Ligas com Memória de Forma Ligas TiNi

Ligas com Memória de Forma Ligas TiNi Produção de uma liga de memória de forma Ano letivo: 2016/2017 Mestrado Integrado em Engenharia Metalúrgica e de Materiais Licenciatura em Ciências da Engenharia Engenharia de Minas e Geoambiente Equipa 6: Afonso Rocha, Ana Rita Araújo, Anastasyia Tselikova Cláudia Guedes, Joana Monteiro Luís Sousa, Miguel Gomes Supervisor: Filomena Viana Monitor: Inês Frada

Índice Resumo... 1 Palavras-Chave... 1 1.Introdução... 2 1.1) Ligas com memória de forma... 2 2.Ligas TiNi... 4 2.1) Aplicações das Ligas TiNi... 4 3.Titânio... 5 3.1) Princípios de obtenção do titânio... 5 3.2) Produção de titânio... 5 4.Processos de Fabrico da Liga TiNi... 8 5.Trabalho Prático Educação de uma Liga TiNi... 9 6. Conclusão... 12 7. Referências Bibliográficas... 13

Resumo Este trabalho tem como objetivo a educação de uma liga TiNi. O efeito de memória de forma é uma propriedade característica de alguns materiais que lhes permite recuperar a forma original após lhes serem aplicados algum tipo de deformação, que ultrapasse o seu limite de elasticidade. O processo dá-se através de uma variação ao nível da temperatura, que faz com que a estrutura cristalina desses materiais se altere. Assim, o trabalho prático realizado consistia em educar uma liga TiNi, que após aplicada num molde com uma forma previamente definida, foi levada ao forno a 500ºC durante aproximadamente 15 minutos. Posteriormente mergulhou-se a liga em água fria para que esta ficasse com a forma pretendida. A experiência foi um sucesso, uma vez se pôde testar a recuperação da forma requerida, com o auxílio de uma fonte de calor. Palavras-Chave Efeito Memória de Forma; Ligas TiNi; Titânio; Processo de Kroll 1

1.Introdução 1.1) Ligas com memória de forma Desde o início dos tempos que o ser humano evoluiu na pesquisa e otimização dos materiais metálicos. Com essa evolução, foram descobertas e aperfeiçoadas diversas propriedades dos mesmos, uma delas a de memória de forma. Foram criadas assim as SMA (Shape Memory Alloys), ligas com memória de forma, que após deformadas voltam ao seu estado inicial quando submetidas a um aumento de temperatura, tensão ou pressão. Este fenómeno ocorre devido a alterações da estrutura cristalina do material, (apesar de manter a sua composição química), dependendo das condições anteriormente referidas. As ligas com memória de forma, possuem diversas propriedades, mas as que as tornam únicas na classe dos materiais inteligentes são: o efeito de memória de forma (EMF) e a superelasticidade (SE). Estes podem ser manipulados recorrendo à deformação a frio, tratamento térmico, ou à junção de ambos. A superelasticidade funciona como propriedade fundamental nestas ligas, uma vez que permite ao material recuperar de diversas deformações não lineares (extensões até 8%), sem deformações residuais, aquando da aplicação de ciclos de carga e descarga. Já o efeito de recuperação da forma não é exclusivo das ligas metálicas, existindo também em polímeros, cerâmicos e em materiais biológicos, como por exemplo, o cabelo humano. [1] Fase Martensite e Austenite As ligas de memória de forma encontram-se em duas fases elementares: a martensite e a austenite, sendo que esta mudança da estrutura cristalina dá-se sempre no estado sólido, uma vez que as suas moléculas encontram-se, quer numa fase quer noutra, unidas por ligações bastante fortes. A fase martensite corresponde à fase de baixa temperatura, sendo que a esta está associada uma estrutura cristalina monocíclica (estruturalmente mais complexa, definida sob diferentes ângulos; com pouca simetria). Nesta fase, o material encontra-se muito dúctil, por outras palavras, bastante maleável. Quando se aumenta a temperatura, a liga assume uma nova fase, a austenite, caracterizada por uma estrutura cristalina cúbica recuperando a sua forma, que após sofrer arrefecimento volta à sua fase original (a fase martensite), desta vez, sem alterar a forma. 2

Fig. 1 e 2 - Fase martensíte e Austenítica, http://education.mrsec.wisc.edu/background/memmetal/ Fig. 3 - Diferença entre as temperaturas finais e iniciais da Martensíte e Austeníte, https://commons.wikimedia.org/wiki/file:nitinol_tra nsformation_hysterisis.svg Estas mudanças de fases ocorrem a diferentes temperaturas, sendo denominadas de temperatura inicial (start temperature) e temperatura final (final temperature). É de referir a existência de uma diferença nas temperaturas de transformação por aquecimento a partir de martensite para austenite e arrefecimento a partir de austenite para martensite, o que leva à existência de um atraso na transformação. Esta diferença (fig.3), conhecida como a temperatura de transformação de histerese, é definida como a diferença entre as temperaturas às quais o material é de 50% transformada em austenite após aquecimento e 50% transformada em martensite após arrefecimento. [1] Nos dias de hoje, devido ao desenvolvimento das ligas com efeito de memória, estas podem ser encontradas em diversas aplicações do quotidiano, como em aparelhos dentários, tubos, próteses etc. Dentro destas ligas, podemos encontrar: Ouro-Cádmio Cobre-Zinco Ferro-Platina Niquel-Titânio 3

2.Ligas TiNi 2.1) Aplicações das Ligas TiNi As ligas TiNi, (50at. %Ti- 50at. %Ni), conhecidas por Nitinol, são ligas cuja descoberta do efeito de memória de forma se concretizou na década de 60, pelo Laboratório de Materiais Bélicos Naval dos EUA (Naval Ordnance Laboratory). É principalmente esta propriedade que eleva a liga a um patamar de procura bastante elevado pelas inúmeras aplicações em que esta pode ser aplicada. Estas são utilizadas em diversas aplicações, entre as quais: No ramo da medicina Stents Um stent é uma endoprótese expansível, ou seja, um tubo, normalmente de nitinol, usado no interior das veias ou artérias com o objetivo de repor o fluxo sanguíneo em situações de entupimento arterial. Este material de liga TiNi, é implantado no estado martensítico (deformável). Ao atingir a temperatura corporal (cerca de 37 ºC) expande-se desobstruindo o vaso (fig.4). Isto acontece, uma vez que a temperatura inicial do nitinol (neste caso a temperatura martensítica inicial) é inferior à temperatura corporal. [2] Fig. 4 Exemplo de um stent e da sua aplicação numa veia humana, https://www.britannica.com/science/aneurysm/i mages-videos/the-insertion-of-a-stent-into-acoronary-artery-where/106616 No ramo aeroespacial Smart Wings As ligas com memória de forma TiNi são utilizadas na aviação, nas smart wings. Dado que os aviões viajam a altas velocidades, o atrito provocado pelo ar aquece muito esta estrutura. Com a subida de temperatura, parte das asas constituídas por esta liga deforma-se, de modo a possibilitar um melhor controlo da aeronave. [2] 4

3.Titânio O titânio é um dos constituintes da liga TiNi. É um metal de transição, e, sendo o nono mais encontrado na superfície terrestre, encontra-se associado principalmente a outros elementos, sendo por isso muito mais frequente a sua presença em ligas (Alumínio, Magnésio, Vanádio). A sua cor característica é um branco metálico. O titânio, quando aplicado às ligas confere-lhes propriedades bastante requisitadas, como por exemplo a baixa densidade e a excelente resistência à corrosão. Como está associada uma dificuldade inerente ao processo de extracção e produção, este é um pouco mais dispendioso face a muitos outros metais. No entanto, ainda hoje é uma das principais escolhas ao nível da engenharia, devido às suas excelentes propriedades. 3.1) Princípios de obtenção do titânio O titânio não se encontra sozinho na Natureza, mas sim agregado a diversos minerais, como é o caso da Altisite, Ilmenite (FeTiO3) e do Rutilo (TiO2), sendo os últimos referidos os mais utilizados na extração de titânio, uma vez que é neles que o titânio se encontra em maiores quantidades. Também se pode encontrar este minério noutros minerais (como a titanita e o pirofanite), porém o seu processo de extração é mais dispendioso. Os minérios de titânio encontram-se principalmente na Austrália, Índia, Brasil, Madagáscar e África do Sul. 3.2) Produção de titânio O processo de produção do titânio é particularmente difícil. Passou um século e meio entre a descoberta do elemento e o desenvolvimento de um método económico para a sua produção comercial. Existem dois processos de extração deste minério o processo de Kroll e o processo de Hunter, sendo mais utilizado o primeiro. A principal diferença entre estes dois processos reside no elemento usado como auxílio durante o processo de produção do titânio metálico, no caso do processo de Kroll é utilizado o magnésio (Mg) e no de Hunter o sódio (Na). O processo Kroll, em meados de 1940, veio substituir o processo Hunter. Devido à sua produtividade aliada a baixos custos, é usado até hoje como um meio de obtenção do titânio. No processo Kroll os cloretos são tratados por destilação fraccionada para purificação e são posteriormente borbulhados num banho de magnésio líquido, que age como redutor (fig.5). 5

Fig. 5 - Diagrama representativo da extração de titânio segundo o processo de Kroll, https://patentimages.storage.googleapis.com/us20080190778a1/us20080190778a1-20080814-d00000.png O minério puro, (rutilo e/ou ilmenita), inicialmente, é combinado com coque (combustível derivado do carvão betuminoso) e cloro num reator de leito fluidizado a 100 C. Deste reator resulta o tetracloreto de titânio, o reagente necessário ao processo de produção de titânio. Daqui, surge a equação: FeTiO 3 + 7Cl + 3C TiCl 4 + FeCl 3 + 3CO (Eq. 1) O TiCl 4 obtido é purificado com recurso a inúmeras destilações fracionadas. Durante todo o processo, podem-se formar outros cloretos indesejáveis. Esses produtos indesejáveis, como o FeCl 3, são removidos na sua forma sólida, para que o TiCl 4 seja o mais puro possível de forma a obter titânio de alta qualidade. Após a obtenção do TiCl 4, este é encaminhado para outro reator onde sofre uma redução pelo magnésio líquido, a uma temperatura de 1000ºC. TiCl 4 + 2Mg MgCl 2 + Ti (Eq. 2) 6

Devido à alta reatividade do titânio a altas temperaturas com elementos não desejados, existe um controlo de alto rigor e precisão na produção de titânio, já que este será implementado em diversas peças e constituintes de diversas indústrias, como por exemplo, a aeronáutica. Ti + TiCl 4 2 TiCl 2 (Eq. 3) A equação 3 mostra como o titânio é facilmente resolúvel, exigindo por isso, um controlo das quantidades de todos os reagentes. Já o cloreto de magnésio pode ser recuperado novamente para magnésio metálico e gás cloro, durante a própria redução (como podemos observar na Fig.5). No final do processo, obtemos o titânio esponjoso, pronto para ser usado nas refinarias e na produção da liga TiNi. 3.3) Propriedades do Titânio Propriedades físicas O titânio é um elemento leve, forte e com um ponto de fusão elevado (cerca de 1750ºC). Apresenta uma baixa condutividade térmica e elétrica assim como uma densidade baixa. Quando em ambiente livre de oxigénio, é um elemento dúctil. No entanto após a formação dos óxidos, (formação da camada TiO 2), é caracterizado por uma elevada resistência á corrosão. [3] Propriedades químicas Atomicamente, a estrutura do titânio é hexagonal compacta (HC), à temperatura ambiente. Quando sujeito a alterações bruscas de temperatura, esta estrutura sofre um rearranjo, adotando a estrutura cúbica de corpo centrado (CCC). A nível de valência, o ião correspondente ao titânio tem tendência para formar iões di, tri, ou tetra positivo. [3] Propriedades mecânicas O titânio comercialmente puro apresenta tensão limite de resistência à tração, sendo que esta varia entre os 240-690 MPa. Como é um elemento sujeito às aplicações de ligas, juntamente com o Al, Fe, Mn, Sn, Cr), fica sujeito a um aumento de resistência mecânica, comparado com o titânio primordial. O módulo de elasticidade do titânio comercialmente puro é de ordem 103 GPa, sendo que este aumenta quando em liga, chegando aos 124 GPa. A dureza Vickers do titânio comercialmente puro varia entre 90-160 HV. As ligas de titânio, termicamente tratadas, variam entre 250-500 HV. [3] 7

4.Processos de Fabrico da Liga TiNi Depois de obtermos o titânio esponjoso, através do processo de Kroll, este passa por uma série de tratamentos de forma a poder ser utilizado na produção da liga TiNi, juntamente com o níquel. Uma vez que o nitinol pode ser aplicado na indústria na sua forma porosa ou já condensado em liga, existem vários processos de fabrico da liga TiNi, entre eles a fundição (a mais utilizada) e a metalurgia do pó. Fundição A fundição, como muitos processos industriais, possui limitações, como por exemplo, certas contaminações (por parte do oxigénio, carbono e nitrogénio) assim como na própria formação da microestrutura heterogénea. Posteriormente, para que a liga adquira as propriedades mecânicas desejadas, a transformação da liga passa por um processo termomecânico. Dentro da fundição, os mais comuns são a fusão por indução a vácuo e a refusão a arco sob vácuo. A fusão por indução a vácuo, utiliza campos magnéticos alternantes para o aquecimento da matéria-prima; Já a refusão a arco sob vácuo, como o próprio nome o indica, utiliza um arco elétrico que é inserido entre a matéria-prima e uma placa de cobre resfriada à água. Um problema na fundição é o aparecimento de fases intermediárias, como o Ni 4Ti 3 e Ni 3Ti 2, pois sendo bastante estáveis, dificultam o processamento da liga de memória de forma abordada.[4][5] Metalurgia do Pó Um dos métodos mais comuns da metalurgia em pó é a sinterização* convencional (fig.6) e o processo de moldagem por injeção. A sinterização convencional baseiase na produção de peças com base na mistura dos pós, onde só se utiliza a temperatura para tal. Este é seguido pela compactação e sinterização. Posteriormente, para se controlar as diferentes fases da liga, a temperatura de aquecimento é reduzida. Fig.6 - Sinterização (estado sólido), http://repositorio.unesp.br/bitstream/handle/11449/143073/silve Para que o grau de impurezas seja o stre_mn_me_guara.pdf?sequence=3&isallowed=y mais baixo possível, a atmosfera do forno é normalmente controlada através de atmosfera de árgon. 8

Já o processo de moldagem por injeção combina a técnica de moldagem por injeção de polímeros com a utilização de pós metálicos. O processo encontra-se dividido em três etapas: a alimentação, a moldagem, e a desmoldagem. A alimentação é a mistura das partículas de pó com diversos aglomerantes. Esta a mistura resultante é posteriormente injetada no molde, sofrendo temperaturas e pressões elevadas, dando origem à segunda etapa, a moldagem. A desmoldagem, como o nome indica, consiste na retirada dos aglomerantes da liga. Esta dá-se a altas temperaturas e a vácuo. [6] * Sinterização é o processo físico onde um conjunto de partículas adquire resistência mecânica quando em contato mútuo. Para isso diminui-se a energia superficial livre do conjunto de partículas, através do decréscimo da superfície total do sistema. Devido a essa redução, a quantidade dos poros no material final é menor. 5.Trabalho Prático Educação de uma Liga TiNi 9

As ligas de memória de forma têm um processo de produção bastante eficaz e acessível. No entanto, como em inúmeros processos industriais, existem cuidados fundamentais requeridos. Para isso, o uso de equipamento de proteção é essencial, como uma tenaz de metal própria para a tarefa, (para a colocação do molde no forno) assim como luvas para elevadas temperaturas. Para a educação pretendida, foi necessário um molde a que se pudesse fixar a liga fornecida, com o formato requerido para a liga final. É de referir que este molde foi preparado anteriormente pelo grupo de trabalho, com uma forma escolhida a gosto. O processo é realizado em diversas etapas: 1. Colocar a liga no molde (fig.7). Fig. 7- Colocação do arame de nitinol na forma 2. Aquecê-la num forno a 500 ºC durante 15 minutos. Para a medição da temperatura utilizou-se o termopar (figs. 8 e 9) Figs. 8 e 9 Forno utilizado para o processo e multímetro para observação da temperatura do sistema 3. Assim que esta é retirada do forno, colocar o molde imediatamente em água fria para que esta fique com o efeito pretendido (figs. 10 e 11). Figs. 10 e 11 - Retirada do molde do forno (esquerda) e arrefecimento rápido em água (direita). 10

4. Retira-se a liga do molde e verifica-se se a liga está educada com recurso a uma chama do bico de Bunsen ou de um isqueiro (figs. 12 e 13). Figs. 12 e 13 Teste do efeito de memória de forma na liga e resultado final. Na última etapa, é de ter em atenção que se a liga for forçada numa distenção de mais de 8%, o seu efeito de memória será reduzido. Se o processo foi realizado corretamente, a liga treinada deverá possuir a forma do molde inicial, comprovando-se assim o efeito de memória de forma da liga TiNi em questão. 11

6. Conclusão A educação da liga TiNi foi um desafio bastante enriquecedor, que permitiu criar novas perspectivas sobre este tipo de materiais e as suas aplicações no mundo atual. Todo o desenvolvimento tem como base as descobertas micro e macroscópicas, logo, ao aprofundarmos o nosso conhecimento sobre este tipo de propriedades, obtivemos uma nova perceção das propriedades dos metais e da sua versatilidade. A atividade prática foi realizada com sucesso, uma vez que foi possível observar a propriedade da memória de forma numa amostra de liga TiNi educada por nós. Em geral foi uma forma de descubrirmos mais sobre o nosso curso. 12

7. Referências Bibliográficas 1. K. Otsuka, X. Ren., Physical metallurgy of Ti-Ni-based shape memory alloys. Progress in Materials Science, (2005) 2. Duering T, Pelton A, Stockel D, An Overview of Nitinol Medical Applications. Materials Science and Engineering, v. 273, p. 149 160, 1999 3. Imam, M. A., Froes, F. H. and Housley, K. L. Titanium and Titanium Alloys- Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, pg.1 41, 2010 4. Sommer, R. A., Walton, R. R. and Cotchen, J. K. 2004. Furnaces, Electric. Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 5. Vaidyanathan, R. 2002. Shape-Memory Alloys. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 6. Marcus Nathan Silvestre, Obtenção da liga TiNi por Metalurgia a Pó, Guarantiguetá, 2016 7. Lisa Case, Zachary Kreiner e outros. 2004. Shape Memory Allow Shape Training Tutorial. Acedido a 10/10/2016. http://wwwpersonal.umich.edu/~btrease/share/sma-shape-training-tutorial.pdf 13