que um aço possui uma alta capacidade de endurecimento quando a austenita é capaz de se transformar em martensita sem a formação de microestruturas formadas por difusão, mesmo com taxas de resfriamento muito lentas. Normalmente, requer-se alta taxa de resfriamento para transformar austenita em martensita nos aços com baixa capacidade de endurecimento, ou seja, qualquer variável que mova a linha de transformação por difusão para a direita no diagrama tempo-temperatura-transformação (TTT), possibilita a obtenção de martensita em taxas de resfriamento mais baixas; portanto, o movimento do nariz da transformação da curva TTT para a direita é totalmente associado ao aumento da capacidade de endurecimento para os aços em geral e que é muito importante no estudo dos aços bifásicos e sua resistência mecânica (REED-HILL ; ABBASCHIAN, 1994). Traduzindo esse efeito para o conceito de capacidade de endurecimento, o manganês é o elemento de liga que mais desloca o nariz da curva TTT para a direita, aumentando a temperabilidade do aço, fator importantíssimo para o aço bifásico baixo carbono, pois na transformação da austenita em martensita é esse efeito que o manganês possibilita que ocorra. Primeiramente, Kato et al. (1981) investigaram um aço Mn Cr Mo e seus efeitos na formação da estrutura bifásica por recozimento intercrítico. Verificou-se que a taxa crítica de resfriamento (CR) para produzi-lo após o resfriamento da região intercrítica (α + γ) é expressa por: log CR ( C / s ) = 1,73 Mneq (%) + 3,95 (7)

36 36 Em que: Mneq (%) = Mn(%) + 1,3 Cr (%) + 2,7 Mo(%) (8) A figura 14 apresenta a curva de transformação sob resfriamento contínuo (TRC) para um aço bifásico com composição química de 0,05% C, 1,7% Mn 1,0% Cr sem adição de silício em comparação com o mesmo aço, mas agora com a adição de 1% de Si na sua composição química. Essa adição de 1% de Si desloca a linha de transformação austenita (γ) ferrita (α) para temperaturas maiores e ainda aumenta a taxa de resfriamento necessária para produzir a mesma quantidade de ferrita. Em outras palavras, se as condições de resfriamento são mantidas, a quantidade de ferrita num aço com composição química com silício é maior que num aço sem silício, pois pode ocorrer a formação de ferrita durante o resfriamento, o que não é desejável. Pretende-se ter a razão ferrita / austenita determinada pela temperatura de recozimento intercrítico, e que no resfriamento apenas ocorra a transformação martensítica. Essa adição de silício ainda cria uma folga entre a transformação ferrita bainita que pode ser observada na curva TRC da figura 14, o qual é conhecido como coiling window. (KATO et al., 1981). 900 Austenetizado à 930 C por 5 min Composição básica: 0,05%C - 1,7%Mn - 1,0%Cr Quantidade de ferrita: 80% 800 1,0%Si 0,0%Si Temperatura, C) 700 FERRITA BAINITA MARTENSITA 1 10 Tempo, s Figura 14 Diagrama TRC comparativo para um aço sem e com 1% Si na liga (adaptado de KATO et al., 1981).