Estrutura Henrique Lopes - LQE/DRAPC. janeiro 2014

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1 Na Conservação dos Vinhos Henrique Lopes - LQE/DRAPC janeiro 2014 Henrique.lopes@drapc.mamaot.pt SO 2 na Conservação dos Vinhos Estrutura 1. Introdução 2. Propriedades físico-químicas 3. Propriedades benéficas em vinificação 4. Estados em que se pode encontrar 5. Combinação do SO 2 com outras moléculas 6. Formas de utilização 7. Doses de utilização do SO 2 (indicativo) 8. Exemplos prático de adição do SO 2 9. Erros frequentes na aplicação do SO 2 10.Aspetos toxicológicos consumidor 11.Limites legais em Portugal e em alguns países terceiros 12.Cuidados na utilização do SO 2 13.Produtos complementares da ação do SO 2 1

2 1. INTRODUÇÃO O Dióxido de Enxofre, conhecido como Anidrido Sulfuroso ou SO 2, tem sido utilizado na produção de vinho desde longa data O Papel do SO 2 Desde o início do uso das vasilhas de madeira - conservação Na conservação de vinhos no início do Séc. XIX Na vinificação início do Séc. XX É a base de conservação dos vinhos Aplicado em praticamente todos os vinhos Não se conhece outro composto que reúna tantas propriedades benéficas 2. PROPRIEDADADES FISICO-QUIMICAS 2

3 2. PROPRIEDADADES FISICO-QUIMICAS (Cont Cont.) É um gás Denso Incolor Não-inflamável Altamente tóxico A sua inalação pode ser fortemente irritante É produzido Naturalmente pelos vulcões Em certos processos industriais Na indústria o SO 2 serve sobretudo para a produção de H 2 SO 4 (Ácido Sulfúrico) É obtido a partir da combustão de enxofre ou de pirites Juntamente NO 2 é um dos principais causadores da chuva ácida, pois, associado à água, forma H 2 SO 3 (Ácido Sulfuroso) 3. PROPRIEDADE DO SO 2 BENÉFICAS EM VINIFICAÇÃO O SO 2 apresenta um conjunto de propriedades importantes Ação dissolvente Ação antioxidante Ação antidiastásica Ação antileveduras Ação antibactérias Melhorador gustativo A ação dissolvente exerce-se sobre o engaço e películas - maior extração dos constituintes intensificação da maceração Efeitos do SO 2 na extração de compostos fenólicos Intensidade corante Antocianinas Taninos D.O g/l g/l Mosto sem SO 2 1,41 0,54 2,5 Mosto com 100 mg/l de SO 2 1,50 0,68 3,2 Adaptado de Cardoso et al,

4 3. PROPRIEDADE DO SO 2 BENÉFICAS EM VINIFICAÇÃO (cont.) A ação antioxidante do SO 2 deve-se à fração livre Resulta da facilidade com que ele próprio é oxidado SO 2 + O 2 SO 3 Protege alguns constituintes dos mostos e vinhos facilmente oxidáveis - polifenóis O mosto é 10 a 40 vezes mais oxidável que o vinho resultante A oxidação do SO 2 depende da presença de catiões metálicos, ferro e cobre que são catalisadores desta reação O abaixamento do teor de SO 2 num vinho - resultante da oxidação Ao consumir O 2 é transformado em H 2 SO 4 A ação antidiastásica do SO 2 deve-se à fração livre Atua sobre as principais oxidases, tirosinase e lacase de Botrytis cinerea, responsáveis pelo escurecimento enzimático dos mostos e pela casse oxidásica dos vinhos A ação do SO 2 baseia-se na redução do cobre II, que se encontra ligado à molécula proteica das enzimas A Tirosinase é facilmente inativada A Lacase muito mais resistente - inativação muito limitada 3. PROPRIEDADE DO SO 2 BENÉFICAS EM VINIFICAÇÃO (cont.) A ação antileveduras do SO 2 deve-se à fração livre O SO 2 molecular possui uma atividade antilevuriana 500 vezes superior às restantes Dependendo da concentração pode exercer dois tipos de efeitos diferentes Fungistático inibe as funções reprodutoras efeito reversível Fungicida provoca a morte das leveduras Esta ação é muito importante nos vinhos doces evita a refermentação A ação antibactérias do SO 2 deve-se principalmente à fração livre, mas também ao combinado Impede a fermentação lática dos açucares Atrasa ou impede a fermentação malolática Impede o desenvolvimento das bactérias acéticas Melhorador gustativo Reage com o acetaldeido e bloqueia-o melhorando a degustação dos vinhos Permite atingir um potencial redutor favorável 4

5 4. ESTADOS EM QUE SE PODE ENCONTRAR SO 2 Total = SO 2 Livre + SO 2 Combinado O dióxido de enxofre dissocia-se em três frações Molecular - SO 2 Sulfito - SO 3 2- (quase inexistente) Bissulfito - HSO 3 - O Metabissulfito dissocia-se da seguinte maneira: K 2 S 2 O 5 + H2O ===> 2K (HSO 3 )- Uma vez que o vinho é ácido, os iões H + estão presentes e o HSO 3- pode ser transformado em SO 2 HSO 3- + H + <===> H 2 O + SO 2 Adicionalmente HSO 3- + H 2 O <===> H + + SO ESTADOS EM QUE SE PODE ENCONTRAR (Cont Bissulfito - HSO 3 - É a forma predominante de SO 2 livre em vinho a phs normais Cont.) Provoca a inativação das enzimas polifenol oxidase (são os catalisadores enzimáticos que causam o escurecimento oxidativo dos mostos e vinhos ) É um extrator de antocianinas - matéria corante - aumentando a cor e retardando as reações de polimerização de antocianinas com outros fenóis Possui um baixo efeito antisséptico sobre leveduras - cerca de vinte vezes menos ativo do que SO2 em vinhos com açúcares redutores É inodoro, mas tem um gosto amargo e salgado SO 2 Molecular O SO2 molecular existe tanto como um gás ou como moléculas livres em mosto e vinho É a forma mais importante de SO 2 no vinho É responsável pela atividade antimicrobiana - vários estudos constataram a atividade antibacteriana de SO 2 molecular pode ser 500 vezes maior do que o bissulfito Possui atividade antioxidante É volátil e é responsável pelo odor e sabor a sulfuroso Sulfito - SO 3 2- A phs de vinho típico a quantidade é diminuta É a única forma que reage com o oxigénio diretamente - reação muito lenta É inodoro e insípido nas concentrações normalmente utilizadas em vinho 5

6 4. ESTADOS EM QUE SE PODE ENCONTRAR (Cont A quantidade de SO 2 livre que compreende cada uma das frações molecular, bissulfito e sulfito - é determinada pelo ph Cont.) In Improved Winmaking ( 4. ESTADOS EM QUE SE PODE ENCONTRAR (Cont Cont.) Percentagem de SO 2 molecular no SO 2 livre em função do ph, temperatura e teor alcoólico ph SO 2 molecular (%)* 3,0 6,06 3,2 3,91 3,4 2,51 3,6 1,60 3,8 1,01 4,0 0,64 4,2 0,41 4,4 0,26 Temperatura pk SO 2 molecular (%)* 19 1,90 7, ,26 15, ,58 27,50 Teor alcoólico % volume pk SO 2 molecular (%)* 0 1,71 4, ,90 7, ,09 10,95 Adaptado de Cardoso et al,

7 5. COMBINAÇÃO DO SO 2 COM OUTRAS MOLÉCULAS Ácidos Cetónicos Açucares e derivados Moléculas dicarboniladas [ ] mais elevadas em uvas atacadas por podridão cinzenta Botrytis cinerea COMPOSTO Acetaldeido ou Etanal Ácido pirúvico Ácido 2-cetoglutárico Arabinose Glucose Xilose 5-Cetofrutose Ácido 2-ceto-glúconico Ácido 2,5-diceto-glucónico Glioxal Metaglioxal hidroxipropanedial PODER DE COMBINAÇÃO EPC MPC BPC Ácidos Urónicos Ácido Glucorónico Ácido Galactarónico Ácido Oxalacético Ácido Glioxílico Antocianas (descoloração dos mostos após sulfitação) Malvidina-3-Glicosido Poder de Combinação: EPC Elevado; MPC Médio; BPC - Baixo 5. COMBINAÇÃO DO SO 2 COM OUTRAS MOLÉCULAS (cont.) Combinação com Acetaldeído Produzido durante a fermentação alcoólica Combinação rápida, total e irreversível O SO 2 mascara-o do ponto de vista organolético Ácidos Cetónicos Composto formado durante a fermentação alcoólica Tendência para se combinarem relativamente alta - menor que o acetaldeído Açucares Baixa tendência para se combinarem arabinose > glucose > frutose Moléculas dicarboniladas Maior tendência para se combinarem, relativamente aos açucares provenientes essencialmente do ataque de Botrytis cinerea (podridão cinzenta) Ácidos Urónicos Resultantes da hidrólise das pectinas Baixo poder de combinação Antocianas Descoloração inicial dos vinhos tintos Combinação rápida e reversível reconstituindo a cor inicial 7

8 6. Formas de utilização do SO 2 Dióxido de Enxofre Puro (gás) Garrafas de 1 a 50 kg Pode ser utilizado diretamente em vinhos Preparação de soluções sulfurosas Soluções sulfurosas (6%) A concentração pode ser verificada por densimetria ou quimicamente Perdem concentração em contacto com o ar Soluções de Bissulfito de Potássio (15%) Utilizadas devido ao facto de possuírem um odor menos sufocante que as anteriores Metabissulfito de Potássio -(K 2 S 2 O 5 ) (sólido) Doseia teoricamente 57,6% de SO 2 mas na prática considera-se 50% Pode usar-se o pó (diluído previamente em água) Podem prepara-se soluções a 10% de K 2 S 2 O 5 doseando 5% de SO 2 Enxofre Puro (sólido) - combustão Utiliza-se para conservação de vasilhas de madeira mais eficaz em vasilhas enxutas Vasilhas pequenas mechas tiras de pano mergulhadas em enxofre fundente funde-se e escorre para o fundo Vasilhas grandes combustão num pequeno recipiente colocado no fundo Não usar em inox - corrosivo ou cimento arranca a camada de ácido tartárico É acidificante e irregular formação de SO 3 Teoricamente produz o dobro do seu peso S(32)+ O 2 (32) 45g de SO 2 devido a formação de SO 3 SO 2 (64) verifica-se apenas 6. Formas de utilização do SO 2 (cont Densidade das soluções sulfurosas a 20ºC Teor de SO 2 Massa Volúmica Teor de SO 2 cont.) Massa Volúmica 0,5 1,0028 5,5 1,0302 1,0 1,0056 6,0 1,0328 1,5 1,0085 6,5 1,0353 2,0 1,0113 7,0 1,0377 2,5 1,0141 7,5 1,0401 3,0 1,0168 8,0 1,0424 3,5 1,0194 8,5 1,0450 4,0 1,0221 9,0 1,0474 4,5 1,0248 9,5 1,0497 5,0 1, ,0 1,0520 Adaptado de Cardoso et al,

9 7. Doses de utilização do SO 2 na conservação de vinhos Correlação entre o SO 2 livre e SO 2 molecular livre de acordo com o ph do vinho SO 2 molecular livre 7. Doses de utilização do SO 2 na conservação de vinhos (cont.) Quantidade se SO 2 a aplicar para se atingir um determinado teor de SO2 livre O poder de combinação é variável, por isso varia de vinho para vinho Para calcular a quantidade a adicionar num vinho deve estudar-se o seu poder de combinação com SO 2 As amostras devem ser enriquecidas com quantidades crescentes de SO 2 Ex. Amostra Dose aplicada (mg/l) Deixar as amostras em repouso durante 3 a 5 dias atingir equilíbrio SO 2 livre/so 2 combinado Construir um gráfico da determinação experimental do poder de combinação do seu vinho Dosear seguidamente o SO 2 livre - escolher o valor da tabela de correlação entre o ph e o SO 2 molecular livre que lhe garanta a dose de segurança na conservação do vinho (0,90mg/L) 9

10 7. Doses de utilização do SO2 na conservação de vinhos (cont.) 37 Determinação experimental do poder de combinação SO 2 livre Determinação experimental do poder de combinação do SO2 com o vinho ph 3,1 ph 3,3 ph 3, SO 2 adicionado SO 2 Adicionado Exemplo do estudo de combinação num vinho que já continha 6 mg/l de SO 2 Livre Através da tabela que correlaciona o SO 2 molecular livre com o ph procura-se a quantidade de SO 2 livre que tem que se ter para garantir o valor de 0,90mg/L de SO 2 molecular livre de acordo com o ph do vinho SO 2 Livre 0 6, , , , , , , , , , ,7 7. Doses de utilização do SO 2 na conservação de vinhos (cont.) SO 2 molecular livre 10

11 8. Exemplo prático de adição de SO 2 - na conservação de vinhos Quantidades a aplicar nos exemplos anteriores, conforme o tipo de produto enológico aplicado Partindo do principio que temos três lotes de1400 L de vinho onde foi feito o estudo anterior: Lote 1 - ph L*21(mg/L) = mg de SO2 = 29,4g de SO 2 Lote 2 - ph L*36 (mg/l) = mg de SO2 = 50,4g de SO 2 Lote 3 - ph L*47(mg/L) = mg de SO2 = 65,8g de SO 2 Formas de SO 2 Lote 1 - ph 3,1 Lote 2 - ph 3,3 Lote 3 - ph 3,4 Dióxido de enxofre (gás) Solução sulfurosa a 6% Solução Bissulfito de potássio a 15% Metabissulfito de potássio (sólido) 6g - 100ml 29,4g Xml 29,4g 50,4g 65,8g X= 29,4*100/6 = 490ml 0,49 L 15g - 100ml 29,4g Xml X= 29,4*100/15= 196ml 0,20 L 50g - 100g 29,4g Xg X= 29,4*100/50= 58,8g 6g - 100ml 50,4g Xml X= 50,4*100/6 = 840ml 0,84 L 15g - 100ml 50,4g Xml X= 50,4*100/15= 336ml 0,34 L 50g - 100g 50,4g Xg X= 50,4*100/50= 101g 6g - 100ml 65,8g Xml X= 65,8*100/6 = 1097 ml 1,10 L 15g - 100ml 65,8g Xml X= 65,8*100/15= 439ml 50g - 100g 65,8g Xg 0,44 L X= 65,8*100/50= 132g 8. Exemplo prático de Adição de SO 2 - na conservação de vinhos (cont.) Regra prática não científica mas satisfatória Da adição de SO 2 a um vinho que já contenha algum 2/3 permanecem na forma livre 1/3 combina-se Quantidades a aplicar nos exemplos anteriores, conforme o tipo de produto enológico aplicado Partindo do principio que temos os três lotes de 1400L de vinho, sem fazer qualquer estudo, com teor de SO 2 livre 6mg/L Consultando a tabela Lote 1 - ph 3.1 para garantir 0,90 mg/l de SO 2 molecular livre preciso ter 20mg/L de SO 2 Livre, O vinho contém 6 mg/l de SO 2 livre - Devo adicionar: 20-6=14 (2/3) que queremos que fique livre + 7 (1/3) - Total a adicionar = 14+7 =21 mg/l Lote 2 - ph 3.3 para garantir 0,90 mg/l de SO 2 molecular livre preciso ter 30mg/L de SO 2 Livre, O vinho contém 6 mg/l de SO 2 livre - Devo adicionar: 30-6=24 (2/3) que queremos que fique livre + 12 (1/3) - Total a adicionar = =36mg/L Lote 3 - ph 3.4 para garantir 0,90 mg/l de SO 2 molecular livre preciso ter 37mg/L de SO 2 Livre, O vinho contém 6 mg/l de SO 2 livre - Devo adicionar: 37-6=31 (2/3) que queremos que fique livre + 17 (1/3) - Total a adicionar = = 48mg/L 11

12 8. Exemplo prático de Adição de SO 2 - na conservação de vinhos Quantidades a aplicar nos exemplos anteriores, conforme o tipo de produto enológico aplicado Partindo do principio que temos os três lotes de 1400 L de vinho, sem fazer qualquer estudo: Lote 1.- ph L*21(mg/L) = mg de SO2 = 29,4g de SO 2 Lote 2 - ph L*36 (mg/l) = mg de SO2 = 50,4g de SO 2 Lote 3 - ph L*48(mg/L) = mg de SO2 = 67,2g de SO 2 Formas de SO2 Lote 1 - ph 3,1 Lote 2 - ph 3,3 Lote 3 - ph 3,4 Dióxido de enxofre (gás) Solução sulfurosa a 6% Solução Bissulfito de potássio a 15% Metabissulfito de potássio (sólido) 6g - 100ml 29,4g Xml 29,4g 50,4g 67,2g X= 29,4*100/6 = 490ml 0,49 L 15g - 100ml 29,4g Xml X= 29,4*100/15= 196ml 0,20 L 50g - 100g 29,4g Xg X= 29,4*100/50= 58,8g 6g - 100ml 50,4g Xml X= 50,4*100/6 = 840ml 0,84 L 15g - 100ml 50,4g Xml X= 50,4*100/15= 336ml 0,34 L 50g - 100g 50,4g Xg X= 50,4*100/50= 101g 6g - 100ml 67,2g Xml X= 67,2*100/6 = 1120 ml 1,12 L 15g - 100ml 67,2g Xml X= 67,2*100/15= 448ml 50g - 100g 67,2g Xg 0,45 L X= 67,2*100/50= 134,4g 9. Erros frequentes na aplicação do SO 2 Erros cometidos frequentemente na aplicação do SO 2 Doses excessivas provocam Neutralização do aroma Odor amargo característico na degustação Perda de cor vinhos tintos Doses insuficientes provocam Risco de refermentação Oxidações indesejáveis 12

13 10. Aspetos toxicológicos - consumidor O SO 2 provoca reações de hipersensibilidade, sobretudo nos asmáticos A toxicidade aguda é raríssima, podendo manifestar-se através de crises alérgicas, enxaquecas, tosse violenta, náuseas, irritação dos olhos, dores torácicas A toxicidade crónica pode ocorrer através da destruição da tiamina/vitamina B1 (em caso de regime alimentar carenciado) enfraquecimento do esmalte dentário, irritação dos olhos e vias respiratórias A legislação obriga a referir no rótulo do vinho a presença de sulfitos A OMS fixou a dose diária admissível em 0,7 mg de SO 2 /Kg de peso corporal O consumo de vinho pode estar na origem de cerca de 75% deste valor Um adulto de 70 Kg poderá ingerir até 49 mg de sulfuroso/dia - este valor equivale ao consumo de 0,5 L de vinho com 100 mg/l. 11. Limites Legais SO 2 em vinhos Dióxido de enxofre total Vinhos com < 5 g/l de teor em açucares redutores Vinhos tintos Vinhos brancos e rosados Vinhos com > 5 g/l de teor em açucares redutores Vinhos tintos Vinhos brancos e rosados Vinhos licorosos se teor de açucares < 5g/l se teor de açucares > 5g/l Vinhos espumantes Todas as categorias vinho espumante qualidade Outros vinhos espumantes Dióxido de enxofre total Portugal/U E < 150 mg/l < 200 mg/l < 200 mg/l < 250 mg/l < 150 mg/l < 200 mg/l < 185 mg/l < 235 mg/l USA * 350 mg/l *se tiver mais de 10mg/L tem que estar mencionado no rótulo Dióxido de enxofre total Dióxido de enxofre combinado vinhos com 35 g/l de açúcar residual Vinhos com < 35 g/l de açúcar residual Dióxido de enxofre Livre vinhos com 35 g/l de açúcar residual Vinhos com < 35 g/l de açúcar residual Dióxido de enxofre Total vinhos com 35 g/l de açúcar residual Vinhos com < 35 g/l de açúcar residual Dióxido de enxofre livre Dióxido de enxofre total Japão 350 mg/l Canadá 330 mg/l 250 mg/l 70 mg/l 50 mg/l 420 mg/l 400 mg/l Angola 70 mg/l 300 mg/l 13

14 12. CUIDADOS NA APLICAÇÃO DO SO 2 Ataca a pele Ataca os olhos Ataca as vias respiratórias Provoca lesões internas broncopneumonias e edemas pulmonares em casos extremos, paragens cardiorrespiratórias Limite de perceção olfativa no ar varia entre 0,8 e 66mg/m 3 Altamente perigoso concentração de 1000 a 1300 mg/m 3 ou 270 mg/m 3 durante mais de 60 minutos MUITO IMPORTANTE: Ler as Fichas de Dados de Segurança (FDS) R23 - Tóxico por inalação R34 - Provoca queimaduras. S1/2 - Guardar fechado à chave e fora do alcance das crianças S9 - Manter o recipiente num local bem ventilado. S26 - Em caso de contacto com os olhos, lavar imediata e abundantemente com água e consultar um especialista. S36/37/39 - Usar vestuário de proteção, luvas e equipamento protetor para a vista/face adequados. S45 - Em caso de acidente ou indisposição consultar imediatamente o médico (se possível mostrarlhe o rótulo). 12. CUIDADOS NA APLICAÇÃO DO SO 2 (cont cont.) 14

15 13. Produtos complementares do SO 2 Os seguintes produtos são os mais usados como adjuvantes do SO 2 Não o substituem Ácido Sórbico ou Sorbato de Potássio Ácido Ascórbico Ácido Sórbico Dose limite legal 200mg/L Exerce uma ação complementar do SO 2 sobre as leveduras Tem ação fungistática A sua ação é reforçada pelo álcool e por ph baixos Tem ação antibacteriana reduzida Utilizado em vinhos com elevado teor de açucares redutores Em caso de ataque bacteriano ao ácido sórbico forma-se odor a gerânio Antes da aplicação deve dissolver-se em vinho e depois aplicar a solução lentamente e com agitação contínua. 13. Produtos complementares do SO 2 (Cont) Ácido Ascórbico Dose limite legal 100mg/L Forte caráter redutor inibe oxidações enzimáticas Evita a oxidação do ferro casse férrica Só exerce a sua função adequadamente na presença de quantidades suficientes de SO 2 livre Proteção aromática principalmente das oxidações no momento do engarrafamento o ácido ascórbico protege instantaneamente, o SO 2 protege a longo prazo Perigo de formação de peróxido devido a longos períodos de contacto com o ar (devido a oxidação de compostos não oxidáveis na sua ausência) daí a importância da existência de quantidades suficientes de SO 2 livre Apenas protege contra pequenos arejamentos passageiros Trasfegas Arejamentos Vinhos com elevado teor de ferro E nunca contra grandes oxidações ou oxidações contínuas Para aplicar dissolve-se em vinho e adiciona-se ao restante, agitando sem arejamento 15

16 13. Produtos complementares do SO 2 (Cont Cont.) Variação do estado de oxidação da cor de um mosto Chardonnay tratado com os diversos compostos antioxidantes puros ou com a mistura dos mesmos Obrigado pela vossa atenção Henrique.lopes@drapc.mamaot.pt 16