GUIA TÉCNICO DE SISTEMAS DE POLIURETANO POLYURETHANE

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1 GUIA TÉCNICO DE SISTEMAS DE POLIURETANO POLYURETHANE

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3 ÍNDICE 1. Introdução Poliuretano Reações Químicas Sistema de Poliuretano Espumas Flexíveis Moldadas Espuma Semirrígida de Pele Integral Espumas Rígidas Propriedades Toxicológicas e Procedimentos de Manuseio Polióis Formulados Isocianatos Outros Componentes Glossário Tabela de Conversão de Unidades...26

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5 1. INTRODUÇÃO A química dos poliuretanos teve seu início em 1849 quando Wurtz e Hofmann reportaram pela primeira vez a reação entre um isocianato e um composto hidroxílico. Em 1937, a descoberta da reação de poliadição dos diisocianatos com glicóis, feita pelo Dr. Otto Bayer e colaboradores, lançou as sementes da indústria dos poliuretanos. A partir de 1950, a Du Pont e a Monsanto iniciaram a produção comercial de diisocianatos. Em 1953, a Du Pont anunciou a comercialização de um poliuretano espumado baseado em pré-polímero. Ainda no início dos anos 50, o desenvolvimento de poliuretanos espumados (celulares) fez com que maior ênfase fosse colocada na produção de diisocianatos aromáticos (TDI e MDI). Em 1952, foi anunciada a instalação da primeira fábrica de espuma flexível na Alemanha. O sucesso comercial de várias aplicações de poliuretanos na Alemanha despertou um grande interesse nos Estados Unidos da América. Em 1957, Du Pont, Mobay e National Aniline produziam diisocianatos nos Estados Unidos com uma capacidade anual conjunta de aproximadamente toneladas. No entanto, o interesse pelo desenvolvimento de produtos baseados na nova tecnologia ainda era relativamente pequeno devido aos altos custos e limitações técnicas. Entre 1957 e 1958, as empresas Dow Chemical Company, Union Carbide Corporation e Wyandotte Chemical Company viabilizaram o desenvolvimento da indústria de poliuretanos através da introdução dos polióis poliéter. O uso destes novos produtos possibilitou a fabricação de espumas com melhores propriedades, e menor custo, do que aquelas feitas anteriormente (baseadas em polióis poliéster). Os novos isocianatos, introduzidos pela Monsanto e Du Pont, também desempenharam um papel importante no desenvolvimento das espumas de poliuretano. Os sistemas a base de poliéster usavam a técnica One Shot (uma etapa) onde o poliéster, diisocianato, água, catalisadores e estabilizantes eram misturados em uma só etapa ocorrendo, então, a reação de espumação. Os primeiros sistemas a base de poliéter empregavam o processo de pré-polímero, onde o poliéter e o diisocianato reagiam, numa primeira etapa, para formar o pré-polímero. Numa etapa posterior, este era misturado com água, catalisadores e estabilizantes para produzir as espumas. A maior parte das espumas flexíveis feitas até 1960 usavam a técnica dos prépolímeros. A técnica de espumação One Shot com polióis poliéter, que dispensa o uso de pré-polímeros formados pela reação prévia de isocianato e poliol, foi introduzida, em 1959, viabilizando o desenvolvimento de espumas flexíveis para aplicações de grande volume. As formulações usadas com a técnica One Shot eram baseadas em polióis poliéter, TDI 80/20, catalisadores amínicos e organo-metálicos e silicones à base de copolímero de polidimetilsiloxano - Glicol. Espumas flexíveis de poliuretano são fabricadas, atualmente, usando os mesmos compostos descritos acima. Na metade dos anos 60 a Dow foi a pioneira na introdução dos polióis poliéter contendo óxido de etileno e óxido de propileno (heteropolímeros) que permitiram uma melhoria no processo de fabricação das espumas flexíveis de poliuretano. No início da década de 70, a Union Carbide fez a introdução pioneira dos polióis copoliméricos, contendo estireno e acrilonitrila, que permitiram a fabricação de espumas flexíveis de bloco e moldadas com uma faixa ainda maior de propriedades físicas e melhor processabilidade. A partir dos meados da década de 80, a preocupação crescente com o meio ambiente, particularmente a reciclagem dos produtos a base de poliuretano, e a destruição da camada de Ozônio, provocada pelos clorofluorocarbonos, marcou o início de uma nova fase de desenvolvimento de produtos e processos para os vários segmentos da indústria de poliuretano. O Poliuretano é um Polímero que apresenta uma ampla faixa de produtos, aplicações e processos. Podendo ser uma espuma, elastômero, tinta, verniz, adesivo e selantes. Hoje é o Polímero mais versátil que existe apresentado várias formas e características. Aplicado nas indústrias automotiva, moveleira, construção civil, eletroeletrônico, esporte, lazer e outros. Propiciando principalmente conforto e tecnologia. 5

6 2. POLIURETANO Poliuretano é um polímero termofixo obtido através da reação de polimerização entre um poliol e isocianto Reações Químicas Reação de Polimerização A reação de polimerização, também conhecida como reação de gelificação, ocorre em duas etapas sendo que a segunda etapa é favorecida pelas altas temperaturas desenvolvidas durante o processo de cura do polímero. Reação Primária POLIOL + ISOCIANATO => URETANA Reação Secundária URETANA + ISOCIANATO => ALOFANATO Reação de Expansão A reação de expansão, ou reação de sopro, também ocorre em duas etapas sendo que na etapa inicial é produzido o dióxido de carbono que é o gás responsável pela expansão do polímero. Como na reação de polimerização, vista acima, que a segunda etapa é favorecida pelas altas temperaturas desenvolvidas durante o processo de cura do polímero. Reação Primária ÁGUA + ISOCIANATO => CO 2 + URÉIA DISUBSTITUÍDA Reação Secundária URÉIA DISUBSTITUÍDA + ISOCIANATO => BIURETO 3. SISTEMA DE POLIURETANO Sistema é o desenvolvimento de dois componentes ( A + B = PU ) para obtenção de um poliuretano específico. Componente A, é o resultado de uma formulação contendo geralmente polióis, glicóis, silicones, surfactantes, catalisadores amínicos, catalisadores organometálicos, agentes de expansão químico, agente de expansão físico, aditivos, pigmentos, corantes e retardantes de chama. Componente B, é o resultado de uma formulação contendo isocianatos e pré-polímeros. É nomeada Casa de Sistema as empresas ou indústrias especializadas no fornecimento e desenvolvimento de Sistemas de Poliuretano. Os desenvolvimentos de Sistemas de Poliuretano são realizados sempre em função das especificações do poliuretano a ser obtido e processo de transformação. 6

7 3.1. Espumas Flexíveis Moldadas Espumas flexíveis de poliuretano moldadas são produzidas pela injeção, em um molde previamente preparado, de uma mistura reacional contendo um poliol formulado e um isocianato. O molde é fechado e a massa reagente expande e polimeriza copiando perfeitamente as dimensões do molde.estas espumas têm sido usadas na fabricação de diversos tipos de artigos, tais como: assentos, encostos, tapetes e apóia-cabeça automotivos, assentos e encostos de móveis de escritório, travesseiros, brinquedos, artigos moldados para fisioterapia, etc. Os principais aspectos da tecnologia de espumas flexíveis moldadas são discutidos a seguir: Tipos Os diversos tipos de espumas flexíveis moldadas e suas principais características, são: Espuma Moldada de Cura Quente Espuma Moldada de Cura Frio All TDI Espuma Moldada de Cura Frio TM20 Espuma Moldada de Cura Frio TM 60 Espuma Moldada de Cura Frio All MDI 7

8 Produção Independentemente do tipo de tecnologia a ser usado na produção de espumas moldadas os seguintes parâmetros devem ser observados: Controle de temperatura dos moldes Controle de Temperatura dos Componentes Precisão de Dosagem Mistura Eficiente Isenção de Contaminantes Controle de Temperatura dos moldes Para obtenção de espumas moldadas com excelente acabamento é importante estabelecer um controle eficiente da temperatura dos moldes. O material preferido para a confecção dos moldes é o alumínio, pois se matém estável quanto as dimensões e proporcionam uma melhor distribuição de calor ao longo de sua superfície. Os moldes podem ser aquecidos por circulação de fluído de aquecimento ou através de resistência elétrica, a temperatura do molde pode variar de 35 a 60ºc dependendo do tipo de formulação que será utilizada. Controle de Temperatura dos Componentes A viscosidade, densidade e reatividade dos polióis e isocianatos variam com a temperatura. Deste modo é fundamental controlar a temperatura dos componentes sendo que para obter bons resultados a temperatura deverá ser mantida entre 22 e 26 C. Precisão de Dosagem A obtenção de espumas moldadas de qualidade depende da dosagem dos componentes nas proporções requeridas pela estequiometria da fórmula. As máquinas injetoras possuem bombas dosadoras que dispensam quantidades precisas de material por unidade de tempo (vazão, normalmente expressa em gramas por segundo ou kilogramas por hora). A calibração dos componentes a cada início de produção deve ser feita para garantir a obtenção de peças moldadas de boa aparência e dentro dos parâmetros requeridos. Mistura Eficiente A mistura dos componentes é tão importante quanto a dosagem precisa para a obtenção de espumas moldadas com boa aparência e propriedades físicas adequadas. Por este motivo, deve-se evitar a mistura manual no processo produtivo. Isenção de Contaminantes Uma parcela significativa dos problemas encontrados na produção de espumas moldadas deve-se à presença de contaminantes que desestabilizam o processo, resultando assim nos mais variados tipos de defeitos. Alguns dos contaminantes mais frequentes são listados a seguir: Partículas de sujeira no líquido reacional Líquido gotejante caído no molde antes da injeção Material residual de outras injeções Resíduos ácidos ou básicos nos componentes Remoção incompleta de detergentes ou solventes usados na limpeza 8

9 Graxas contendo silicone ou molibidênio Óleo ou água nas linhas de ar comprimido Água ou glicóis que vazam de trocadores de calor Óleo hidráulico que vaza do cabeçote de mistura Dioctilftalato Graxas e lubrificantes de bombas ou válvulas Controle de Qualidade Os dois parâmetros mais utilizados no controle da produção de espumas flexíveis moldadas são o peso (consequentemente a densidade) e a dureza. Os testes físicos mais usados para determinar a performance das espumas moldadas são: Densidade Tensão de Ruptura Alongamento Propagação do Rasgo Deformação permanente a 50% e 75% de deflexão Suporte de Carga a 25% e 65% de deflexão Testes de Envelhecimento a Quente e com Umidade Testes de Fadiga Estática e Dinâmica Testes de Flamabilidade 3.2. Espumas Semirrígidas de Pele Integral As espumas semirrígidas de pele integral são obtidas pela injeção de formulações adequadas em moldes metálicos. Nesta tecnologia o gás usado para a expansão do polímero é obtido pela volatilização de solventes orgânicos ao invés do dióxido de carbono gerado pela reação de água e diisocianato. O corte transversal de uma espuma de pele integral mostra um núcleo celular que se torna mais denso e menos poroso próximo da pele. Esta pele se forma durante o processo de moldagem e sua espessura varia entre 1 e 5 milímetros. As espumas de pele integral são usadas principalmente na indústria automotiva para a fabricação de componentes, tais como descansa-braço, volante, apóia-cabeça, maçanetas de cambio, spoilers e frisos laterais. São usadas ainda na fabricação de assentos de bicicletas e motocicletas, bem como em itens de mobiliário de escritórios. De um modo geral dá-se preferência para a fabricação de peças de pequeno porte uma vez que a dificuldade do processo produtivo é diretamente proporcional ao tamanho das mesmas. Produção O processo de fabricação de espumas semirrígidas de pele integral é composto pelas seguintes etapas: Limpeza do Molde Aplicação de Agente Desmoldante Condicionamento do Molde na Temperatura Desejada Injeção de Sistema de Poliuretano Ciclo de Cura Desmoldagem Acabamento 9

10 Moldes Os moldes devem ter estrutura capaz de resistir a pressões internas de até 20 psi (38 KPa). O alumínio é o material preferido para a construção dos moldes que devem ter a linha de partição em área fora da superfície nobre da peça. O uso de um pórtico de injeção com bom fechamento é recomendado. Controle de Temperatura O controle da temperatura do molde é essencial para a obtenção de peças com excelente acabamento. Temperaturas muito baixas provocam o aparecimento de buracos na superfície da peça e temperaturas muito elevadas causam porosidade excessiva na pele prejudicando o aspecto das peças. A faixa de temperatura ideal varia de acordo com o tipo de sistema de poliuretano usado, mas de um modo geral fica entre 40 e 60 graus Celsius. Máquinas de Injeção Máquinas de alta ou baixa pressão podem ser usadas para a injeção de espumas de pele integral. O tamanho e desenho do cabeçote de injeção devem ser escolhidos criteriosamente para evitar o encapsulamento de ar durante o processo de mistura dos reagentes. Este ar encapsulado é uma das maiores fontes de problemas na pele das espumas integrais.a vazão da máquina deve ser suficiente para permitir a injeção da peça em tempo inferior à metade do tempo de creme do sistema de poliuretano usado e o tempo de injeção deve ser calculado para permitir a obtenção de peças com compactação entre 20 e 100%. A porcentagem de compactação é calculada dividindo-se o peso da peça numa certa compactação pelo peso da peça necessário para apenas completar o enchimento do molde. Formação da Pele A pele das espumas semirrígidas de pele integral é formada pela condensação do agente de expansão na proximidade das paredes do molde. Temperaturas de molde mais altas favorecem a formação de peles mais finas enquanto que peles mais espessas podem ser obtidas com temperaturas de molde mais baixas ou com um aumento do fator de compactação da peça. Desmoldagem A alta reatividade dos Sistemas de Poliuretano usados na fabricação de espumas semirrígidas de pele integral bem como a exotermia do processo permitem que as peças sejam desmoldadas após 2 a 5 minutos da injeção. É conveniente puncionar a peça com uma agulha, principalmente nas áreas mais espessas para ajudar a liberação de gases e evitar o encolhimento. Acabamento Após a cura, as rebarbas são tiradas das peças sendo feita, também, a remoção de eventuais resíduos do agente desmoldante. Se as peças foram feitas com um sistema contendo pigmento, ou se um coating de transferência foi utilizado, o processo está completo. Em alguns casos as peças são pintadas a seguir com o uso de coatings elastoméricos de poliuretano. 10

11 Propriedades Físicas As propriedades físicas normalmente obtidas em espumas semirígidas de pele integral estão exemplificadas na tabela abaixo: Densidade, Kg/m 3 Total Núcleo Pele Propriedades Típicas da Espuma Tensão de Ruptura, Kpa Resistência ao Rasgo, N/m Alongamento, % CLD,40%, N Deformação Permanente 50% Propriedades Típicas da Pele Tensão de Ruptura, KPa Resistência ao Rasgo, N/m Alongamento, % Espumas Rígidas As espumas rígidas de poliuretano apresentam diversas vantagens quando comparadas com outros materiais, as quais têm contribuído para o seu rápido crescimento: Propriedades Físicas Para uma dada espessura a espuma rígida de uretana é considerada como sendo o material isolante mais eficiente de que se dispõe. A espuma de poliestireno, o melhor material que se segue, requer uma espessura 15% maior para promover o mesmo isolamento. Baixo Peso A espuma rígida de poliuretano pode ser usada em estruturas tipo sandwich, resultando uma alta resistência estrutural com um peso relativamente baixo. 11

12 Moldabilidade Uma mistura de poliuretano em expansão é capaz de preencher formas e orifícios bastante complicados e ainda reproduzir superfícies intricadas de moldes, em aplicações decorativas. Adesão O poliuretano rígido propicia ainda a auto-adesão durante a espumação quando aplicaoa aos materiais mais comuns, tais como: metais, papel, madeira, inúmeros plásticos e pedra.no caso de espumas cortadas, os pedaços podem ser colados com os adesivos corriqueiros. Processamento em uma Única Etapa A partir de componentes líquidos, a fabricação da espuma processa-se em uma etapa. Cura posterior ou outro tratamento da espuma não são necessários. em densidade, tamanho e formulação dos itens produzidos. As únicas ferramentas empregadas são um agitador, um molde, um recipiente para mistura e uma balança. O comprimento e a largura do molde são praticamente ilimitados, contudo a altura dos blocos não pode exceder cm (para uma densidade de 35 Kg/m³) de modo a impedir uma distribuição irregular de densidade. Os sistemas de espuma em bloco são caracterizados por um tempo de creme longo (45-60 seg.), pois é necessário tempo suficiente para uma mistura adequada no recipiente e sua deposição no molde.a deposição do material deve ser realizada antes que a espuma comece a cremar. Após cada operação de mistura o equipamento misturador precisa ser lavado com um solvente. Um bloco com altura de cm só é possível para densidades de até 50 Kg/m³. Espumas com densidades maiores requerem um substancial decréscimo na altura, pois senão podem ocorrer rachos e/ou amarelamento ( scorching ), causados por um aquecimento elevado no centro do bloco. Um bloco com cm de altura é obtido comumente para densidades de Kg/m³. Aplicações A variedade de aplicações nas quais a espuma rígida de poliuretano é empregada tem aumentado intensamente. A combinação da espuma rígida com outros materiais, onde se tira partido das propriedades particulares de cada material, está se tornando importante. A seguir se dá uma breve descrição de suas principais aplicações: Espuma em Bloco A mais antiga aplicação das espumas rígidas de uretana é na fabricação de blocos. Com o processo descontínuo, todos os componentes são misturados e colocados dentro de um molde normalmente feito de madeira ou metal, onde a espumação ocorre. Depois de algum tempo, dependendo do sistema e do tamanho do molde a espuma é desmoldada como um bloco. Então, após um tempo de cura adicional, que pode levar vários dias, o bloco é cortado na forma de painéis, placas ou outras formas, de modo a facilitar a desmoldagem do bloco, um agente desmoldante como cera ou mesmo papel é aplicado nos lados e no fundo do molde As vantagens deste método de produção são o baixo investimento inicial e a grande flexibilidade na variação 12 Blocos Contínuos de Espuma Rígida A produção contínua de blocos de espuma rígida pode ser realizada quando são desejadas grandes quantidades. Nestes casos a mistura de reação é dispensada de um cabeçote transversalmente sobre uma esteira, que está recoberta com papel e permite uma fácil retirada da espuma. Durante a expansão, as laterais são suportadas por esteiras verticais. No fim da linha de espumação o bloco é cortado em pedaços e estocado por um determinado período. Posteriormente, a espuma pode ser cortada no tamanho desejado.

13 Processo Spray Na técnica de spray, uma mistura de reação rápida é aspergida diretamente sobre um substrato, na forma de spray, onde a mistura expande. A superfície do substrato precisa estar seca e livre de pó, sujeira e óleo. A mistura de poliuretano aderirá muito bem à superfície (que pode ser até mesmo vertical) e resultará em uma capa fina de espuma. Aplicações subsequentes podem ser realizadas. Este tipo de aplicação é frequentemente usado para isolamento ao ar livre (isolamento de tanques). Equipamento especial para o spray é essencial para estas aplicações. O sistema de poliuretano precisa ter um tempo de creme muito curto (cerca de 4-5 seg.) para prevenir o escorrimento em superfícies verticais. A aplicação pode vir a ser impossibilitada se a superfície estiver a uma temperatura muito baixa. A espessura das camadas aplicadas não deve exceder três centímetros, de modo a minimizar o perigo de fogo. Mais camadas podem ser aplicadas por cima das anteriores, até que seja atingida a espessura préestabelecida. Aplicação Local Este tipo refere-se aos casos nos quais a mistura é colocada diretamente na cavidade onde a espumação deve ocorrer. A maior aplicação desta técnica está na indústria de refrigeradores, onde as propriedades especiais de isolamento de espuma tornam possível diminuir a espessura da parede do refrigerador, aumentando assim o espaço útil interno em cerca de 30%, sem alterar as dimensões externas. Além disso, uma boa adesão da espuma às paredes do gabinete do refrigerador amplia sua estabilidade dimensional e reforço a estrutura, possibilitando o uso de paredes leves para o refrigerador. A técnica de aplicação local permite um completo preenchimento dos buracos, mas as cavidades das paredes tem que resistir a uma pressão de espuma de cerca de 0,5-1,0 Kg/cm². O gabinete da geladeira é colocado em um suporte ( JIG ) e a mistura é introduzida em uma ou mais etapas por dentro e por trás do corpo da geladeira. Crescimento da espuma, cura e desmoldagem levam sete minutos ou menos. Painéis podem ser feitos da mesma maneira, mas o modo de aplicação pode afetar a densidade ou as propriedades físicas da espuma. Um painel injetado na horizontal produz uma espuma de qualidade melhor: isto é devido ao fato dos materiais não terem tanto percurso para crescer quando comparado com a vertical. O suporte, necessariamente, requer uma temperatura elevada para assegurar uma boa adesão e fluidez. Além disso, é possível afetar a densidade com a variação da temperatura dentro de certos limites. Uma alta temperatura resultará em uma densidade mais baixa, especialmente em secções finas. Em geral a temperatura do suporte é mantida entre 40 a 60 C. Laminação Dupla (DBL) Neste método de produção de painéis, os componentes misturados são adicionados ou espalhados entre as duas paredes móveis, que podem ser flexíveis (papel) ou rígidas (madeira, metal). Durante a reação de expansão o poliuretano adere às paredes móveis. A pressão da espuma é suportada pelas esteiras de cima e de baixo até que a espuma endureça o bastante para ficar dimensionalmente estável. As esteiras permitem que o processo ocorra continuamente com uma velocidade entre 2 e 20m/min. Este método de produção permite a produção contínua e a obtenção de uma excelente estrutura do painel devido à baixa pressão que prevalece durante o processo. A espessura do painel pode ser variada pela distância entre as esteiras e a formulação da espuma. Com esta técnica uma espuma de espessuras entre 2mm e 10 cm ou mais pode ser obtida. Após sair das esteiras, a espuma pode ser cortada no tamanho desejado. Um período de pós-cura é recomendado Moldagem Espumas rígidas de poliuretano têm penetrado cada vez mais em novos mercados, um dos quais é o de moldados de alta densidade. Com o aumento do custo de mão-deobra e devido à escassez de madeira de boa qualidade, cada vez mais caras, novos métodos de produção são uma necessidade. A técnica de moldagem de espuma rígida de alta densidade é parecida com aplicação local, mas a utilização final é muito diferente. Força mecânica e uma superfície perfeita requerem considerações especiais e são extremamente importantes. Para esta aplicação a indústria usa moldes de elastômeros, que são baratos, fáceis e rápidos de fabricar. Os materiais geralmente utilizados são borrachas de silicone e elastômeros poliuretânicos. Um agente desmoldante que precisa ser posteriormente removido da parte moldada é necessário. Esta operação requer muito trabalho e assim foram introduzidas películas separadoras. 13

14 As películas protetoras geralmente são constituídas de lacas e podem ser usadas apenas em combinação com moldes de borracha de silicone. Durante a espumação a película que foi inicialmente borrifada sobre o molde, transfere-se deste para a peça espumada. A película protetora assegura uma cor uniforme da peça moldada e não requer remoção posterior. A densidade da espuma pode ser variada facilmente entre 60 a 400 Kg/ m³, dependendo das propriedades necessárias. Quando a resistência do poliuretano não é adequada, podem ser inseridos pedaços de madeira ou metal. O tempo de desmoldagem dependerá da espessura da peça e do tipo de formulação, mas encontra-se geralmente entre 5 e 15 minutos. Normalmente, os moldes de elastômero apresentam uma vida útil de moldagens, dependendo da complexidade do molde. Os moldes não devem ser preenchidos excessivamente, visto que isto diminuirá o seu tempo de vida. Os melhores resultados são obtidos com 10-15% de compactação. Espumas Estruturais A característica básica desta espuma é a sua pele com uma densidade de Kg/m³, formando uma peça integral com um miolo poroso. Em virtude desta transição gradual de densidade, não aparecem regiões fracas na estrutura. Ao contrário de materiais convencionais do tipo sanduíche, a pele superficial e o miolo são dos mesmos materiais e fabricados simultaneamente. produzir peças com moldes de epóxi ou silicone. Os moldes metálicos apresentam a vantagem de fornecer uma superfície melhor, visto que eles apresentam uma condutividade térmica melhor e uma superfície polida. Uma superfície perfeita do molde é essencial porque a espuma apresenta um elevado grau de reprodução. Qualquer defeito, por menor que seja do molde, causará defeitos bem visíveis na superfície do artigo moldado. O tempo de desmoldagem depende da espessura da peça e do tipo de formulação empregado, ficando geralmente entre dois a dez minutos. Depois da desmoldagem a peça pode ser acabada como se fosse de madeira. Pintura baseada em lacas de poliuretana de dois componentes (baseada em isocianatos alifáticos), bastante estáveis e leves, permitem a escolha de cores claras e escuras. Comparado com a moldagem por injeção o investimento inicial é baixo para máquinas e moldes. Porém, o preço de uma formulação de poliuretano é geralmente mais alto que da maioria dos termoplásticos. Por isto a espuma estrutural de uretana é um material mais atrativo para peças grandes (mais de 500 Kg) e série com produções médias e grandes (5.000 a peças). É possível ainda algum controle sobre as propriedades físicas. Como na moldagem, os reagentes químicos são despejados em um molde fechado, mas, a sobrecarga agora é superior a 700%. Por esta razão o molde precisa aguentar pressões de 3 a 7 Kg/cm² e a temperatura controlada em nível adequado. A formação da pele é determinada pelo equilíbrio termodinâmico do gás e da fase líquida do agente de expansão. Obviamente a temperatura do molde também é um fator que precisa ser controlado. O resultado final é um material termofixo muito estável com um módulo de elasticidade razoavelmente alto e com uma pele excelente. Normalmente, a densidade total (incluindo a pele) da espuma estrutural varia de Kg/m³. Uma densidade menor dará um material com uma pele porosa que trará problemas futuros na pintura. Os moldes podem ser feitos de metal (aço ou alumínio), mas para séries muito pequenas é possível 14

15 Propriedades Físicas Os dados tabelados abaixo representam as propriedades típicas de vários tipos de espuma rígidas. São mostradas também as propriedades típicas de outros materiais que são comumente usados em aplicações similares de modo a fornecer uma comparação de desempenho. Espuma Rígida com Densidade de 35 Kg/m³: Células Fechadas Permeabilidade a vapor d água Absorção de Água Envelhecimento à Umidade 100% Umidade Ambiente, 70 C Temperatura de Trabalho: Continuamente Períodos curtos > 90% perm.- 4,0 cm 2% vol. 5 10% alteração de volume < 90 C 120 C ASTM D1940 ASTM C355 ASTM D2127 ASTM D2126 Propriedades Mecânicas As propriedades mecânicas mais importantes são resistência à compressão e flexão. A resistência à compressão é medida com amostras quadradas ou circulares cujo tamanho dependerá do teste realizado. A espuma é comprimida entre duas placas paralelas. A força P é medida a diferentes porcentagens de deformação (máximo de 10%). Resistência à compressão = P (10% def.) = Kg/cm² Superfície de amostra Para a determinação da resistência à flexão a amostra é cortada na forma de um retângulo. A peça é suportada em dois pontos e uma carga é aplicada no centro até que a espuma quebre. A resistência à flexão é determinada por: S = 3 P L Kg/cm² 2 b d² Onde: L = distância entre os dois suportes d = espessura da amostra P = carga quando há a quebra b = largura da amostra 15

16 Propriedades de Isolamento à Temperatura Condutividade Térmica* (W/m.K) Espuma Rígida de Poliuretano (expandida com R- 11) Espuma Rígida de Poliuretano (expandida com H2O) Espuma Rígida de Poliuretano (expandida com HCFC141-b) Espuma de Poliestireno Expandido (EPS) Espuma de Poliestireno Extrudado (XPS) Lã de Vidro Lã de Rocha Cortiça 0,016 0,018 0,022 0,030 0,018 0,023 0,034 0,045 0,029 0,035 0,040 0,050 0,035 0,046 0,040 0,050 * Quanto menor a condutividade térmica, melhor a propriedade de isolamento. 16

17 4. PROPRIEDADES TOXICOLÓGICAS E PROCEDIMENTOS DE MANUSEIO 4.1. Polióis Formulados Contato com os Olhos Os poliol formulado, em geral, não oferece sério perigo aos olhos. Alguns tipos podem causar uma irritação leve e passageira, mas muito provavelmente não devem causar ferimento na córnea. Óculos de segurança comuns oferecem boa proteção durante o manuseio. Em caso dos olhos serem atingidos, lave-os imediatamente com água corrente por um mínimo de 15 minutos. Se a irritação persistir após a lavagem, procurar cuidados médicos. Contato com a Pele A ocorrência de irritação da pele é pouco provável. Em caso de contato, lavar a pele em água corrente abundante durante 15 minutos. Remover as roupas e sapatos atingidos pelo produto e lavá-los bem antes de reutilizá-los. Ingestão A ingestão de pequena quantidade de poliol não deve causar problema algum, pois o produto é pouco tóxico. Se grande quantidade for ingerida, provocar o vômito e procurar assistência médica. Perigo de Incêndio e Explosão Os polióis da Univar têm baixa toxicidade e têm ponto de fulgor (em vaso fechado) na faixa de , dependendo do tipo em questão. Como são produtos orgânicos, os polióis queimam na presença do fogo, ou de calor e oxigênio suficientes, produzindo dióxido de carbono e água. O incêndio poderá ser extinguido com neblina de água, dióxido de carbono ou pó químico seco. As pessoas que estiverem combatendo o incêndio deverão usar sistema de respiração autônoma (se possível), ou evitar a inalação da fumaça gerada. Os polióis da Univar não têm limite de explosividade conhecido, mas como uma substância orgânica, se aquecida pode se decompor e, se isto ocorrer em um ambiente fechado, pode gerar voláteis suficientes para formar uma mistura explosiva. Vazamento e Descarte Pequenos vazamentos podem ser absorvidos com o uso de serragem ou outro material absorvente, e recolhidos em sacos plásticos. Vazamentos maiores devem ser contidos para que não atinjam riachos, esgotos, etc., e recolhidos em recipientes (balde, tambor) para posterior eliminação. Para o descarte de poliol, deve-se considerar que, sendo o mesmo relativamente solúvel em água, seu despejo em rios, riachos, lagos, etc., ou seu enterramento, pode contaminar mananciais de água. Assim, o poliol deverá ser preferencialmente eliminado através da queima em incineradores de alta temperatura e baixa produção de fumos, e de acordo com as legislações municipal, estadual e federal vigentes. 17

18 4.2. Isocianatos Formulados Contato com os Olhos Exposição breve a vapores de isocianato pode causar lacrimejação e ardência ao passo que exposição prolongada pode causar irritação dolorosa. O contato direto com isocianato líquido pode ser extremamente doloroso e causar irritação severa ou dano permanente aos olhos caso não seja imediatamente removido. Óculos de segurança com proteção da área ocular (monogoggle) devem ser usados. Em caso dos olhos serem atingidos, lave-os imediatamente com água corrente por um mínimo de 15 minutos. Procurar cuidados médicos imediatamente. Contato com a Pele Contatos repetidos ou prolongados com isocianato podem causar vermelhidão, bolhas ou queimadura na pele. O contato direto pode ainda causar sensibilização da pele e manifestações alérgicas. Aventais e luvas devem ser usados sempre que houver a possibilidade de contato com isocianatos. Em caso de contato, lavar a pele em água corrente, com o auxílio de um sabonete, durante 15 minutos. Remover as roupas e sapatos atingidos pelo produto e lavá-los bem antes de reutilizá-los. Ingestão Embora improvável de acontecer a ingestão de isocianatos pode causar a irritação das mucosas da boca, esôfago e estômago. Em caso de ingestão uma grande quantidade de água deve ser ingerida, solicitar pronto atendimento médico. Inalação Inalação de vapores de isocianatos irritam as mucosas das vias respiratórias. Até mesmo breves exposições podem causar irritação e dificuldades de respirar com acesso de tosse. Sensibilização ao isocianato pode ocorrer após breve exposição ou após períodos prolongados que provocam sintomas parecidos com o ataque asmático. A concentração atmosférica de isocianatos não deve exceder 0,02 ppm (partes por milhão). Máscaras apropriadas devem ser usadas sempre que houver a possibilidade de exposição a concentrações de vapor de isocianato acima do valor acima mencionado. Em caso de inalação procurar área com boa ventilação, remover qualquer roupa contaminada e providenciar atendimento médico. Perigo de Incêndio e Explosão A maioria dos isocianatos têm ponto de fulgor elevado e não são normalmente considerados inflamáveis. Como são produtos orgânicos, os polióis queimam na presença do fogo, ou de calor e oxigênio. O incêndio poderá ser extinguido com dióxido de carbono ou pó químico seco. As pessoas que estiverem combatendo o incêndio deverão usar sistema de respiração autônoma ou evitar a inalação da fumaça gerada. Vazamento e Descarte Pequenos vazamentos podem ser absorvidos com o uso de material neutralizador que deve ser aplicado sobre as áreas afetadas e recolhido após duas horas com envase em embalagem apropriada para descarte posterior de acordo com as legislações municipal, estadual e federal vigentes. 18

19 Neutralizador de Isocianato Componente Serragem Terra de Fuller Água Etanol Trietanolamina Hidróxido de Amônia Kilogramas ,8 8,5 1,8 1, Outros Componentes Os silicones devem se tratados de modo similar aos polióis ao passo que as aminas devem ser tratadas de modo similar aos isocianatos. O cloreto de metileno, agente físico de expansão utilizado regularmente na produção de espumas flexíveis, apresenta baixa toxicidade, mas podem causar efeito anestésico ou inconsciência. Para qualquer outro aditivo recomenda-se obter informação mais detalhada do fabricante. 19

20 5. GLOSSÁRIO Os termos mais comumente usados pelos profissionais da indústria de poliuretano estão listados neste glossário. Algumas palavras têm fundamento científico enquanto outras têm origem mais popular. Alguns conceitos químicos básicos são, também, descritos. Aditivo Um produto usado para modificar as propriedades ou o processamento da espuma, mas que não é essencial para a sua produção. Exemplos típicos são os plastificantes, corantes, antioxidantes, aromatizantes, cargas, etc. Agente de Expansão Físico Um líquido de baixo ponto de ebulição usado nas formulações de espuma para gerar gás além do dióxido de carbono gerado pela reação da água com o isocianato. Também conhecido como agente auxiliar de expansão. Usado junto com a água para abaixar a densidade da espuma, em densidades inferiores a 20 kg/m3 ou em substituição a uma parte da quantidade total de água da formulação para produzir espumas macias. Exemplo: cloreto de metileno, dióxido de carbono. Agente de Expansão Químico Produto que, a partir de uma reação química, gera um gás que é, então, usado para expandir a espuma. Exemplo: água. Agente Desmoldante Produto, na forma de dispersão, solução ou emulsão, aplicado na superfície do molde para evitar que a espuma grude no mesmo na hora da desmoldagem. Agitadores Peças com diferentes formatos e tamanhos usadas para misturar e recircular os componentes líquidos dentro dos tanques. Alofanato Composto formado pela reação de um grupo uretana com isocianato em temperaturas elevadas. Amina Terciária Amina caracterizada por apresentar átomo de Nitrogênio ligado a três radicais orgânicos. Classe de compostos amplamente utilizada na catalisação de espumas de poliuretano. Antioxidantes Produtos adicionados aos polióis ou formulações para aumentar a resistência às reações de oxidação. Aromático Termo usado para descrever composto cujas moléculas possuem pelo menos um anel benzênico. Diisocianato de tolueno (TDI) e difenil metano diisocianato (MDI), os principais isocianatos para a fabricação de espumas, são compostos aromáticos. Aromatizante Produto com odor agradável usado em uma formulação para mascarar o odor desagradável de algum componente. Balanço Catalítico A proporção entre o catalisador de expansão (amínico) e o catalisador de polimerização (organometálico). Batelada Pré-mistura contendo poliol com todos os demais componentes (exceto o isocianato) nas proporções de uma dada fórmula. Biureto Composto formado pela reação de um grupo isocianato com um grupo uréia. Bloco Espuma produzida em caixote pelo processo descontínuo ou segmento cortado a partir de bloco produzido em máquina contínua de espumação. Bloco Contínuo Bloco de espuma produzido em máquina de espumação contínua. Cabeçote de Mistura Dispositivo que mistura dois ou mais componentes de uma formulação antes da derrama dos mesmos em um molde. No caso de espumas flexíveis feitas em caixote este dispositivo é conhecido como caçamba ou batedor. Caixote Termo usado para descrever um equipamento descontínuo para a produção de blocos de espuma composto por caçamba de fundo falso, misturador com velocidade e tempo de agitação variáveis e caixa de espumação. Carga Substância adicionada a uma formulação para alterar a densidade ou as propriedades da espuma. As cargas mais usadas em espumas incluem o carbonato de cálcio e o sulfato de bário. Catalisador Substância que apresenta a propriedade de alterar a velocidade de uma reação química. Os catalisadores mais usados em espumas de poliuretano são as aminas terciárias e os catalisadores organometálicos contendo estanho. Células Cavidades individuais na estrutura da espuma formadas pela nucleação e crescimento de bolhas dentro de um meio líquido reativo Células Fechadas Células que apresentam membranas intactas que não permitem o fluxo de ar entre células vizinhas. Um alto teor de células fechadas prejudica a performance das espumas flexíveis de bloco. 20

21 Células Finas Termo usado para descrever espumas com cerca de células por polegada linear. Células grandes e irregulares ( grossas ) que são formadas por mistura ineficiente. Espumas com estrutura celular grossa (20 a 30 células por polegada linear) são usadas na fabricação de esponjas de limpeza Células Irregulares Células com tamanhos diferentes, não uniformes, presentes na estrutura celular de uma espuma. Aparecem por excesso de ar na mistura ou por mistura não homogênea. Espumas de alta resiliência apresentam estrutura com células irregulares Clorofluorocarbonos Compostos formados por Carbono, Flúor, Cloro e Hidrogênio usados, no passado, como agentes físicos de expansão na produção de espumas de poliuretano. Composto Orgânico Substância química contendo átomos de carbono. As substância binárias simples como monóxido ou dióxido de carbono, cianetos e carbonatos metálicos não se enquadram nesta categoria. Corte por compressão variável Processo para o corte de uma lâmina de espuma submetida a uma força de compressão variável de modo que resultem duas lâminas que se encaixam perfeitamente contendo padrões alternados de saliências e depressões. As vantagens deste processo são a obtenção de espumas mais macias e resilientes bem como o fato de que as duas lâminas possuem uma espessura próxima à espessura da lâmina original. Crescimento Livre A expansão de uma espuma em um recipiente sem tampa. A menor densidade possível de uma formulação é obtida nestas condições. Descoloração O amarelecimento gradual de uma espuma causado por uma reação fotoquímica. Ocorre mais rapidamente na luz solar do que na artificial. É um fenômeno superficial e não acarreta perda das propriedades físicas da espuma. Diisocianato Composto contendo dois grupos isocianato (NCO) por molécula. Durabilidade Este termo, quando aplicado a espumas flexíveis, se refere à capacidade de uma espuma reter o suporte de carga e espessura durante sua vida útil. Existem vários testes de laboratório que são usados para prever a durabilidade das espumas que, no entanto, podem não apresentar boa correlação com a realidade. Estes testes são frequentemente utilizados para comparar a performance relativa de várias espumas. Efeito de Massa Efeito da quantidade total de produtos na reatividade, tempo de cura e exotermia da espuma. A relação entre a superfície e o volume do molde ou caixa onde a espuma é produzida também afetam o processo de espumação. Equivalente Amínico Valor analítico usado para expressar a reatividade de compostos contendo grupos isocianato. O valor é inversamente proporcional à reatividade do produto. Por exemplo, o equivalente amínico do TDI é 87 ao passo que o equivalente amínico do MDI polimérico, menos reativo, é maior do que 130. Espuma Material celular, de baixo peso, resultante da introdução de bolhas de um gás em uma massa polimerizante. Espuma Aglomerada Espuma resultante do processo de unir pequenos flocos de espuma com o auxílio de adesivo e pressão. Espuma de Bloco Contínuo Espuma flexível de bloco fabricada em um máquina contínua de espumação. Estas espumas apresentam propriedades físicas superiores, e mais uniformes, quando comparadas às espumas flexíveis de caixote. Espuma de Caixote Espuma flexível de bloco fabricada por processo descontínuo com o auxílio de um caixote. As dimensões dos caixotes mais usados são 3, 5 e 10 m 3. Espuma de Copo Espuma feita manualmente, em copo, com gramas de reagentes e usando um misturador elétrico ou pneumático. Estas espumas são feitas para determinar a reatividade da formulação, controlar a qualidade das matérias-primas ou no estágio inicial de desenvolvimento de novas formulações Espuma de Poliuretano Plástico celular termofixo formado pela reação de compostos contendo hidrogênio ativo (poliol) com agente de expansão (água) e isocianato (TDI, MDI). Podem ser classificadas em flexíveis, semi-flexíveis, semirígidas e rígidas Estabilizadores Aditivos que ajudam a manutenção ou melhoria das propriedades das espumas tais como: antioxidantes, absorvedores de ultravioleta, etc. Exotermia O calor liberado durante as reações que ocorrem no processo de espumação. A exotermia das reações é diretamente proporcional à reatividade dos componentes, bem como ao nível de água da formulação. 21

22 Estequiometria A relação entre os equivalentes reativos de uma formulação. Fator de Conforto A relação entre o valor de IFD a 65% de deflexão e o valor de IFD a 25% de deflexão. Quanto maior o módulo maior o conforto da espuma. Espumas flexíveis apresentam valores de módulo entre 1.8 e 2.4. Espumas de alta resiliência apresentam, geralmente, valores de módulo acima de 2.6. Flamabilidade Queima relativa de um material em condições especificadas. A denominação pode variar de acordo com o método utilizado. Floculador Equipamento usado para picar retalhos ou sobras de espuma para utilização posterior (flocos, espuma aglomerada, etc.). Fluidez A capacidade de uma formulação de preencher uma cavidade definida (molde) com a densidade mais baixa possível. Fluorocarbono A família de hidrocarbonetos fluorados que é usada como agente de expansão físico na produção de espumas. Formulação Os produtos, expressos em partes por cem partes de poliol, usados para a fabricação de uma espuma. Friável Espuma que esfarela quando submetida a atrito. Funcionalidade O número de grupos reativos por molécula. Exemplos: A funcionalidade da glicerina é 3 (3 grupos OH ). Gradiente de Densidade É a variação de densidade que ocorre em um bloco de espuma devido a problemas físicos inerentes ao processo. A densidade média de um bloco é obtida de uma amostra do centro geométrico do mesmo. Amostras do fundo do bloco apresentam densidades maiores e amostras do topo do bloco densidades menores. Grupo Hidroxílico O radical formado pela combinação dos átomos de Hidrogênio e Oxigênio (OH) que forma o grupo reativo das moléculas dos polióis. Hidroxila Primária Hidroxilas obtidas pelo acabamento de polióis com óxido de etileno. São mais reativas do que as hidroxilas secundárias (obtidas em polióis feitos apenas com óxido de propileno). Hidroxila Secundária Hidroxilas obtidas na fabricação de polióis com óxido de propileno. São menos reativas do que as hidroxilas primárias. Índice de Isocianato A medida do balanço estequiométrico entre o número de equivalentes de isocianato usado para reagir com o número de equivalentes dos compostos reativos da fórmula (poliol, água, reticulantes, etc.). Índice de isocianato 100 indica que existe isocianato suficiente para reagir com todos os compostos contendo hidrogênio ativo. Normalmente um certo excesso de isocianato ( ) é usado para melhorar as propriedades das espumas. Injeção de Ar A prática de injetar pequenas quantidades de ar comprimido no cabeçote de mistura com o objetivo de diminuir o tamanho das células da espuma. Isocianato Grupo químico contendo átomos de Carbono, Nitrogênio e Oxigênio unidos por duplas ligações (N=C=O); um composto orgânico contendo um ou mais grupos isocianato. Isocianurato Composto trímero cíclico formado pela reação entre grupos isocianato em índices de isocianato superior a 100 e na presença de certos catalisadores que favorecem a trimerização. Estes grupos conferem características especiais às espumas rígidas. Isômero Uma de duas ou mais estruturas moleculares que contém o mesmo número e tipo de átomos porém arranjados de uma forma diferente na molécula (fórmulas estruturais diferentes). O TDI, por exemplo, é fornecido com duas relações diferentes de isômeros, 80 / 20 ou 65 / 35, que apresentam comportamentos distintos na fabricação de espumas. Laminação a Chama Processo de união de espuma flexível com tecido pela fusão da superfície da espuma por chama e prensagem posterior. Linha de Creme O ponto da esteira de uma máquina contínua de espumação onde a mistura reagente se torna esbranquiçada e começa a expandir. Quando o processo de espumação está estabilizado a linha de creme permanece a uma distância fixa do cabeçote de mistura. 22

23 Linhas de Fluxo Veios que se propagam para o topo do bloco de espuma flexível geralmente causados por derrama de material do cabeçote em cima de espuma em fase de expansão. Linhas de Mistura Linhas visíveis em espumas com problema de mistura que se espalham da base para o topo do bloco. Linhas de União Linhas que aparecem na espuma mostrando onde dois fluxos do material se encontraram no estágio final do preenchimento de um molde. Membrana Celular A fina película que forma a parede das células fechadas das espumas. Molde Qualquer recipiente onde a mistura reativa de poliuretano é derramada para formar um artigo com as formas deste recipiente. Nucleação O processo de geração de bolhas minúsculas dentro de um líquido. Recurso usado em espumas flexíveis para ajustar o tamanho das células. Pode-se abaixar, significativamente, o peso específico do poliol com o uso da nucleação. Núcleo A porção interna de uma espuma livre de toda e qualquer pele. Número de Hidroxila Número que expressa a quantidade de grupos hidroxila disponíveis para a reação com isocianato. Usado no cálculo estequiométrico da reação. É calculado como o número de miligramas de hidróxido de potássio equivalentes ao conteúdo de hidroxilas de um grama do poliol. Pele Superfície externa da espuma, de densidade mais alta, que se forma pelo resfriamento mais rápido do que o núcleo. No caso de espumas moldadas a pele faz parte do acabamento final do artigo. No caso de espumas flexíveis de bloco, a pele, também conhecida como casca, deve ser removida. Perda Gasosa A perda de massa durante o processo de espumação calculada pela subtração do peso final da espuma do peso total de produtos usado. Esta perda é proveniente da formação de CO 2 na reação do isocianato com a água bem como da vaporização de agentes físicos de expansão. Peso Equivalente O peso molecular de um produto dividido pelo número de grupos reativos da molécula. Peso Molecular A soma dos pesos atômicos de todos os átomos de uma molécula. ph A medida da acidez ou basicidade aparente de uma substância. Três padrões são normalmente usados na indústria de poliuretano: 1 - Mistura de água/metanol (relação 1:10 em peso). 2 - Mistura isopropanol/água (relação 10:6 em volume) 3-5% em peso de poliol em água Plástico Material polimérico sintético. Plástico Celular Material plástico contendo inúmeras células no seu interior. Plastificantes Substâncias usadas para aumentar a flexibilidade da estrutura da espuma. Poliéster Material polimérico contendo grupos éster (-COO-) na cadeia principal ou em ramificações. Os poliésteres são mais susceptíveis à hidrólise do que os poliéteres. Poliéter Material polimérico contendo grupos éter (-C-O-C-) na cadeia principal ou em ramificações. Poliisocianato Substância contendo mais do que três grupos isocianato ligados na molécula. Poliisocianurato Substância contendo vários grupos poliisocianurato (trímeros cíclicos do isocianato) ligados na molécula. Polímero Substância orgânica, natural ou sintética, composta de unidades químicas que se repetem para formar moléculas maiores. Poliol Molécula que apresenta vários grupos hidroxila (OH) nas extremidades de cadeias ligadas por grupos éter (poliol poliéter) ou ligadas por grupos éster ( poliol poliéster). Os polióis podem ainda ser modificados com polímeros de estireno / acrilonitrila (polióis copoliméricos), com uréia (polióis PHD) ou com poliuretano ( polióis PIPA). Poliol Capeado Poliol cujos grupos terminais diferem dos grupos intermediários que constituem a sua estrutura.por exemplo, um poliol iniciado com glicerina, extendido com óxido de propileno (PO) e capeado com óxido de etileno (EO). 23