CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DA LIGA EUTÉTICA Bi-Ni UTILIZADA COMO MATERIAL DE INTERFACE TÉRMICA

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1 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DA LIGA EUTÉTICA Bi-Ni UTILIZADA COMO MATERIAL DE INTERFACE TÉRMICA C. B. da Cruz, R. Kakitani, T. S. Lima, A. Garcia, N. Cheung Departamento de Engenharia de Manufatura e Materiais, Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, , Campinas - SP, Brasil clarissabc@fem.unicamp.br RESUMO Materiais para interface térmica (TIM) são utilizados na indústria eletrônica devido à sua importância na dissipação de calor. A busca por materiais que apresentem alta condutividade térmica, boa molhabilidade, além de atender as regulamentações da RoHS (Restriction of Hazardous Substances), motivou o estudo da solidificação da liga eutética do sistema Bi-Ni. A liga Bi-0,28%Ni foi sujeita a uma solidificação unidirecional ascendente na direção vertical, sob condições transitórias de fluxo de calor, conferindo uma macroestrutura colunar, confirmando a unidirecionalidade da extração de calor, e sem ocorrência de macrossegregação. As microestruturas resultantes apresentaram-se como um eutético em forma de lamelas: Bi + Bi 3 Ni. Os espaçamentos eutéticos lamelares (λ L ) foram medidos ao longo do lingote e correlacionados com as variáveis térmicas de solidificação: velocidade de deslocamento da isoterma eutética (V E ) e taxa de resfriamento (Ṫ), sendo comparados com outros trabalhos da literatura. Palavra-chave: Solidificação, Microestrutura, Espaçamento Eutético INTRODUÇÃO A miniaturização dos componentes eletrônicos levou ao progresso em circuitos com melhores capacidades de processamento, por outro lado, a geração de calor desses componentes em computadores portáteis e demais equipamentos eletrônicos tem aumentado a busca pelo desenvolvimento de soluções térmicas (1-2). Os materiais de interface térmica (TIMs) são comumente utilizados em tais dispositivos eletrônicos desempenhando papel fundamental na dissipação de calor (3). Ligas do sistema Sn-Pb, em especial a composição eutética, são utilizadas como TIMs devido a sua alta condutividade térmica e boa molhabilidade (4). Nos últimos anos, diretivas descontinuaram o uso de Pb, em função dos efeitos adversos sobre a saúde humana e o meio ambiente (5), o que justifica o desenvolvimento de novas ligas que possam cumprir papel como TIM. Nos últimos anos, muitas ligas livres de chumbo 4626

2 foram propostas para aplicação em soldagem eletrônica, que merecem também ser analisadas como potenciais candidatas em TIM: Bi-Sb, Bi-Ag, Bi-Zn, Sn-Bi, Sn-Ag, Sn-Zn e Sn-Cu (6-10). Sahin e Çadirli informam que ligas a base de Bi vem recebendo uma maior atenção devido ao baixo custo e baixa temperatura de fusão (11). Uma busca na literatura permite verificar que são inexistentes estudos sobre a liga eutética do sistema Bi-Ni. A morfologia eutética de um sistema binário é caracterizada pelo crescimento cooperativo de duas fases a partir do líquido, podendo dar origem a uma variedade de espaçamentos lamelares, fibrosos, globulares ou aciculares (12). Essas microestruturas podem ser obtidas nos processos de soldagem, cujas taxas de resfriamento são da ordem de 10 a 3 K/s (13). Nesse contexto, a solidificação em regime transiente pode ser muito útil para o desenvolvimento de ligas TIMs, já que se obtém uma variedade de escalas microestruturais em função de um perfil decrescente de taxas de resfriamento ao longo do comprimento do lingote solidificado. Portanto, os objetivos do presente trabalho são: primeiro determinar as variáveis térmicas de solidificação, como taxa de resfriamento (Ṫ) e velocidade da isoterma eutética (VE), em seguida, caracterizar a morfologia (λ) resultante, e por último, estabelecer leis experimentais de crescimento para a liga eutética Bi-0,28%Ni solidificada direcionalmente em regime transiente de extração de calor. MATERIAIS E MÉTODOS A liga eutética Bi-0,28%Ni (em peso) foi solidificada unidirecionalmente sob condições transientes de extração de calor, onde os parâmetros térmicos (taxa de resfriamento e velocidade da isoterma eutética) variaram livremente ao longo do lingote. Dentro de um forno tipo mufla, o Bi foi fundido em um cadinho revestido com cimento refratário, e em seguida, Ni foi adicionado e homogeneizado. A composição dos elementos utilizados consta na tabela 1. A liga foi vertida em uma lingoteira cilíndrica (Ø60x160 mm) bipartida de aço inox AISI 310, revestida internamente com cimento refratário, com uma base de aço AISI 1020 lixada até #1200 mesh. Ao longo do comprimento da lingoteira, 5 termopares tipo J foram inseridos em diferentes posições, responsáveis pelo registro da temperatura no decorrer do experimento. A lingoteira foi posicionada no dispositivo de solidificação direcional, onde resistências elétricas permitiam controlar a temperatura da liga. Uma vez que o metal líquido 4627

3 atingiu 10% acima da temperatura eutética, indicado pelo termopar mais próximo da base, as resistências foram desligadas e um jato de água (20 L/min) foi acionado na parte inferior da lingoteira, promovendo a extração de calor. Ao mesmo tempo, uma parte do metal líquido foi vertida em um cadinho com resfriamento a ar, para averiguar a temperatura eutética experimental. A partir do registro da temperatura, foram calculadas taxa de resfriamento (Ṫ) e velocidade da isoterma eutética (VE). Mais detalhes do experimento de solidificação podem ser encontrados em trabalhos anteriores dos autores (14-15). Tabela 1 - Composição química (% em peso) dos metais comercialmente puros. Elemento Bi Ni Fe Pb S Co Ag Sn Cd Bi Balanço - 0,0001 0, ,0027 0,001 0,001 Ni - Balanço 0,004 0,002 0,002 0, O lingote obtido foi seccionado longitudinalmente, lixado até #400 mesh e atacado com água régia (3 HCl : 1HNO3) para revelação da macroestrutura. Amostras transversais e longitudinais foram lixadas até #1200 mesh, polidas com pasta de diamante de 3, 1 e ¼ μm e imagens por microscopia óptica foram obtidas em um microscópio OLYMPUS GX41. O espaçamento microestrutural foi medido pelo método do intercepto (16), efetuando no mínimo 100 medidas por posição. Realizou-se análise de composição nas amostras transversais em um espectrômetro de fluorescência de raios-x Rigaku, modelo RIX3100. Em complemento, utilizou-se um microscópio eletrônico de varredura FEI, modelo Inspect F50, do Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano), no Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM). A calorimetria diferencial de varredura (Differential Scanning Calorimetry - DSC) foi realizada em um equipamento da marca Netzsch, modelo 200 F3 Maia, utilizando-se uma taxa de aquecimento de 2,5 C/s. RESULTADOS E DISCUSSÃO A curva de resfriamento lento (Fig. 1.a) foi adquirida a partir do resfriamento do metal líquido vazado em um cadinho, recoberto com manta refratária para diminuir a perda de calor pela superfície, até temperatura ambiente. O monitoramento desse perfil evidenciou a temperatura de transformação em torno de 274 C. De forma semelhante, na curva endotérmica da calorimetria diferencial de varredura da liga Bi- 4628

4 0,28%Ni (Fig. 1.b) a transformação ocorreu em torno da mesma temperatura, evidenciando a liberação do calor latente de fusão e, portanto, a transformação líquido/sólido ocorrendo em uma única temperatura, comportamento típico de ligas eutéticas. Lembrando que a temperatura de fusão do Bi é 271 C Bi - 0,28% Ni 0,2 C/s 0,6 0,4 Bi - 0,28% Ni C/s Temperatura, T [ C] T E = 274 C DSC [mw/mg] 0,2 0,0-0,2 Exo (a) Tempo, t [s] -0,4 (b) T E = 274 C Temperatura, T [ C] Figura 1 - Liga Bi-0,28%Ni: (a) Curva de resfriamento lento e (b) Curva de calorimetria diferencial de varredura. O perfil térmico registrado no processo de solidificação, mostrado na Figura 2.a, mostra a extração de calor ocorrendo a partir da base do lingote, no sentido vertical ascendente. Nota-se que o decaimento das curvas tem comportamentos distintos, visto que os registros de temperatura obtidos estão relacionados às posições dos termopares alocados na lingoteira, por conseguinte, as curvas mais próximas da interface metal/molde possuem um decréscimo mais brusco, por apresentarem uma maior eficiência na transferência de calor, e esse decaimento vai se tornando menos acentuado à medida que se distancia da chapa molde. Tendo em vista a unidirecionalidade da extração de calor, os grãos cresceram orientados paralelamente à direção do fluxo de calor, resultando em uma macroestrutura colunar (grãos alongados), observada na Figura 2.b. O perfil de concentração do níquel (Fig. 2.c) não apresentou macrossegregação, onde a composição ao longo do lingote se aproximou da composição pretendida. A Figura 3 apresenta curvas experimentais dos parâmetros térmicos, taxa de resfriamento (T ) e velocidade da isoterma eutética (VE), em função da posição, que foram obtidos a partir do perfil térmico registrado no processo de solidificação da liga eutética do sistema Bi-Ni, cujos valores térmicos considerados para determinação dessas variáveis (T e VE) foram em torno da temperatura de transformação (274 C). 4629

5 A microestrutura resultante do processo de solidificação apresentou uma morfologia tipicamente eutética regular em forma de lamelas, composta por uma fase rica em bismuto e pelo intermetálico Bi3Ni, previsto pelo diagrama de fases em equilíbrio do sistema Bi-Ni (17-18). A caracterização das fases foi realizada por análises pontuais através da técnica de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) que comprovam a proporção atômica das fases (19-21), evidenciadas nas Figuras 4 e 5. Vale ressaltar que a microestrutura da liga sofre uma mudança em sua morfologia. Para o intervalo de taxas de resfriamento de 7,97 C/s > (T ) > 0,15 C/s, apresentaram lamelas paralelas entre si e sem corrugações (Fig. 4), entretanto, para (T ) < 0,15 C/s, as lamelas apresentaram protuberâncias nas laterais (Fig. 5). 350 Bi - 0,28% Ni (a) (b) (c) Temperatura, T [ C] T E = 274 C 4,5 mm 9 mm 15 mm 31 mm 49 mm Tempo, t [s] Figura 2 - (a) Perfil térmico de resfriamento, (b) Macroestrutura colunar e (c) Perfil de concentração do Ni ao longo do comprimento do lingote da liga eutética Bi-0,28%Ni. Taxa de Resfriamento, T [ C/s] 12 Bi - 0,28% Ni 10 T = 169,8 (P) -1, (a) Posição, P [mm] Velocidade da isoterma eutética, V E [mm/s] 0,5 Bi - 0,28% Ni V E = 0,92 (P) -0,59 0,4 0,3 0,2 0,1 (b) Posição, P [mm] Figura 3 - Curvas de: (a) Taxa de resfriamento e (b) velocidade de deslocamento da isoterma eutética em função da posição da liga Bi-0,28%Ni. 4630

6 Figura 4 - Microestrutura e EDS da liga eutética do sistema Bi-Ni: Posição 5 mm (transversal). Figura 5 - Microestrutura e EDS da liga eutética do sistema Bi-Ni: Posição 40 mm (longitudinal). A quantificação dos espaçamentos microestruturais (espaçamento lamelar: λl) torna-se relevante visto que a escala da microestrutura varia em função dos parâmetros térmicos (T e VE). A Figura 6 apresenta a correlação entre λl e T, respectivos à cada posição analisada, sendo proposta a lei experimental de crescimento microestrutural: λ L = 62,26 (T ) 0,55. Altas taxas de resfriamento resultaram em uma microestrutura mais refinada, e a redução da taxa induziu uma microestrutura cada vez mais grosseira, podendo ser vista na Figura 6. De forma análoga, este comportamento ocorreu para os valores de velocidade de deslocamento da isoterma eutética, onde foi feita a correlação de λl e VE, sendo proposta a lei experimental de crescimento microestrutural: λ L = 9,0 (V E ) 1,1, vista na Figura 7. Ao comparar as leis experimentais propostas com as leis de crescimento microestrutural de ligas eutéticas a base de bismuto encontrados na literatura, os expoentes se diferenciaram dos trabalhos confrontados, sendo Bi-2,7%Zn (8) e Bi-2,5%Ag (7) : -0,25 e -0,5, para taxa de resfriamento e velocidade da isoterma eutética, respectivamente. 4631

7 Çadirli e Gündüz apresentam a dependência do espaçamento lamelar da liga eutética Sn-Pb em função de variáveis térmicas (22), onde a lei de crescimento possui expoente próximo ao proposto neste trabalho: -0,46, para taxa de resfriamento. Entretanto, as leis propostas neste trabalho apresentaram mesmos expoentes típicos de crescimentos celulares e dendríticos (23-24), que também foram encontrados em outras ligas eutéticas: Sn-0,2%Ni (25) e Sn-0,7%Cu (26). Tal mudança pode estar associada à condição de resfriamento (regime transiente) que a liga foi submetida, bem como a quantidade de soluto, visto que a liga estudada se trata de uma liga bem diluída. Figura 6 - Curva de espaçamento lamelar (λl) em função da taxa de resfriamento da liga eutética do sistema Bi-Ni, sendo R 2 o coeficiente de determinação. 4632

8 Espaçamento Lamelar, λ L [µm] 100 R 2 = 0,88 Bi - 0,28% Ni λ L = 9,0 (V E ) -1,1 10 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Velocidade da isoterma eutética, V E [mm/s] Figura 7 - Curva de espaçamento lamelar (λl) em função da velocidade de deslocamento da isoterma da liga eutética do sistema Bi-Ni, sendo R 2 o coeficiente de determinação. CONCLUSÃO Os experimentos realizados na liga Bi-0,28%Ni evidenciaram que: 1. A temperatura de transformação eutética obtida pela curva de resfriamento lento e calorimetria diferencial de varredura se deu em torno de 274 C; 2. O lingote solidificado conferiu uma macroestrutura colunar confirmando, a unidirecionalidade da extração de calor no processo de solidificação; 3. A análise química realizada nas amostras transversais comprova que não houve macrossegregação no lingote, e a composição química ficou em torno da composição nominal pretendida; 4. A microestrutura resultante apresentou-se como um eutético regular em forma de lamelas: uma fase rica em bismuto (Bi) e outra fase sendo o intermetálico Bi3Ni; 5. O espaçamento lamelar foi correlacionado com as variáveis térmicas de solidificação (T e VE), sugerindo-se leis experimentais na forma de potência com expoentes -0,55 e -1,1 relacionando λl em função da taxa de resfriamento e velocidade de deslocamento da isoterma eutética: λ L = 62,26 (T ) 0,55 e λ L = 9,0 (V E ) 1,1, respectivamente. 4633

9 AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à CAPES, FAEPEX, CNPq (Processo: /2016-2), FAPESP (Processos: 2017/ e 2017/ ) e ao Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano/CNPEM) pelo apoio ao desenvolvimento deste trabalho. REFERÊNCIAS (1) PRASHER, R. Thermal interface materials: historical perspective, status, and future directions. Proceedings of the IEEE, v. 94, n. 8, p , (2) OTIABA, K. C.; EKERE, N.N.; BHATTI, R.S.; MALLIK, S.; ALAM, M.O.; AMALU, E.H. Thermal interface materials for automotive electronic control unit: trends, technology and R&D challenges. Microelectronics Reliability, v. 51, n. 12, p , (3) CHUNG, D. D. L. Thermal interface materials. Journal of Materials Engineering and Performance, v. 10, n. 1, p , (4) KU, A.; SHAPIRO, A. A.; KUA, A.; OGUNSEITAN, O.; SAPHORES, J. D.; SCHOENUNG, J. M. Lead-free solders. issues of toxicity, availability and impacts of extraction. 53rd Electronic Components and Technology Conference. New Orleans, Louisiana, USA, pp (5) ISLAM, R. A.; CHAN, Y.C.; JILLEK, W.; ISLAM, S. Comparative study of wetting behavior and mechanical properties (microhardness) of Sn Zn and Sn Pb solders. Microelectronics Journal, v. 37, n. 8, p , (6) YAN, Y. F.; FENG, L. F.; GUO, X. X.; TANG, K.; SONG, K. X. Effect of the Content of Cu on Solderability and Mechanical Properties of Bi5Sb Solder Alloy. In: Materials Science Forum. Trans Tech Publications, p (7) SPINELLI, J. E.; SILVA, B. L.; CHEUNG, N.; GARCIA, A. The use of a directional solidification technique to investigate the interrelationship of thermal parameters, microstructure and microhardness of Bi Ag solder alloys. Materials Characterization, v. 96, p , (8) SEPTIMIO, R. S.; COSTA, T. A.; VIDA, T. A.; GARCIA, A.; CHEUNG, N. Interrelationship of thermal parameters, microstructure and microhardness of directionally solidified Bi Zn solder alloys. Microelectronics Reliability, v. 78, p , (9) OSÓRIO, W. R.; PEIXOTO, L. C.; GARCIA, L. R.; MANGELINCK-NOËL, N.; GARCIA, A. Microstructure and mechanical properties of Sn Bi, Sn Ag and Sn Zn lead-free solder alloys. Journal of Alloys and Compounds, v. 572, p , (10) ÇADIRLI, E.; BÖYÜK, U.; ENGIN, S.; KAYA, H.; MARAŞLI, N.; ÜLGEN, A. Experimental investigation of the effect of solidification processing parameters on the 4634

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12 MICROSTRUCTURAL CHARACTERIZATION OF A Bi-Ni EUTECTIC ALLOY USED AS THERMAL INTERFACE MATERIAL C. B. da Cruz, R. Kakitani, T. S. Lima, A. Garcia, N. Cheung Department of Manufacturing and Materials Engineering, University of Campinas, UNICAMP, Campinas, SP, Brazil clarissabc@fem.unicamp.br ABSTRACT Thermal interface materials (TIM) are used in the electronics industry due to their importance in the dissipation of heat. The search for materials that present high thermal conductivity, good wettability, besides complying with RoHS regulations (Restriction of Hazardous Substances), motivated the study of the solidification of an eutectic alloy from Bi-Ni system. The Bi-0.28%Ni alloy was subjected to an upward unidirectional solidification in the vertical direction, under transient heat flow conditions, conferring a columnar macrostructure, which confirms the unidirectionality of the heat extraction, and without occurrence of macrosgregation. The resulting microstructures were presented as an eutectic in the form of lamellae: Bi + Bi 3 Ni. The lamellar eutectic spacings (λ L ) were measured along the ingot and correlated with the solidification thermal variables: eutectic growth rate (V E ) and cooling rates (Ṫ), being compared with other studies in the literature. Keyworsds: Solidification, Microstructure, Eutectic Spacing 4637