ENSAIO DE ADSORÇÃO DE DOIS CORANTES REATIVOS UTILIZANDO ARGILA VERMELHA

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1 ENSAIO DE ADSORÇÃO DE DOIS CORANTES REATIVOS UTILIZANDO ARGILA VERMELHA L. N. ROCHA 1, A. S. BARBOSA 1 e M. G. F. RODRIGUES 1 1 Universidade Federal de Campina Grande, Centro de Ciência e Tecnologia, Departamento de Engenharia Química para contato: luanarocha.ce@gmail.com RESUMO Os efluentes advindos da indústria têxtil encontram-se em sua grande parte contaminados por corantes. Diante desse problema, a criação de novos processos de maior eficiência, como a adsorção, se faz necessário. Esse estudo teve como objetivo caracterizar e avaliar a eficiência da remoção de dois corantes reativos através da argila vermelha em um sistema de banho finito. O material foi caracterizado por difração de raio X (DRX), Fluorescência de raio X por energia dispersiva (FRX ED), análise da área superficial pelo método BET e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Foram realizados ensaios em sistemas de banho finito, onde aplicou-se um planejamento experimental do tipo fatorial 2² com ponto central no intuito de determinar a melhor condição de remoção para cada corante. Para uma concentração inicial de 50 mg.l -1, a argila Vermelha apresentou o melhor desempenho de remoção para os dois corantes, em torno de 100% para o corante amarelo e 99,82% para o corante vermelho. 1. INTRODUÇÃO Segundo Andrade (2003), o crescimento das atividades industriais, tem criado novos problemas devido à eliminação de rejeitos tóxicos, provenientes de subprodutos gerados pela indústria nos últimos anos. A eliminação desses produtos tóxicos é atualmente um dos mais importantes assuntos em controle de poluição, o que tem levado os pesquisadores a buscar novas técnicas e ferramentas mais poderosas para diminuir ou eliminar a toxicidade dos efluentes gasosos e líquidos formados em seus distintos processos, sempre levando em conta as regulamentações e legislações voltadas à proteção ambiental. Anualmente, um milhão de toneladas de corantes são produzidos em todo o mundo (HARRELKAS, 2009), e 10-15% deles são descarregados pela indústria têxtil (NCIBI et al., 2007). O processo de tingimento é considerado especialmente poluente devido aos altos teores de metais, sais, surfactantes e outras substâncias orgânicas utilizadas como coadjuvantes, sulfetos, acidez ou alcalinidade e solventes, além da cor propriamente dita. A presença e a quantidade destes poluentes dependerão do tipo de corante utilizado (SOTTORIVA, 2002).

2 Atualmente existem vários processos com a finalidade de tratar os efluentes têxteis, entre eles podemos destacar a degradação biológica por meio de processos anaeróbicos e aeróbicos, coagulação, oxidação, separação por membranas, tratamento eletroquímico, filtração, flotação, catálise em peróxido de hidrogênio e osmose reversa. Cada método apresenta suas peculiaridades, as quais podem variar de acordo com capacidade de remoção, custos financeiros, geração de subprodutos, entre outros fatores. O processo de adsorção é uma técnica bastante estudada e utilizada para o tratamento de efluentes, devido aos baixos custos com elevadas taxas de remoção ( MOUZDAHIR et al., 2010). Segundo Vimoses et al. (2009), por aparecerem como um material de baixo custo com relação aos adsorventes comerciais para o tratamento de efluentes, as argilas, devido a sua capacidade de adsorção que é resultado de uma carga negativa líquida sobre a estrutura dos silicatos minerais, apresentam uma elevada capacidade de troca iônica, além de uma grande área superficial que também contribui para a alta capacidade de adsorção, disponibilidade elevada e por se tratar de um material não tóxico. Neste trabalho utilizou-se a argila vermelha com o objetivo de avaliar a eficiência de adsorção em efluentes. 2. MATERIAIS E MÉTODOS Foi utilizada como adsorvente a argila vermelha proveniente do município de Parelhas-RN fornecida pela Armil Mineração do Nordeste. Os corantes utilizados foram o corante Vermelho reativo BF-4B e o Amarelo BF-3R. Os corantes utilizados neste trabalho foram fornecidos pela Texpal e são da linha de Corantes Reativos bifuncionais Texpal, que é composta com um sistema de cromóforos, ligados a dois sistemas reativos: um grupamento vinil sulfona e outro grupamento cloro triazina Caracterização A amostra de argila natural foi caracterizada de acordo com as diversas técnicas complementares descritas abaixo: Difração de Raios X (DRX): Neste trabalho foi utilizado o método de varredura que consiste na incidência dos raios X sobre a amostra em forma de pó, compactada sobre um suporte. O aparelho utilizado é da marca Shimadzu XRD-6000 com radiação CuKα, tensão de 40 KV, corrente de 30 ma, tamanho do passo de 0,020 2θ e tempo por passo de 1,000 s, com velocidade de varredura de 2º(2θ)/min, com ângulo 2θ percorrido de 2 a 50º. Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva (FRX-ED): As composições das amostras foram analisadas em um espectrômetro EDX-700 Shimadzu. A amostra analisada foi homogeneizada, peneirada em peneira 200 mesh (ABNT) com abertura de 0,075 mm. Adsorção Física de Nitrogênio (Método BET): Utilizou-se um aparelho ASAP-2020 da

3 Micromeritics. A análise foi realizada no Laboratório de Desenvolvimento de Novos Materiais (LABNOV) na Unidade Acadêmica de Engenharia Química (UAEQ/UFCG). Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV): Através desta técnica é possível obter informações estruturais e químicas de amostras diversas. É utilizada para a análise micro estrutural de materiais sólidos. O aparelho utilizado para estas análises foi um microscópio eletrônico de varredura da marca Philips, modelo XL30 EDAX. As amostras na forma de pó foram recobertas com uma fina camada de ouro por um metalizador e fixadas ao porta-amostra por uma fita adesiva de carbono. Esta análise foi realizada no Laboratório de Caracterização de Materiais da Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Campina Grande (UFCG) Planejamento Fatorial Para avaliar o potencial da argila na remoção dos corantes, ensaios de banhos finitos foram realizados em planejamento fatorial do tipo 2² com adição de 3 pontos centrais onde os efeitos dos fatores foram a massa e o tempo (Tabela 1). A partir dos dados obtidos nos ensaios de banho finito e do planejamento experimental citado, foi possível realizar a análise os resultados de percentagem de remoção (%Rem) e capacidade de remoção (Qeq), onde foi possível avaliar quais os fatores significativos na construção dos modelos. Tabela 1 Matriz de ensaios do planejamento fatorial 2² + 3 pontos centrais Ensaio Massa (g) Tempo (Hrs) Fator (g) Fator (Hrs) 1 0, , , , , , , Banho Finito Foi preparada uma solução a 1000 mgl -1 para cada um dos corantes (vermelho reativo BF-4B e amarelo BF-3R, a partir da qual foram realizadas diluições, cuja absorbâncias foram analisadas em um aparelho espectrofotométrico para obtenção da curva de calibração. Em seguida, diluiu-se a solução-mãe para uma concentração de 50 mgl -1 e realizou-se ensaios em banho finito. Nos ensaios foram utilizados frascos de erlenmeyer, previamente identificados com a massa e o tempo de remoção do corante, mantendo constante o volume de 50 ml da solução de corante com

4 concentração de 50 mgl -1. Para cada frasco de erlenmeyer corrigiu-se o ph para 1, em concordância com sua identificação. As amostras foram mantidas sob agitação, à temperatura de 25 C, em um shaker TE-420 da tecnal, a 200 rpm durante 1, 2 e 3 hrs de acordo com sua identificação. Ao final, as amostras foram filtradas para a retirada da matéria sólida e o filtrado levado à análise espectrofotométrica visível para avaliar a quantidade de corante removido por grama de argila. Foram realizados ensaios com a amostra e a percentagem de remoção do corante foi calculada pela Equação 1: C0 C %Re m C0 eq *100 (1) 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1. Difração de Raios X (DRX) A Figura 1 mostra o difratograma de raio X para a amostra de argila vermelha. (M) 1,59 nm Argila Vermelha Intensidade (u.a.) (C) (Q) (M) (M) Figura 1 Difratograma de Raios X da argila Vermelha. Conforme a Figura 1, a estrutura apresentada pela argila Vermelha é característica de argilas do tipo Esmectita sendo a mesma constituída principalmente dos grupos esmectita, caulinita, bem como a presença do mineral Quartzo, onde esses dois últimos sendo considerados como impurezas pois estão em quantidade menor quando comparados ao argilomineral montmorilonita (ABNT, 1986). Através do difratograma é possível observar picos de montmorilonita em 5,58 com

5 espaçamento basal d001 de 1,59 nm, em 19,86 e em 35,82 coincidindo também com a ficha catalográfica (esmectita) Fluorescência de Raios X por Energia Dispersa (FRX-ED) Na Tabela 2, abaixo, encontram-se os resultados das composições químicas da argila Vermelha. Tabela 2 Composição Química da Argila Vermelha Compostos SIO2 Al2O3 Fe2O3 MgO TiO2 CaO K2O IMPUREZAS Argila Vermelha % 59,99 30,49 4,80 2,16 0,70-1,33 0,10 De acordo com os resultados apresentados na Tabela 2, observa-se que os componentes abundantes na argila Vermelha em sua forma natural são SiO2 e Al2O3, que são provavelmente provenientes dos minerais argilosos Esmectita, Caulinita e sílica livre. Segundo Santos (1992), a amostra apresenta valores de Al2O3 inferior a 46%, sendo o material classificado como sílicoaluminoso Adsorção Física de Nitrogênio (Método BET) A Figura 2 mostra as isotermas de adsorção para a argila Vermelha Adsorçمo da Argila Branca Dessorçمo da Argila Branca Quantidade adsorvida (cm 3 /g) ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pressمo Relativa (P/P0) Figura 2 Isotermas de adsorção da argila Vermelha.

6 A isoterma para a argila vermelha (Figura 2) se mostrou semelhante a isoterma do tipo IV. A parte inicial desta isoterma é atribuída à adsorção mono-multicamada, na parte não porosa ou mesoporosa do adsorvente. Assim como nos trabalhos de Melo (2013), as isotermas do tipo IV são características de adsorventes mesoporosos industriais, características de argilas bentonitas Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) As micrografias obtidas para a amostra de argila Vermelha são apresentadas na Figura 3. (a) (b) Figura 3 Micrografias para a amostra de argila Vermelha com magnitude de 5000x e 2000x respectivamente para as figuras (a) e (b). A partir dos dados mostrados por microscopia eletrônica de varredura, é possível destacar que as amostras observadas através das micrografias podem ser classificadas como partículas grandes durante a análise granulométrica. Segundo Rossetto (2009), as micrografias mostraram que os materiais apresentam morfologia lamelar. É possível observar que as partículas lamelares se encontram empilhadas e aglomeradas, formando aglomerados de morfologia irregular e com dimensões variáveis e geralmente maiores que 20 μm concordando com o comportamento apresentado segundo Gomes (1988) Remoção do Corante Os resultados obtidos para a percentagem de remoção (%Rem), através da variação do ph pela argila Vermelha são apresentados nas Tabelas 3 e 4. Tabela 3 Resultados obtidos do planejamento experimental 2 2 com três pontos centrais para o corante amarelo reativo BF-4B em um sistema de banho finito (adsorção em batelada)

7 Ensaio Massa (g) Tempo (h) C. inicial (mg/l) C.Final (mg/l) V. solução (L) % REM Qeq 1 0, ,93 0,05 78,14 3, ,05 100,00 1,25 3 0, ,82 0,05 86,36 4, ,05 100,00 1,25 5 1, ,05 100,00 2,00 6 1, ,05 100,00 2,00 7 1, ,13 0,05 99,74 1,99 Figura 4 Resultados obtidos do planejamento experimental 2 2 com três pontos centrais para o corante vermelho reativo BF-3R em um sistema de banho finito (adsorção em batelada). Ensaio Massa (g) Tempo (h) C. inicial (mg/l) C.Final (mg/l) V. solução (L) % REM Qeq 1 0, ,71 0,05 88,58 4, ,09 0,05 99,82 1,25 3 0, ,79 0,05 68,42 3, ,18 0,05 99,64 1,25 5 1, ,17 0,05 99,66 1,99 6 1, ,64 0,05 98,72 1,97 7 1, ,25 0,05 99,50 1,99 A partir dos dados obtidos nas Tabelas 3 e 4, referentes a avaliando da percentagem remoção dos corantes reativos amarelo BF-3R e vermelho BF-4B, é possível observar que a grande maioria dos ensaios apresentaram uma remoção de praticamente 100%, com exceção dos ensaios 1 e 3, onde os mesmos apresentam as menores quantidades de adsorvente, indicando que essa variável interfere significativamente no processo de remoção. 4. CONCLUSÃO A partir dos resultados das caracterizações foi possível observar a existência de montmorilonita bem como a de caulinita e também o Quartzo, sendo estrutura e características de argilas do tipo Esmectita. Para o banho finito verificou-se que o tempo ótimo de remoção é de 3 horas para uma massa de 2,0 g de argila. Também foi possível constatar que a maior a percentagem de remoção para a argila Vermelha foi dada para o corante amarelo, tendo obtido praticamente 100% de remoção.

8 5. REFERÊNCIAS ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS (ABNT) NBR 6457: Amostra de Solos - Preparação para ensaio de compactação e ensaio de caracterização: Método de ensaio. Rio de Janeiro, ANDRADE, F. Remoção de Cor de Efluentes têxteis com tratamento de lodos ativados e um polieletrólito orgânico. Dissertação (Mestrado em engenharia Ambiental). UFSC, HARRELKAS, F.; AZIZI, A.; YAACOUBI, A.; BENHAMMOU, A.; PONS, M. N. Treatment of textile dye effluents using coagulation-flocculation coupled with membrane processes or adsorption on powdered activated carbon. Desalination v.235, p , NCIBI, M. C.; MAHJOUB, B.; SEIFEN, M. Kinetic and equilibrium studies of methylene blue biosorption by Posidonia oceanica (L) fibres. J. Hazard. Mater , SOTTORIVA, P.R.S. Degradação de corantes reativos utilizando-se processos oxidativos avançados. Curitiba, p., Dissertação (Mestrado em Química) Setor de Ciências Exatas, Universidade Federal do Paraná. MOUZDAHIR, Y. E.; ELMCHAOURI, A.; MAHBOUB, R.; GIL, A.; KARELI, S. A. Equilibrium modeling or adsorption of methylene blue from aqueous solutions on activated clay minerals. Desalination, v. 250, p , SANTOS, P. S. Ciência e Tecnologia de Argilas. 2ª ed., São Paulo: Ed. Edgard Blücher Ltda., v. 1-3, VIMONSES, V.; LEI, S.; CHOW, C. W. K.; SAINT, C. kinetic Study and Equilibrium Isotherm Analysis of Congo Red Adsorption by Clay Materials. Journal of Environmental Management, 93, , MELLO, V.F.B.; GAMA, J.M.; BARAUNA, O.S.; JUCÁ, J.F.T.; MOTTA SOBRINHO, M.A. Estudo e Caracterização de propriedades da argila Esmectita na remoção de corantes têxteis. Revista Matéria, v.18, nº 04, pp , ROSETTO, E.; BERALDIN, R.; PENHA, F.G.; PERGHER, S.B.C. Caracterização de argilas bentonitas e diatomitas e sua aplicação como adsorventes. Química Nova, v. 32, Nº 8, GOMES, C. F. Argilas: o que são e para que servem. 1ª Ed. Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 457 p., 1988.