ARGILA CAULINÍTICA CALCINADA DA MINERAÇÃO DE AREIAS PRIMÁRIAS E SUA APLICAÇÃO EM CONCRETO DE ALTO DESEMPENHO(CAD) Tayná Ribeiro Toledo 1, Daltro Garcia Pinatti 1, Rosa Ana Conte 1, Rodolfo C.M. Botti 1, Sebastião Ribeiro 1, Juliano P. R. Laurindo 2 1 Escola de Engenharia de Lorena/Universidade de São Paulo, 2 Mineração São João Batista EEL USP Polo Urbo Industrial, s.no., B. Santa Lucrécia, 12602-810, Lorena, SP taynaribeirotoledo@gmail.com RESUMO Argilas cauliníticas contêm teores significativos de Fe2O3 (6,7%) e típicos de K2O (1,05%), TiO2 (0,89%) e MgO (0,17%). Foram realizadas calcinações de uma argila típica dos morros do Vale do Paraíba, SP, a 550, 650 e 750 o C. Para a determinação da atividade da argila caulinítica calcinada (ACC), resultados de composição química, análises termogravimétrica e térmica diferencial e difração de raios-x são apresentados. A tensão de compressão (σc) do material resultante da adição de ACC em concreto de alto desempenho (CAD) em substituição à sílica fumes ou sílica de casca de arroz alcançou 100 MPa utilizando 95 kg/m 3 de argila calcinada (750 o C) e 435 kg/m 3 de cimento. Difratogramas do material calcinado a 550 e 650 o C são similares à da caulinita e a 750 o C, ao do metacaulim, sem cristalização definida, ausência de raias características e presença de anéis difusos, característicos do estado amorfo. Esta estrutura é responsável pela alta atividade da argila no CAD que, com uma redução de 27,5% de cimento no concreto amassado alcançou, uma resistência de 100 MPa. Resultados preliminares em blocos ACC-cimento 199
prensados com apenas 14,5% de argila, 11,3% de cimento e o restante de agregados, água e plastificante alcançaram σc = 50 MPa. Palavras chaves: argila caulinítica, argila ativa metacaulim, concreto de alto desempenho. INTRODUÇÃO Argila caulinítica calcinada (ACC) a 550, 650 e 750 o C foi empregada como sílica ativa em traço de concreto de alto desempenho (CAD), assim como a sílica ativa residual da fabricação do silício metalúrgico (sílica fumes SF) e a sílica ativa da casca de arroz obtida por queima em caldeira de leito fluidizado (SCAFZ). Estas sílicas adicionadas ao concreto conferem a eles uma resistência à compressão de até 100 MPa. Concretos de alta resistência são aqueles que possuem uma maior resistência à compressão que o concreto usado na construção civil. Ele se aplica a obras mais robustas como grandes edificações e pontes. Neste trabalho foi utilizado na preparação dos corpos de prova de CAD um traço desenvolvido para CAD com adição de SCAFZ (Tabela 1) (1), substituindo a sílica da casca de arroz por SF e ACC. Tabela 1 - Traços de CAD com adição de SCAFZ (1) CONSUMO DE MATERIAIS POR m³ DE CONCRETO (kg) Traço SC,% * C S-A7 AN Brita Brita Água Aditivo A/C Slump 1 zero 35 MPa -- 400 0 861 1.100 -- 172 2 0,430 110 35 MPa 32,8 269 63 915 1.100 -- 159 2,8 0,455 105 CAD 50 -- 500 0 761 1.100 -- 178 5 0,355 160 CAD 50 26,2 369 81 840 1.100 -- 153 5,4 0,340 165 CAD 90 600 0 590 800 200 173 6 0,289 -- CAD 90 27,5 435 95 620 800 200 173 7,5 0,327 -- * Substiutição de cimento; Cimento; SCAFZ-A7; Areia natural; Aditivo superplastificante (base policarboxilato, fck = 50 MPa) e Aditivo plastificante (Centrament N2, fck = 35 MPa) O concreto simples (CS) é deficiente em sílica. A Tabela 2 mostra as reações de hidratação do CS e como a adição de sílica ativa no CAD promove a reação com o Ca(OH)2 obtendo (CaO)3(SiO2)2(H2O)3 e, com teores maiores de sílica, obtendo (CaO)5(SiO2)6(H2O)5 (tobermorita) (2). 200
Tabela 2 - Reações de hidratação no concreto, sem e com adição de sílica ativa (2) A adição de sílica ativa na obtenção de CAD e CPR vai além do conceito pozolânico (3). Envolve balanceamento da reação (eliminação do Ca(OH)2), diminuição do teor de água, adição de plastificante e outros aditivos, mistura intensiva em substituição à preparação convencional da massa, cura controlada da umidade e temperatura, entre outros (4). Seguindo os conceitos acima indicados, foram feitos testes com a ACC. O teste final foi o de resistência à compressão dos corpos de prova produzidos com a argila seguindo o traço do CAD da referência (1). Para verificar o ensaio, analisa-se o tipo da ruptura. A ideal, que leva à maior resistência do concreto, é a ruptura cônica. Como concreto é um material frágil, a ruptura se dá por clivagem, no plano de 45 o com a tensão (4). A Fig. 1 mostra os tipos de ruptura no concreto. 201
Figura 1 - Tipos de ruptura no concreto: (a) cônica; (b) cônica e bipártida; (c) Cônica e cisalhada; (d) cisalhada; (e) colunar (5) MATERIAIS E MÉTODOS A argila caulinítica foi calcinada em forno muflado nas temperaturas de 550, 650 e 750 o C. Também foi usada argila sem calcinação. Para a temperatura de 550 o C, a calcinação foi de 1 hora. Para as temperaturas de 650 e 750 o C a calcinação foi de 30 minutos. Foram realizadas análises por difração de raios-x (DRX), espectrometria de fluorescência de raios-x (FRX), análises térmicas diferencial (DSC) e gravimétrica (TG) de amostras das argilas sem calcinação e calcinadas. Após comprovada a atividade da ACC foram preparados corpos de prova de concreto com adição da ACC na mistura seguindo o traço do CAD da Tabela 1, e o traço da Tabela 3 para os corpos de prova de ACC-cimento prensados. Tabela 3 - Traço de ACC-cimento prensado, por corpo de prova MATERIAL MASSA (g) TRAÇO (g/m 3 ) Areia 106,54 543 Argila 71,03 362 Água 44,16 225 Brita 208,87 1064 Cimento 55,19 281 Plastificante 3,31 17 Total 489,1 2492 Os corpos de prova foram moldados em moldes cilíndricos de alumínio de 50 mm de diâmetro e 100 mm de altura. Os corpos de prova em CAD amassado foram compactados com um soquete no molde (são feitas 30 batidas por camada) (6) e os prensados foram feitos em uma prensa de 15 t (7). Em ambos os casos a massa é posta em três camadas no molde, para maior 202
homogeneização da prensagem. Os ensaios de compressão foram realizados em uma prensa hidráulica de capacidade máxima de 100 t. Os corpos de prova são posicionados num dispositivo de compressão composto de uma esfera e duas partes circulares protegido por uma camisa de aço, para proteção contra estilhaços (Figs. 2a d). Figura 2 - (a) molde para CAD amassado; (b) dispositivo de ensaio na prensa; (c) peças do dispositivo de compressão colocado dentro da camisa de proteção; (d) corpo de prova de CAD com ACC antes e após o ensaio Fonte: própria RESULTADOS E DISCUSSÃO Antes de preparar os corpos de prova foi feita a caracterização da argila. A partir desta caracterização pode-se constatar sua atividade. O primeiro teste realizado foram as análises térmicas gravimétrica (TG) e diferencial (DSC) que permitiram avaliar a temperatura das transições de fase para a determinação das temperaturas de calcinação (Fig. 3). Os termogramas mostraram transições de fase entre 500 e 750 o C, o que levou à adoção das temperaturas de calcinação de 550, 650 e 750 o C. Figura 3 - Termogramas das análises térmicas diferencial e gravimétrica 203
A Fig. 4 mostra um gráfico da análise térmica diferencial típica das caulinitas, no qual é mostrado uma perda de água adsorvida a 100 o C e perda de OH a 550 o C, semelhante ao que ocorre na ACC. Figura 4 Gráfico da análise térmica diferencial típica das caulinitas (8) A composição química das ACC sem calcinação e calcinadas, usando a técnica de FRX, é mostrada na Tabela 4. A Tabela 5 mostra, para efeito de comparação, a composição típica de argilas cauliníticas puras e naturais, que incluem as impurezas. (8) A caulinita é um mineral com partículas cristalinas em placas tetraédricas e octaédricas, com fórmula Al2O3.2SiO2.2H2O. Esta argila pode ser aplicada em refratários, se contiver máximos de impurezas de 3% de Fe2O3, 3% de TiO2 e inferior a 2% da soma dos compostos Na₂O, K₂O, MgO e CaO (8). Devido aos valores de impurezas maiores que os máximos aceitos para refratários, a argila dos morros do Vale do Paraíba não pode ser aplicada para este fim, porém estas impurezas são a causa da ativação da argila em temperaturas de 750 o C, o que permite sua aplicação como aditivo de CAD. 204
Tabela 4 Composição química das ACC calcinadas e sem calcinação REFRATÁRIOS FUNDENTES COMPOSTO SEM CALCINAÇÃO COMPOSIÇÃO (% m/m) CALCINADAS 550 o C 650 o C 750 o C SiO₂ 43,59 45,49 45,96 50,25 Al₂O₃ 33,93 35,09 35,98 39,12 MgO 0,14 0,12 0,15 0,17 Fe₂O₃ 6,60 6,59 6,80 6,71 TiO₂ 0,92 0,88 0,90 0,89 ZrO₂ 0,01 0,01 0,01 0,01 K₂O 0,95 0,98 1,02 1,05 Na₂O 0,03 0,06 0,03 0,05 CaO 0,04 0,05 0,05 0,06 SO₃ 0,05 0,05 0,05 0,04 TOTAL PARCIAL 86,26 89,32 90,65 98,35 PERDA AO FOGO (H₂O) 13,75 13,68 9,35 1,65 TOTAL 100 100 100 100 Tabela 5 Composição das argilas cauliníticas puras e naturais (8) REFRATÁRIOS FUNDENTES COMPOSIÇÃO (% m/m) COMPOSTO PURA NATURAL SEM CALCINADA SEM CALCINADA CALCINAÇÃO 550 o C CALCINAÇÃO 550 o C SiO₂ 46,6 54 48,5 55,4 Al₂O₃ 39,5 46 35,4 40,5 MgO ---- ---- 0,1 0,1 Fe₂O₃ ---- ---- 1,6 1,8 TiO₂ ---- ---- 1,3 1,5 ZrO₂ ---- ---- --- ---- K₂O ---- ---- 0,1 0,1 Na₂O ---- ---- 0,1 0,1 CaO ---- ---- 0,4 0,5 SO₃ ---- ---- ---- ---- TOTAL PARCIAL 86,1 100 87,5 100 PERDA AO FOGO (H₂O) 13,9 ---- 12,5 ---- TOTAL 100 100 100 100 Para maior conhecimento da argila e sobre suas fases reativas foi feita DRX das amostras sem calcinação e calcinadas nas três temperaturas determinadas anteriormente (Figs.5-8). O difratograma de raios-x da argila sem calcinação é típico da caulinita natural com o teor de impureza de Fe₂O₃ (6,7%) e outras impurezas menores como K₂O, CaO, Na₂O, SO₃ e ZrO₂. Além dos picos da caulinita com seus 205
componentes principais e microimpurezas substitucionais, há microcristais de FeO(OH) e SiO₂ indicando a possível presença parcial da montmorilonita. A montmorilonita é um mineral de fórmula 4SiO2.Al2O3.H2O.nH2O, de partículas muito finas. Ela apresenta uma composição variável por ter uma substituição facilitada de Fe₂O₃, K₂O e Na₂O (Fig. 5). Figura 5 DRX da amostra de argila sem calcinação O difratograma da argila calcinada a 550 o C é similar ao da não calcinada e mostra a presença de minicristais de K₂O indicando deslocamento da estrutura cristalina da caulinita para fases intermediárias (Fig. 6). Figura 6 DRX da amostra de argila calcinada a 550 o C A argila calcinada a 650 o C continua com o difratograma similar ao da argila não calcinada, porém sem a presença de cristais de K2O, que se integraram à 206
estrutura cristalina da caulinita. Esta capacidade de substituição na rede cristalina e a alta atividade são características da montmorilonita (Fig. 7). Figura 7 DRX da amostra de argila calcinada a 650 o C Já a argila calcinada a 750 o C indica em seu difratograma uma estrutura similar à da montmorilonita com microcristais finos, grande superfície específica e DRX similar ao de um material amorfo. Há apenas alguns cristais de Fe₂O3 e SiO₂ (Fig. 8). Figura 8 DRX da amostra de argila calcinada a 750 o C Os resultados da DRX estão coerentes com as composições químicas e com os efeitos da argila calcinada no CAD, similar aos efeitos da sílica fumes e sílica de casca de arroz. A estrutura de micropartículas (micelas) da argila 207
calcinada a 750 o C continuará sendo estudada com as medidas da superfície específica. Serão feitas também calcinações acima de 1100 o C para estudo da transformação para mulita 1:1 + cristobalita e mulita 3:2 + cristobalita visando a aplicações como refratários. Os resultados dos testes de resistência à compressão feitos nos corpos de prova de CAD-ACC e ACC-cimento são mostrados na Tabela 6. Tabela 6 Resistências à compressão dos corpos de prova de CAD socados, com sílica fumes, com a sílica da casca do arroz, com ACC e de ACC-cimento prensados CORPO DE PROVA CAD COM SÍLICA DA CASCA DO ARROZ CAD COM SILICA FUMES CAD COM ACC, 750 o C, (CORPO DE PROVA AMASSADO) ACC-CIMENTO PRENSADO TENSÃO DE RUPTURA (MPa) 89,9 84,9 90,0 90,0 90,0 90,0 95,0 85,0 89,9 89,9 79,9 89,9 50,0 40,0 44,5 39,0 A menor resistência do corpo de prova de ACC-cimento é esperada, já que ele segue o modelo dos corpos de prova de solo-cimento, porém com resistência muito superior aos típicos 5 MPa e similar à resistência do concreto simples. O CAD com ACC apresentou também um ótimo desempenho. Sua tensão de compressão na ruptura está bem próxima à dos CAD com a silica fumes e com a sílica da casca de arroz, ambas já utilizadas na confecção de concretos de alto desempenho. A alta resistência encontrada nos corpos de provas feitos com a ACC prova seu alto poder reativo. Foram feitos corpos de prova com os quatro tipos de argila: sem calcinação e ACC calcinadas nas três temperaturas estudadas. Os 208
de maiores resistências foram os que eram compostos pela argila calcinada a 750 o C. AGRADECIMENTOS Ao MSc. Bento Ferreira pela execução das análises térmicas (DSC e TG), à Dra. Belmira B. de Lima e à MSc. Aline C. Santos pela execução das análises por DRX, à Dra. Maria Luiza G. Pereira pelas análises químicas por FRX, ao aluno Rafael Theotonio de Castro pelo auxílio na preparação dos corpos de prova e aos técnicos em mecânica pelo auxílio na realização dos ensaios de compressão. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. PINATTI, D.G.; MARTON, L.F.M.; PILECCO, O. Processo de produção de sílica de casca de arroz fluidizada e respectivo produto resultante. PI 1101915 A2, 2012, 35p. 2. PINATTI, D.G.; CONTE, R.A. ITERF - Integração total das energias renováveis e fósseis visando a um sistema energético limpo e sustentável. Palestra apresentada na Semana Nacional de Ciência e Tecnologia - XII Mostra de Pós-Graduação da UENF, Campo dos Goytacazes, RJ, 15 a 18 de outubro, 2012. 3. SANTOS, P. S. Ciência e tecnologia de argilas. São Paulo:Edgard Blucher, 1975. 4. Aïticin, P.C. Concreto de alto desempenho. São Paulo:Editora Pini Ltda, 2000. 5. ABNT NBR 5739: Concreto - Ensaio de compressão de corpos-de-prova cilíndricos, 1993, 4p. 6. ABNT NBR 5738: Concreto - Procedimento para moldagem e cura de corpos-de-prova, 2002, 6p. 7. ABNT NBR 12024: Solo-cimento - Moldagem e cura de corpos-de-prova cilíndrico, 1990, 5p. 8. PEREIRA, C. G. Tecnologia de produtos refratários, Apostila, SENAI, SP, sem data. 209
CALCINED KAOLINITIC CLAY FROM PRIMARY SAND MINING AND ITS APPLICATION IN HIGH PERFORMANCE CONCRETE (HPC) ABSTRACT Primary sand mining generates kaolinitic clay with substantial amounts of Fe2O3 (6.7%) and typical contents of K2O (1.05%), TiO2 (0.89%), and MgO (0.17%). Clay from hilly areas of Paraíba Valley, SP, was calcined at 550, 650 and 750 o C. For determination of its activity, chemical composition analysis, thermogravimetric and differential thermal analysis, and X-ray diffraction results will be presented. The compressive stress (σc) of its addition into high performance concrete (HPC) to replace 'silica fumes' or rice husk silica reached 100 MPa using 95 kg/m 3 of calcined clay (750 o C) and 435 kg/m 3 of cement. XRD patterns of the calcined material at 550 and 650 oc were similar to kaolinite and at 750 o C to metakaolin without defined crystallization, lack of diffraction peaks, and the presence of diffuse rings characteristic of the amorphous state. This structure is responsible for the high activity of clay in the obtaintion of HPC and a reduction of 27.5% of cement in the HPC mixture led to a compressive resistance of 100 MPa. Preliminary results of clay-cement pressed block with only 14.5% clay, 11.3% of cement, aggregates, water, and plasticizer reached σc = 50 MPa. Key words: kaolinitic clay, metakaolin active clay, high-performance concrete. 210