PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE MATERIAIS RELATÓRIO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA - PIBIC

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1 PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE MATERIAIS RELATÓRIO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA - PIBIC CAROLINE DIAS GROSSI CONTRIBUIÇÃO AO ESTUDO COMPARATIVO DA BIOSSORÇÃO DE NIQUEL E COBALTO UTILIZANDO A BACTÉRIA R.ERYTHROPOLIS E CASCA DE BANANA COM DIFERENTES TIPOS DE ATIVAÇÃO PROFESSOR ORIENTADOR: MAURÍCIO LEONARDO TOREM RIO DE JANEIRO RJ 2018

2 RESUMO Os avanços tecnológicos e as novas leis ambientais vigentes, que são mais rigorosas, estimulam cada vez mais o surgimento de tecnologias limpas para o tratamento de efluentes industriais. Nesse contexto, a busca por biorreagentes se torna cada vez mais relevante, não só do ponto de vista ambiental, mas também como forma de melhorias do ponto de vista econômico, diminuindo custos de produção e manutenção de processos de tratamento. O uso de biomassa no tratamento de efluentes tem se tornado bastante atrativo, pelo baixo custo associado e boa capacidade de remoção. Sendo assim, o objetivo deste projeto é avaliar a utilização do microorganismo E. erythropolis e de biomassa produzida a partir da casca de banana prata como biossorvente de níquel e cobalto em águas residuais de processos de mineração. A biomassa foi preparada e posteriormente ativada de seis formas diferentes. Foram realizados ensaios de biossorção, tanto para a biomassa quanto para o microrganismo, variando ph, temperatura, concentração de metal e tempo de biossorção. Por último, foram construídas isotermas de adsorção com a finalidade de avaliar a capacidade de captação dos biossorventes. Os resultados encontrados foram satisfatórios, mostrando que tanto a bactéria quanto a biomassa de casca de banana são capazes de realizar a captação de metais. Em relação a biomassa de casca de banana, a remoção chegou a 70% no caso da ativação com NaOH 0,05M, enquanto que a bactéria teve, em seu melhor desempenho, uma remoção em torno de 30%. As isotermas propostas foram construídas e avaliadas, levando a conclusão de que tanto utilizando a biomassa oriunda do microorganismo quanto a da casca de banana ativada possuem biossorção favorável. A análise mostrou que o modelo de Langmuir é o que melhor ajusta o experimento realizado.

3 1 INTRODUÇÃO As industrias, de modo geral, geram diversos resíduos ao transformar a matéria prima em produto final, além de consumir energia, água e recursos naturais. Assim, causam um impacto considerável ao meio ambiente, que vem sendo cada vez mais controlado pelas normas ambientais da legislação vigente. A Organização dos Estados Americanos, OEA, evidenciou que as indústrias minero-metalúrgicas são as que mais contribuem para a contaminação do meio ambiente (RUBIO, 1998). O Brasil possui muitas reservas naturais exploráveis, assim como uma fonte abundante de recursos hídricos, portanto, deve ficar atento ao quesito contaminação de águas, principalmente subterrâneas. Uma das estratégias no controle de poluição é a implementação, por parte das empresas, de um sistema de gestão ambiental, utilizando como parâmetro as normas internacionais da série ISO (NICOLELLA et al., 2004). De maneira geral, os efluentes de indústrias extrativas contribuem significativamente para o aumento da poluição por contaminação de metais pesados, que em meio aquático, são altamente bioacumulativos e prejudiciais a saúde dos organismos vivos dependentes daquele recurso: microrganismos, peixes, vegetais e até mesmo o homem. (ARLI e CANLI, 2010). Pineda (2005) e Jerry (1997) ilustraram, em seus trabalhos, algumas técnicas de remoção desses metais dos efluentes, e dentre as mais utilizadas estão a floculação/precipitação, troca iônica, adosrção e extração por solvente. O método mais empregado pela indústria é o da precipitação química seguido de etapas de sedimentação e filtração, porém, essa técnica se torna um pouco inviável para o caso do tratamento de grandes volumes de efluente com baixas concentrações de metal, devido à baixa eficiência operacional e aos elevados custos associados (VOLESKY, 2001; COSTA, 1995). Além da baixa eficiência, a precipitação química ainda pode deixar resíduos contaminantes, que mesmo não sendo tão nocivos quanto os metais pesados, podem modificar o ecossistema em que estão sendo despejados. Sendo assim, a procura por biorreagentes para serem empregados nesse

4 processo se torna bastante relevante, e vem sendo estudada por diversos grupos de pesquisa. Neste trabalho foram estudadas as capacidades de captação de metais da bactéria E. erythropolis e do farelo de casca de banana tipo prata. A capacidade de captação de metais pode ser quantificada com o auxílio de isotermas de adsorção, que medem a quantidade de sorbato adsorvido pelo adsorvente. Essa medida é feita na concentração de equilíbrio do sistema, e como requisito é necessário que a temperatura seja constante (ZOUBOULIS et al., 2004; MARTINS, et al., 2004; VENEU, 2010). Microorganismos em geral possuem afinidades por metais, que são utilizados como cofatores, e essa afinidade contribuiu para o desenvolvimento do processo de biossorção o (VOLESKY, 1990; VOLESKY, 2003, VEGLIO 1997; WASE, 1997), muito estudado nos últimos anos pode seu desempenho promissor e baixo custo associado. A parede celular é a principal responsável pela biossorção, uma vez que possui grupos funcionais que possuem grande afinidade por esses metais. O processo de biossorção pode ser dado através de complexação, coordenação, a adsorção física, formação de quelatos, troca iônica, precipitação inorgânica e/ou combinação destes processos (ABDEL-GHANI, 2014; AHN,2009). Além dos grupos funcionais, há também surfactantes biológicos, produzidos pelo próprio microrganismo, que modificam o comportamento da solubilização de substratos, catálise, e também interferem na aderência dos metais, podendo acelerar o processo de biossorção (AHN, 2009; LI, 2011; JING, 2011; LIU, 2012). O desempenho da biossorção depende diretamente do material adsorvente, e diversos estudos evidenciam as cascas de frutas como eficientes no processo. Cruz (2009), estudou a casca de banana, Montanher (2014), o bagaço de laranjas, Pino (2005), a casca de coco verde, Barros (2014), cascas de abacaxi e tangerina, e muitos outros. Cruz (2009), em seu estudo, constatou que a casca de banana pode remover cobre, zinco, chumbo e cadmio com uma eficiência de 98,7%. Outro estudo com a casca de banana foi o de Buske (2012), que indicou uma boa remoção de ferro, alumínio, cromo e manganês de efluentes industriais, com capacidades que variavam de 13mg/g até 21mg/g de adsorvente.

5 A banana é largamente produzida no Brasil, se destacando em relação a quantidade produzida, área colhida, e valores de produção (BORGES;SOUZA 2004), apresentando então um grande potencial de utilização como biossorvente. 2 JUSTIFICATIVA O volume de efluentes líquidos gerado pelas indústrias minerometalúrgicas é grande, e tem grande contribuição no impacto ambiental, principalmente de recursos hídricos. Os processos mais utilizados na indústria são processos de remoção química, que além de baixa eficiência, possuem elevadas produção de subprodutos e custos de instalação e manutenção. O processo proposto utilizando bactérias e casca de banana possui desempenho bom, como visto em estudos anteriores, e é melhor que os processos químicos empregados porque não geram subprodutos tóxicos ao meio ambiente, e seus custos de produção e manutenção são baixos, comparados aos processos químicos. 3 OBJETIVOS 3.1 Objetivo Geral O projeto tem como objetivo avaliar o uso da bactéria R. erythropolis e da casca de banana como biossorvente de níquel e cobalto no tratamento de águas residuais da indústria mineral. 3.2 Objetivos Específicos Preparar a biomassa a partir da casca de banana; Testar sua capacidade de adsorção in natura; Comparar valores de adsorção da bactéria e da casca de banana; Avaliar possibilidades de aumento de desempenho na biossorção através de diferentes procedimentos de ativação; Definir o melhor método de ativação para biossorção;

6 Construir isotermas de adsorção; Avaliar a viabilidade da biossorção através dos resultados obtidos na construção das isotermas. 4 METODOLOGIA 4.1 Preparo da Biomassa Para o preparo da biomassa removeu-se toda a água da casca da banana por dois métodos: secagem em estufa a 50ºC e forno micro-ondas. Inicialmente o tempo de secagem foi de 20h, e depois, a biomassa foi submetida a novo aquecimento com monitoramento da massa, até que fosse constante. Depois de seca, a biomassa foi triturada e peneirada, para ajustar a granulometria. 4.2 Ativação da Biomassa de Banana Foram realizadas ativações com quatro reagentes diferentes, conforme a tabela 1 abaixo. Tabela 1 Reagentes utilizados na ativação da biomassa Reagente Concentração Tempo de Ativação NaOH 1 M 3 horas NaOH 0,1 M 3 horas NaOH 0,05 M 5 horas H2O2 0,1 M 3 horas H2SO4 0,1 M 3 horas HNO3 0,1 M 3 horas A ativação consistiu em deixar a biomassa seca em contato com o reagente, na concentração e tempo especificados, a uma rotação de 250rpm. Após esse procedimento, a biomassa foi filtrada e lavada com água destilada até ph neutro, próximo de 7. Depois de neutralizada, a biomassa foi levada a estufa, a uma temperatura de 50ºC, por 24h, para secagem, e depois, deu-se início aos testes de biossorção.

7 Foram realizados dois ensaios adicionais de ativação, um com NaOH 0,1M, 3 horas, mas a 45ºC, 4.3 Ensaios de Biossorção Foram realizados ensaios de biossorção, tanto para a bactéria quanto para biomassa de banana, com valores de ph, concentração de metal, temperatura e tempo de biossorção anteriormente pré-determinados, conforme a tabela 2. Tabela 2 Condições dos ensaios de biossorção ph 7 Concentração de Biomassa 0.5 mg/l Concentração de Metal 20 mg/l Temperatura 25 C Tempo de Biossorção 30 minutos Todos os ensaios foram submetidos a uma análise de absorbância, para verificar a eficiência da biossorção, comparando valores da solução antes (branco) e depois do ensaio. 4.4 Isotermas de Adsorção A capacidade de captação do metal é calculada a partir do modelo descrito na equação 1. Onde: q = V(C 0 C e ) M q é a capacidade de captação de metal (mg de metal/g de biossorvente); C0 é a concentração inicial do metal (mg de metal/l de solvente); Ce é a concentração do metal no equilíbrio (mg de metal/l de solvente); V é a volume da solução contendo o metal (L); M é a massa do biossorvente (g) (1)

8 Dentre as variações mais utilizadas para avaliar a captação de metais pesados, como o cobalto e o níquel, através de isotermas de adsorção, serão abordadas as propostas por Langmuir e por Freundlich. A isoterma de Langmuir considera a adsorção um fenômeno químico, e é descrita pela equação 2. q = q maxk ad C e 1+K ad C e (2) Onde: q é a quantidade de metal adsorvido no biossorvente no equilíbrio (mg/g); qmax é o parâmetro relativo à capacidade máxima de adsorção (mg g -1 ); Kad é a constante de Langmuir relativa à energia de adsorção (L/mg); Ce é a concentração do íon em solução em equilíbrio (mg/l). Considerando o equilíbrio de adsorção descrito na equação 3: B + M BM (3) Onde: B Indica os sítios livres presentes no biossorvente; M Indica os íons metálicos; BM Indica a ligação dos íons metálicos com o biossorvente. Tem-se que: K ad = [BM] [M][B] e q max = [BM] + [B] Para determinar graficamente as duas constantes é necessário reorganizar a equação 2, como mostra a equação 4. C e = C e + C e (4) q q max q max K ad

9 Ao traçar o gráfico de Ce /q versus Ce, pode-se calcular o valor de qmax através do coeficiente angular da reta, e o valor de Kad a partir do coeficiente linear. A isoterma de Feundlich é uma equação empírica, e pode ser representada pela equação 5. Onde: q = K f C e 1 n (5) q é a quantidade de metal adsorvido no biossorvente no equilíbrio (mg/g); Kf é a constante que indica a capacidade de adsorção (L/mg); Ce é a concentração do íon em solução em equilíbrio (mg/l); n é a constante que indica a intensidade de adsorção. Para determinar graficamente as duas constantes, geralmente a equação 5 é utilizada em sua forma logaritmica, como mostra a equação 6. logq = logk f + 1 n logc e (6) Ao traçar o gráfico de q versus Ce, pode-se calcular o valor de n através do coeficiente angular da reta, e o valor de Kf a partir do coeficiente linear. A seguir, na tabela 3, estão descritas as condições experimentais para a tomada dos dados utilizados para a construção das isotermas de adsorção. Tabela 3 Condições da biossorção realizada para coletar os dados necessários para a construção das isotermas Parâmetros Ni (II) Co (II) Vol. Solução metal (ml) ph 7 7 Conc. biomassa (g/l) 1 1 Conc. inicial metal (mg/l) 2,5; 5; 7,5; 15; 20; 25 e 50 2,5; 5; 7,5; 15; 20; 25 e 50 Tempo (min) 30 30

10 % Temperatura ( C) Agitação (RPM) RESULTADOS 5.1 Ensaios de Biossorção Foram realizados ensaios de biossorção, tanto para a bactéria quanto para biomassa de banana, com valores de ph, concentração de metal, Os resultados dos ensaios de biossorção estão apresentados da tabela 4 e no gráfico 1 a seguir: Tabela 4 Resultados dos ensaios de biossorção Biossorvente Preparo Ativação % de metal absorvido Bactéria x x Casca de Banana Microondas x Casca de Banana Microondas NaOH 0,1 M Casca de Banana Microondas NaOH 0,05 M Casca de Banana Microondas H2SO4 0,1 M Casca de Banana Estufa x Casca de Banana Estufa NaOH 0,1 M Casca de Banana Estufa NaOH 0,05 M Casca de Banana Estufa NaOH 0,1 M 69.8 Casca de Banana Estufa H2SO4 0,1 M Casca de Banana Estufa NaOH 0,1 M (finos) Casca de Banana Estufa NaOH 0,1 M - 45 C Ensaios Eficiência da Biossorção Bactéria Casca de Banana - Microondas - Sem ativação Casca de Banana - Microondas - Ativação NaOH 0,1M Casca de Banana - Microondas - Ativação NaOH 0,05M Casca de Banana - Microondas - Ativação H2SO4 0,1M Casca de Banana - Estufa - Sem ativação Casca de Banana - Estufa - Ativação NaOH 0,1M Gráfico 1 Resultados dos ensaios de biossorção

11 Os melhores resultados encontrados, com adsorção de praticamente 70% de metal, foram para a casca de banana que foi seca em estufa e ativada com solução de NaOH diluída. Em relação ao método de secagem, não foi observada uma mudança muito grande de um método para o outro ao comparar o mesmo tipo de ativação, o que é bom, uma vez que a secagem não deve modificar a estrutura da casca da banana, composta em sua maioria por celulose, hemicelulose e pectina, e somente retirar a água presente. Em relação a casca de banana não ativada, a secagem no micro-ondas forneceu uma maior adsorção que a secagem em estufa, e isso pode ter acontecido porque a biomassa pode não ter ficado tempo suficiente na estufa, não perdando completamente sua água. Isso não acontece com os procedimentos ativados porque logo após a ativação a biomassa ativada passa por outro procedimento de secagem, que retira a água residual. O procedimento de ativação é um artifício utilizado para disponibilizar os grupos funcionais presentes na celulose, hemicelulose e pectina, fazendo com que estejam mais reativos, e consigam capturar o metal presente em solução. A partir daí, pode-se dizer que o reagente que melhor interagiu com esses grupos funcionais, modificando-os, foi o NaOH. É importante observar que para as duas concentrações testadas a porcentagem de remoção é a mesma, e o que muda é somente o tempo de ativação. Apesar do NaOH 0,1M possuir um menor tempo de ativação, de três horas, ele requer mais esforço para a lavagem e neutralização da biomassa, que não utiliza reagentes para não reverter o processo de disponibilização dos grupos funcionais, utilizando somente água deionizada. Sendo assim, o melhor procedimento de ativação, dentre os realizados, para a casca de banana é o que utiliza NaOH 0,05M, por cinco horas. 5.2 Isotermas de Adsorção Foram construídas 8 isotermas de adsorção nos 4 gráficos apresentados a seguir: cada gráfico contempla duas isotermas, uma para cada metal, e se diferem uns dos outros de acordo com o modelo utilizado e a biomassa empregada.

12 Gráfico 2 Isotermas de adsorção dos íons Co (II) e Ni (II) utilizando o modelo de Langmuir e biomassa de R. erythropolis Gráfico 3 Isotermas de adsorção dos íons Co (II) e Ni (II) ) utilizando o modelo de Langmuir e biomassa de casca de banana modificada Utilizando como padrão de avaliação o gráfico da figura1 a seguir, pode-se dizer que tanto para o microorganismo quanto para a casca de banana são encontradas isotermas favoráveis, ou seja, são capazes de adsorver grandes quantidades de sorbato com baixa concentração do soluto.

13 Figura 1 - Classificação das isotermas segundo a curvatura Para o cálculo dos parâmetros da equação, e avaliação do melhor modelo de ajuste, é necessário utilizar as isotermas de Langmuir em sua forma linearizada. Gráfico 4 Isoterma de Langmuir linearizada para Co (II) e Ni (II) com biomassa de R. erythropolis

14 Gráfico 5 Isoterma de Langmuir linearizada para Co (II) e Ni (II) com biomassa de casca de banana modificada Os gráficos a seguir mostram as isotermas ajustadas conforme a equação linearizada de Freundlich. Gráfico 7 Isotermas de adsorção dos íons Co (II) e Ni (II) ) utilizando o modelo de Freundlich e biomassa de R. erythropolis

15 Gráfico 8 Isotermas de adsorção dos íons Co (II) e Ni (II) ) utilizando o modelo de Freundlich e biomassa de casca de banana modificada Comparando os gráficos 5, 6, 7 e 8 é possível afirmar que o modelo de Langmuir é o que melhor descreve o comportamento do fenômeno de adsorção que ocorreu no decorrer deste trabalho. A tabela 5 a seguir mostra os valores calculados para as constantes de cada uma das equações de adsorção descritas na metodologia. Metal Tabela 5 - Constantes de adsorção estimadas qmax (mg/g) Langmuir Kad (L/mg) Modelos de Isoterma R 2 Kf (L/mg) R. erythropolis Freundlich n R 2 Co (II) 16,068 0,240 0,995 3,478 2,182 0,954 Ni (II) 14,469 0,264 0,994 3,394 2,289 0,904 Casca de Banana Modificada Co (II) 24,719 1,262 0,997 9,865 2,322 0,776 Ni (II) 29,359 0,805 0,989 10,265 2,293 0,831

16 Observando-se os valores encontrados para cada parâmetro pode-se afirmar que a casca de banana ativada apresentou uma maior capacidade de biossorção, captação de metais. Ratifica-se, ainda, que o modelo de Langmuir é o de melhor ajuste avaliando os valores de R2, que são superiores neste caso em relação aos valores de R 2 para o modelo de Freundlich. 6 CONCLUSAO Pode-se concluir, de acordo com o estudo realizado, que a casca de banana é capaz de realizar a biossorção de metais de forma mais eficiente que a bactéria R. erythopolis, com uma porcentagem de adsorção em torno de 45%, enquanto que a batéria tem seu máximo de adsorção em torno de 30% do metal. Outro ponto importante a se concluir é que a biomassa preparada de casca de banana pode ter seu potencial de biossorção aumentado a partir da ativação, disponibilização dos sítios ativos. Dentre os métodos de ativação estudados, o que demonstrou melhor desempenho foi o que utiliza NaOH 0,05M, durante cinco horas, e a temperatura ambiente, com potencial de biossorção em torno de 70%, maior que o da biomassa in natura, e também maior que a bactéria. As isotermas propostas foram construídas e avaliadas, levando a conclusão de que tanto utilizando a biomassa oriunda do microorganismo quanto a da casca de banana ativada possuem biossorção favorável. A análise mostrou que o modelo de Langmuir é o que melhor ajusta o experimento realizado. 7 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ABDEL-GHANI, N., & EL-CHAGHABY, G.; Biosorption for Metal Ions Removal From Aqueous Solutions: a Review of Recent Studies. Mnkjournals.Com, 3(1) (2014).

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