INCORPORAÇÃO DO RESÍDUOS DE CAULIM COMO MATÉRIA - PRIMA CERÂMICA PARA PRODUÇÃO DE GRÉS PORCELANATO PARTE III

28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 1 INCORPORAÇÃO DO RESÍDUOS DE CAULIM COMO MATÉRIA - PRIMA CERÂMICA PARA PRODUÇÃO DE GRÉS PORCELANATO PARTE III M.A.F. Ramalho; H.C. Ferreira; H. L. Lira ; L.N.L. Santana ;G. de A. Neves Av. Aprígio Veloso,882,Cidade Universitária 58109-970, Campina Grande PB. email: mel_lbr@yahoo.com.br, gelmires@ufcg.edu.br Departamento de Engenharia de Materiais Universidade Federal de Campina Grande RESUMO Um dos principais problemas que as indústrias enfrentam é com relação ao descarte de resíduos gerados no beneficiamento de matérias primas. Frente a enorme quantidade de resíduos e ao impacto ambiental causado, uma vez que existem poucas aplicações para a sua disposição, uma solução eficiente é a de reciclá-los. Desse modo, o objetivo do nosso trabalho é estudar as potencialidades de resíduos provenientes da indústria beneficiadora de caulim como matéria-prima cerâmica para a produção de grés porcelanato. Foram formuladas composições, que foram misturadas e moldadas por prensagem uniaxial (30 a 50 MPa). Posteriormente, os corpos de prova foram queimados nas temperaturas entre 1180ºC e 1240ºC, e em seguida submetidos a ensaios físico-mecânicos de absorção de água, porosidade aparente, retração linear de queima e resistência mecânica. Os resultados obtidos encontraram-se dentro da norma da ABNT, NBR 13818. Palavras chaves: reciclagem, grés porcelanato, resíduos de caulim. INTRODUÇÃO Ao longo de sua existência, o homem sempre utilizou os recursos naturais do planeta e gerou resíduos com pouca ou nenhuma preocupação, já que os recursos eram abundantes e a natureza aceitava passivamente os despejos realizados. A partir do século XVIII, com o surgimento da onda industrial, o modelo ou estratégia de desenvolvimento das nações consolidou suas bases técnicas e sociais. O objetivo principal era o crescimento econômico a curto prazo, mediante a utilização

28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 2 de novos processos produtivos e a exploração intensiva de energia e matéria-prima, (1) cujas fontes eram consideradas ilimitadas. O acumulo diário de resíduos sólidos, a um ritmo forte e crescente, mediante a resposta do aumento das atividades industriais e das exigências de controle por parte dos órgãos fiscalizadores do ambiente, tornam a necessidade de adequação dos resíduos um fator inevitável ao desenvolvimento e ao crescimento populacional (2) sustentável. Assim sendo, determinados resíduos industriais podem ser incorporadas a argilas para a fabricação de produtos cerâmicos, como tijolos e agregados leves.a reciclagem de resíduo industrial têm sido a alternativa mais viável para o seu reaproveitamento nestes últimos anos, no Brasil e no exterior. O uso de resíduos em massas cerâmicas, visando a obtenção de artefatos para usos diversos, também se constitui uma das melhores soluções para os problemas ambientais, contribuindo (3) para a redução do consumo de matérias-primas e dos custos. A primeira utilização industrial do caulim foi na fabricação de artigos cerâmicos e de porcelana há muitos séculos atrás. Somente a partir da década de 1920 é que se teve início a aplicação do caulim na industria de papel, sendo precedida pelo uso na indústria da borracha. Posteriormente, o caulim passou a ser utilizado em plásticos, pesticidas, rações, produtos alimentícios e farmacêuticos, fertilizantes e outros, tendo atualmente uma variedade muito grande de aplicações (4) industrias. A manufatura de um produto com alta perfomace, como é o caso do grés porcelanato, ocorre por meio de um controle microestrutural bastante rigoroso que requer alta qualidade das matérias primas e um processo de produção altamente tecnológico. Onde os requisitos referentes ao produto, devam ser, alto grau de brancura, baixa absorção de água, alta resistência mecânica e alta resistência ao (5) manchamento. Como resultado, podemos definir grés porcelanato como sendo um revestimento cerâmico impermeável, totalmente vitrificado (absorção de água abaixo de 0,5%, de acordo com a clasificação ISO padrão para revestimentos cerâmicos), esmaltado ou não, cuja peça queimada é branca ou artificialmente colorida, e feita a (6) partir de uma mistura de caulim, quartzo e feldspato.

28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 3 Diante disso, o objetivo do presente trabalho é continuar o estudo das potencialidades de resíduos provenientes da indústria beneficiadora de caulim de Juazeirinho PB, visando sua utilização como matéria-prima cerâmica na produção de grés porcelanato. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Para a elaboração da massa cerâmica foram utilizadas as matérias-primas descritas abaixo: Resíduos de Caulim. Resultantes do beneficiamento de caulins primários, extraídos da planície pegmática da Borborema, localizada no município de Juazeirinho-PB e cedidos pela CAULISA Indústria S/A. Argila ball-clays. Cedida pela Indústria ARMIL MINÉRIOS LTDA, localizada no Distrito Industrial do município de Campina Grande PB. Feldspato. Cedido pela Indústria ARMIL MINÉRIOS LTDA, localizada na Cidade de Parelhas RN. Calcita. Cedida pela Indústria ARMIL MINÉRIOS LTDA, localizada no Distrito Industrial do município de Campina Grande - PB. Métodologia Beneficiamento das Matérias-Primas Inicialmente as matérias - primas foram secas em estufa a uma temperatura a 110ºC por 24h, até massa constante. Posteriormente foram triturados em um moinho do tipo galga, peneirados em peneira ABNT Nº200 (0,074mm), e acondicionados em sacos plásticos, e etiquetados de forma a permitir sua identificação. Ensaios de Caracterização As matérias-primas utilizadas neste trabalho foram caracterizadas quanto à composição química através do Equipamento EDX-900 da marca Shimadzu, pelo método de Espectrofotômetro Fluorescente de Raio-X, e análise térmica diferencial e termogravimétrica, onde as curvas foram obtidas através de um sistema de Análises Térmicas Modelo RB-3000 da BP Engenharia, com razão de aquecimento 12,0 o C/min e temperatura máxima 1000 o C e o padrão utilizado na ATD foi óxido de

28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 4 alumínio(al 2 O 3 ) calcinado. Posteriormente, após queima, os corpos de prova confeccionados foram caracterizados, quanto à difração de raios-x (DRX), em equipamento Siemens/Brucker-AXS D 5005, equipado com espelho de Goebel para feixe paralelo de raios-x e detector de NaCl de estado sólido. A radiação utilizada foi Cu kα (40kV/40mA); a velocidade do goniômetro foi de 0,02 o para 2θ por passo com tempo de contagem de 1,0 segundo por passo; e microscopia eletrônica de varredura (MEV), analisadas em um microscópio eletrônico de varredura, modelo DSM 940A (Carl Zeiss). Formulação da Massa Cerâmica A massa cerâmica alternativa com resíduo de caulim foi formulada através do software REFORMIX 2.0. A massa foi misturada em moinho de bolas por 2h e em seguida umedecida com um teor de 8,5% de umidade. Na Tabela I encontra-se a composição utilizada para fabricação das placas cerâmicas. Tabela I Composição (% em peso) da massa estudada Matérias - Primas Composição (%) Ball - Clay 30 Resíduo de Caulim 20 Carbonato de Cálcio 2 Feldspato 48 Moldagem dos Corpos de Prova Os corpos de prova foram moldados por prensagem uniaxial em uma prensa hidráulica, na forma de lâminas prismáticas 6,0cm x 2,0cm x 0,5cm à pressões variando de 30 a 50 MPa. Ensaios Tecnológicos Após a moldagem, os corpos de prova foram secos em estufa a 110ºC, e em seguida queimados nas temperaturas de 1180ºC, 1200ºC, 1220ºC e 1240ºC, a uma taxa de aquecimento de 10ºC/min e um patamar de queima de 5 minutos. O resfriamento ocorreu naturalmente até temperatura ambiente.

28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 5 Em seguida, os corpos de prova foram submetidos a caracterização, determinando-se a retração linear, absorção de água, porosidade aparente e resistência mecânica, segundo a Norma NBR 13818 MEV. (6), e difração de raios-x e a RESULTADOS E DISCUSSÃO Ensaios de caracterização A Tabela II apresenta os resultados da análise química das matérias primas utilizadas, bem como da massa estudada neste trabalho. Tabela II Análise uímica das matérias-primas e da massa estudada. Amostras SiO 2 Al2O3 Fe2O3 Composição uímica ( % em peso) K 2 O TiO 2 CaO MgO Na 2 O CO 2 Ball Clay 56,8 29,3 5,24 2,84 2,88 0,31 - - - Resíduo de Caulim 56,5 36 1 6,14 0,13 - - - Feldspato 61,1 15,2 0,16 21,9 - - - - - Carbonato de Cálcio 0,84-0,06 - - 56,5 - - Massa estudada 61,2 29,97 0,48 3,55 - - 0,26 1,44 - - 42,3 Analisando a Tabela II, pode-se observar que as matérias - primas apresentam teores elevados de sílica, variando de 56,5% a 61,1%, e quantidades de alumina entre 15,2% e 36%, exceto para a amostra de carbonato de cálcio que apresentou teor de sílica em torno de 0,8%, e não apresentou teor de alumina. As amostras apresentaram teores de óxido de ferro variando de 0,06% a 5,24%. Pode-se observar que a composição química da massa estudada, incorporada com resíduo, apresenta um alto teor de sílica, em torno de 61,2%, quantidades de alumina em torno de 29,9%, e um teor de óxido de ferro abaixo de 0,5%, o que permite a fabricação de placas cerâmicas com base branca. A Figura 1 mostra as curvas de ATD e ATG da massa estudada.

28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 6-2 0 20 Diferença de massa (%) 2 4 6 8 10 12 ATG ATD 10 0-10 -20 Diferença de temperatura (%) 14 0 200 400 600 800 1000 Temperatura (º C) Figura 1 Análise térmica diferencial e gravimétrica. -30 Analisando a curva de ATD da Figura 1, verifica-se que a massa cerâmica, apresenta um pico endotérmico de grande intensidade a 120º C, o que caracteriza a presença de água livre e um pico endotérmico de pequena intensidade a aproximadamente 570º C, correspondente a desidroxilação da argila e transformação de uartzo-α em uartzo-β. A aproximadamente 800º C tem-se um pico endotérmico de pequena intensidade, caracterizando a presença de carbonato de cálcio; e um pico exotérmico de pequena intensidade a 900º C, correspondente a nucleação da mulita. Analisando a curva de ATG da Figura 1, verifica-se que a massa cerâmica utilizada apresenta uma perda de massa total de 13,20%. Na temperatura de 78º C, houve uma perda de massa de 7,21% no intervalo de variação de 27 328º C, correspondente a perda de água livre. Em 491º C houve uma perda de massa de 5,50% no intervalo de variação de 328 794º C, correspondente a perda de hidroxilas, e em aproximadamente 800º C houve decomposição de carbonato de cálcio. Ensaios Tecnológicos A Figura 2 apresenta as curvas de tensão de ruptura a flexão em função da temperatura de queima.

28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 7 45 40 35 TR (MPa) 30 25 20 15 TR30MPa TR35MPa TR40MPa TR45MPa TR50MPa 10 1180 1190 1200 1210 1220 1230 1240 Temperatura (ºC) Figura 2 Comportamento mecânico das peças após sinterização. De acordo com a Norma NBR 13818, o grés porcelanato deve apresentar um módulo de resistência superior a 35 MPa, com um valor individual mínimo de 32 MPa. Assim, observando a curva da Figura 2, verifica-se que as placas apresentam valores dentro do limite estabelecido pela Norma 13818, quando estas são queimadas nas temperaturas de 1220º e 1240º C. Comparando os valores apresentados para as placas compactadas entra 35 e 45 MPa, observa-se que houve um aumento na resistência mecânica com a pressão. Este fato pode estar relacionado com a melhoria na compacidade das peças, que provavelmente proporciona uma maior área efetiva de contato entre os grânulos, fato que se traduz em um aumento na resistência mecânica das peças. A Figura 3 apresenta a curva de gresificação para as placas submetidas a pressão de 35 MPa, na qual distingue-se uma temperatura a partir da qual se inicia o aumento da retração liar e a diminuição da absorção de água.

28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 8 Absorção de Água (%) 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1180 1190 1200 1210 1220 1230 1240 Temperatura (ºC) A35MPa R35MPa 10 8 6 4 2 0 Retração de ueima (%) Figura 3 Curva de gresificação. Analisando a curva de gresificação da Figura 3, verifica-se que, entre 1180º e 1220º C, há uma redução significativa da absorção de água, fato este que pode estar relacionado com a formação de uma fase líquida viscosa, que tende a aproximar as partículas, aumentando a retração e diminuindo a porosidade aberta. Entre 1220º e 1240º C, formam-se inicialmente os poros fechados que contém gases, produto da decomposição das inclusões ricas em elementos voláteis procedentes dos feldspatos. Com o aquecimento, os gases presos nos poros tendem a expandir-se. Em 1220º C, o mínimo de absorção de água é coincidente com o máximo da retração linear, correspondendo a temperatura ótima de queima. Ensaios de caracterização após queima Difração de raios - X A Figura 4 apresenta as curvas características de difração de raios-x das peças sinterizadas a 1220ºC e a 1240ºC.

28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 9 1240ºC 1220ºC M - Mulita - uartzo M+ M MMM M M M M M MM M MM+ 0 10 20 30 40 50 60 ângulo 2θ Figura 4 Difratograma de raios-x das peças sinterizadas às temperaturas de 1220ºC e 1240ºC. Analisando o difratograma de raios X da Figura 4, para as amostras queimadas a 1220 ºC e 1240ºC, observa-se que as amostras apresentam como fases cristalinas o quartzo e a mulita,. Pode-se também observar picos de difração predominantes de mulita para as duas temperaturas de sinterização. A mulita é uma fase desejável que confere elevada resistência mecânica ao material cerâmico. A diminuição da intensidade dos picos de difração do quartzo indica que ocorreu dissolução deste na fase líquida formada. Microscopia Eletrônica de Varredura A Figura 5 apresenta as micrografias obtidas para as peças sinterizadas a 1220ºC e 1240ºC.

28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 10 20 µm 20 µm (a) (b) Figura 5 Micrografias obtidas a partir da superfície de fratura das peças sinterizadas às temperaturas de 1220ºC (a) e 1240ºC (b). Analizando a Figura 1a e 1b, ambas com resolução de 500x, observa-se que as amostras sinterizadas a 1220 ºC apresentam uma microestrutura densa, devida a formação da fase vítrea que promove a redução gradativa do volume de poros e presença de poros isolados, com provavelmente grãos de quartzo separados da matriz, conforme mostra a Figura 1a acima. As amostras sinterizadas a 1240ºC apresentam uma microestrutura densa, compacta e presença de poros isolados, devido a fase vítrea formada que envolve praticamente todos os poros ainda existentes no interior do corpo, dando origem a porosidade fechada, conforme mostra a Figura 1b acima. Esse aumento do volume de poros provavelmente acontece devido a um aumento da pressão dos gases aprisionados no interior dos poros, superando o valor da tensão superficial da fase vítrea, que por sua vez diminui com o aumento de temperatura. CONCLUSÕES Os resultados obtidos evidenciam as potencialidades do resíduo de caulim como matéria prima cerâmica na fabricação de grés porcelanato. Os valores apresentados pelas placas cerâmicas obtidas com a incorporação deste resíduo encontram-se dentro do limite estabelecido pela Norma NBR 13818 nas temperaturas de 1220º e 1240º C.

28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 11 Através da curva de gresificação podemos concluir que a temperatura ótima de queima, onde foram obtidos menores valores de absorção de água, é de 1220º C. Após análise das micrografias obtidas por MEV, confirmou-se a microestrutura densa e compacta, com redução gradativa dos poros e presença de poros isolados, caracterizando a baixa absorção de água e excelente resistência mecânica nestas temperaturas. Como também a presença de mulita, mostrada através dos difratogramas de raios X, conferindo a elevada resistência mecânicas das peças sinterizadas nas temperaturas de 1220º e 1240ºC. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao PIBIC/CNPq/UFPB pelo auxílio financeiro ao desenvolvimento do projeto de pesquisa voltado á reciclagem do resíduo de caulim e sua incorporação como matéria prima cerâmica para produção de grés porcelanato. A Indústria ARMIL MINÉRIOS LTDA e a CAULISA Indústria S/A., por ter nos cedido matéria prima necessária para realização da pesquisa. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. C. Modesto, V. Bristot, G. Menegali, M. De Brida, M. Mazzucco, A. Mazon, G. Borba, J. Virtuoso, M. Gastaldon, A. P. Novaes de Oliveira, Cerâmica Industrial, Volume 8(4), Julho/Agosto, 2003, p.14. 2. E. R. Pereira, J. A. Labrincha, A. M. Segadães, D. Hotza, W. Acchar, Anais do 47º Congresso Brasileiro de Cerâmica, João Pessoa, 2003, p. 2398. 3. G. K. Kohara, A. Ciffoni, A. H. Munhoz Jr., Anais do 47º Congresso Brasileiro de Cerâmica, João Pessoa, 2003, p. 1180. 4. S. P. Silva, Caulim, Balanço Mineral Brasileiro 2001, Belém: DNPM 5º DS/ DNPM 2001, p.1. 5. E. Sánchez, Cerâmica Industrial, Volume 8(2), Maio/Junho, 2003, p.7. 6. E. Sanchez, Cerâmica Industrial, Volume 8(3), Maio/Junho, 2003, p.17. 7. Associação Brasileira de Normas Técnicas, ABNT. Norma NBR 13818: Placas cerâmicas para revestimento Especificação e métodos de ensaios (1997).

28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 12 INCORPORATION OF THE RESIDUE OF CAULIM IN CERAMIC MASS FOR PRODUCTION OF PORCELANATE GRES - PARTE III ABSTRACT One of the main problems in the industry is de residue generated during the improvement of the raw materials. Due to the great amount of residue and environmental impact this residue must recycled. In this way, the aim of this work is to study the potentiality of the residue from the industry of improvement of kaolin to be used as raw materials to the ceramic industry, especially in the production of porcelanate gres. I was studied different compositions, that were submitted to a mixture and forming by pressing (from 30 to 50 Mpa). After, the samples were sintered at temperatures of 1180 o C and 1240 o C. Following, the samples were submitted to a physical and mechanical test, such as, water absorption, apparent porosity, linear shrinkage after sintering and mechanical strength. The results showed that the studied formulations are in accordance with the Brazilian norms ABNT, NBR 13818. Key Words: porcelanate gres, recycling, kaolin residues.