PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS PARA DETERMINAÇÃO DE SULFETO E SULFATO NA VINHAÇA PARA PRODUÇÃO BIOGÁS

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1 76 PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS PARA DETERMINAÇÃO DE SULFETO E SULFATO NA VINHAÇA PARA PRODUÇÃO BIOGÁS ANALYTICAL PROCEDURE FOR DETERMINATION OF SULFIDE AND SULFATE IN VINASSE FOR PRODUCTION BIOGAS Resumo Denis Silva Santos (1) Rose M. Duda (2) Roberto A. Oliveira (3) O objetivo desse trabalho foi avaliar e comparar dois métodos analíticos na determinação de sulfeto e sulfato presentes na vinhaça afluente e biodigerida em reatores anaeróbios. Foi utilizada para determinação e quantificação de sulfato os métodos colorimétrico e turbidimétrico, e para a determinação e quantificação de sulfeto foram realizadas analises utilizando os métodos, iodométrico e potenciométrico. A determinação do sulfeto e do sulfato na vinhaça e a aplicação de métodos de controle são muito importantes, pois estes compostos em excesso prejudicam a produção de metano. Palavras-chave: Analíticos. Garrapão. Metano. Abstract The aim of this study was to evaluate and compare two analytical methods for the determination of sulfide and sulfate present in the influent vinasse and biodigerida in anaerobic reactors. It was used to determine and quantify the sulfate colorimetric and turbidimetric methods, and the determination and quantification sulfide analyzes were performed using the methods, iodometric and potentiometric. It highlights the importance of determination of sulfide and sulfate in the vinasse and the application of control methods, as these excess compounds impair the production of methane. Keywords: Analytical. Garrapão. Methane. 1 Introdução A cana de açúcar tem se tornado umas das principais culturas para economia nacional, devido à produção de açúcar e etanol para os mercados interno e externo (SANTOS e BORÉM, 2016). Na produção de etanol são gerados diversos resíduos, destacando-se a 1 Graduando em Tecnologia em Biocombustíveis. denisherr2011@hotmail.com. 2 Engª Química, Profª. Doutorª, Faculdade de Tecnologia, FATEC, Jaboticabal SP. roseduda@zipmail.com.br. 3 Engº Agrícola, Prof. Doutor, Departamento de Engenharia Rural, FCAV/UNESP, Jaboticabal SP. oliveira@fcav.unesp.br.

2 77 vinhaça, que é o resíduo resultante da destilação de etanol. De acordo com a (EMBRAPA, 2007) para cada litro de etanol são gerados aproximadamente 13 litros de vinhaça. A vinhaça produzida tem sido utilizada na fertilização do solo seguindo a Norma Técnica P 4.231\2015 (CETESB, 2015) O biogás, composto principalmente de metano, e gerado nos reatores anaeróbios, são alvo de interesse na produção de energia e de acordo com Chernicharo (2007) pode ser produzido a partir de qualquer composto orgânico, sendo mais eficiente quando os compostos são biodegradáveis. Neste estudo realizamos comparações de dois métodos analíticos para determinação de sulfeto e sulfato na vinhaça afluente e biodigerida de dois reatores anaeróbios de fluxo ascendente com manta de lodo (UASB). O sulfato (SO4 2- ) é um aceptor de elétrons, e compete com os micro-organismos que produzem metano oxidando a matéria orgânica, e o produto gerado dessa conversão é o sulfeto (S 2- ) (1), que em excesso tornam tóxico o substrato, inibindo a ação de importantes bactérias (1) SO H2 + H + HS - + 4H2O 2 Material e Métodos As amostras de vinhaça afluente e biodigerida foram coletadas de dois reatores anaeróbios de fluxo ascendente com manta de lodo (UASB) (R1 e R2), em série, instalados no Departamento de Engenharia Rural da UNESP, Campus Jaboticabal. Para a determinação do íon sulfato (SO4 2- ) na vinhaça afluente e biodigerida (R1 e R2), foram empregados dois métodos de quantificação o colorimétrico e turbidimétrico. O método colorimétrico foi realizado de acordo com o método n o Powder Pillows da Hach DR 2500 (HACH, 2001), e foi realizado em um Laboratório com certificação 17025, ISO Esse método se aplica as matrizes, água, água residual, efluente e água salobra, onde consiste na adição do reagente para sulfato (SO 2-4 ), proposto pelo método n o. 8051, seguido do processo de seleção no espectrofotômetro (método 680), gravado no equipamento com o comprimento de onda 450 nm. Já a analise sulfato pelo método turbidimétrico (4500-SO 2-4 E), foi realizado conforme metodologia descrita APHA (2005), no Laboratório de Saneamento Ambiental do Departamento de Engenharia Rural, da Unesp, Campus Jaboticabal. Para a quantificação do sulfato nas amostras de vinhaça bruta e biodigerida, e foi construída uma curva analítica, conforme descrito no método apresentado na Figura 1.

3 78 Figura 1 Curva de calibração para determinação de sulfato SO4 2-, pelo método analítico 4500-SO4 2 e, descrito no APHA (2005). (eixo y absorbância - nm e no eixo X concentração de SO mgl -1. Na analise do íon sulfeto (S 2- ) em vinhaça biodigerida (R2), também se empregou dois métodos analíticos para sua determinação, o iodometrico (4500 S -2 F) e o potenciométrico (4500 S -2 G), em triplicata, ambos descritos no APHA (2005). O método iodometrico foi realizado no Laboratório de Saneamento Ambiental do Departamento de Engenharia Rural da Unesp, Campus de Jaboticabal. Para a determinação do sulfeto pelo método potenciométrico, realizado em Laboratório com certificação ISO 9001, foi utilizado um eletrodo de íon seletivo Thermo Scientific 9616BNWP de prata\sulfeto e um íon seletivo Thermo Orion modelo Dual Star n , onde se utilizou como solução ativadora do elétrodo uma solução denominada SAOB, composta de hidróxido de sódio, EDTA e ácido ascórbico, e foi implantada curva analítica de concentrações de 0,30 a 10 mg/l, cujo _slope_ foi -28 milivolts. 3 Resultados e Discussão As concentrações de sulfato no afluente e na vinhaça biodigerida no R1 e R2, utilizando-se do método turbidimétrico e colorimétrico, estão apresentados na Tabela 1. Tabela 1 Resultados Analíticos de Sulfato (SO4 2- ), realizados no Laboratório de Saneamento Ambiental e Resultados realizados em um Laboratório com certificado. Laboratório de Saneamento Ambiental Laboratório com Certificação Método SO 2-4 E (APHA, 2005) Método HACH DR 2500 SO 2-4 (HACH, 2001) Amostra mgl -1 mgl -1 Afluente 1997, ,00 R1 2100, ,00 R2 1900, ,00 Para determinação dos resultados adotamos como critério de aceitação, valores que estejam de acordo com 20% do mesmo critério adotado pelo laboratório acreditado.

4 79 Os resultados obtidos são preliminares, mas pode-se observar que os valores de Sulfato -SO4 2- (método SO4 2- E) e Sulfeto - S 2- (método S 2- F) (Tabelas 1 e 2), realizados no Laboratório de Saneamento Ambiental, ficaram dentro dos critérios de aceitação estabelecidos pelo Laboratório com certificação ISO 9001, que seguem a Normatização do Inmetro documento DOQ-CGCRE-008_02. De acordo com esses critérios, observamos esses resultados são aceitáveis e que a metodologia que adotamos tem uma ótima reprodutibilidade e recuperação. Tabela 2 Resultados analíticos da concentração de sulfeto (S 2- ) no vinhaça efluente do reatore anaeróbio (R2), utilizando-se os métodos iodiométrico e potenciométrico (APHA, 2005). Laboratório de Saneamento Laboratório com certificado Ambiental Método S 2- F Método S 2- G Amostra mg L -1 mg L -1 R2 80,0 95,0 R2 88,0 82,0 R2 95,0 91,0 Média 87,66 89,33 Para determinação dos resultados adotamos como critério de aceitação, valores que estejam de acordo com 20% do mesmo critério adotado pelo laboratório acreditado. A vinhaça contém concentrações variáveis de sulfato, variando de 500 a 3000 mg L -1 (VILELA, 2012). Portanto os valores observados de sulfato no afluente, de aproximadamente 1900 mg L -1, estão próximos aos valores relatados na literatura. As altas concentrações de compostos de enxofre, como o sulfato na vinhaça, deve-se principalmente a utilização de ácido sulfúrico para o ajuste do ph do mosto proveniente do melaço ou caldo de cana-deaçúcar. O sulfeto é originado em reatores anaeróbios através da redução de sulfato pelas bactérias redutoras de sulfato (BRS). Para alguns autores, uma concentração de 200 mg L -1 de sulfeto diminui a produção de metano em 70%, mas existem relatos que uma concentração de 50 mg L -1, já causa uma inibição significativa no reator anaeróbio. Como os valores de sulfeto no efluente do R2 foram acima de 87 mg L -1 (Tabela 2), sugere-se atenção e aplicação de estratégias que evitem a inibição. 4 Conclusões Foi verificado que os diferentes métodos para determinação do sulfato e do sulfeto estão dentro do critério de aceitação de +ou -20%, e tiveram resultados satisfatórios. Isto

5 80 atesta a confiabilidade do método empregado para determinação de sulfeto e sulfato na vinhaça afluente e efluente dos reatores UASB estudados. 5 Agradecimentos/ Apoio financeiro Ao CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico), pelo suporte financeiro com bolsa PIBITI ao primeiro autor. Referências AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION. Standard methods for the examination of water and wastewater. 21 ed. Washington: APHA, 2005, p.188. CHERNICHARO, Carlos Augusto de Lemos. Reatores Anaeróbios: Princípios do Tratamento Biológico de Águas Residuárias. 2. ed. Belo Horizonte: UFMG, p. 23 e 31. HACH. Odyssey DR 2500 Spectrophotometer procedure manual. Loveland, Colorado: Hach Company Word Headquarters, INMETRO. DOQ-CGCRE : orientação sobre validação de métodos analíticos, Rio de Janeiro RJ: Coordenação Geral de Acreditação, 2010, 20 p. NORMAS TÉCNICAS DA CETESB, número: P 4.231: Vinhaça Critérios e procedimento para aplicação em solo agrícola. 3ª Edição, ROSSETO, R.; SANTIAGO, A.D. Adubação resíduos alternativos, Disponível em: < html#>. Acesso em: 13/ SANTOS, F., BORÉM. A. Cana de Açúcar: do Plantio á colheita. Viçosa: UFV, p.277. VILELA, P. S. Remoção de matéria orgânica de águas residuárias com elevada concentração de sulfato pelas vias sulfetogênica e metanogênica combinada p. Dissertação de Mestrado. Pós-graduação em Hidráulica e Saneamento. USP, Capus de São Paulo