Preparação de Catalisadores a Base de ZnO e Fe 2 O 3 Suportados em Zeólita CaA

Preparação de Catalisadores a Base de ZnO e Fe 2 O 3 Suportados em Zeólita CaA Camila O. Cardoso 1,*, Veronice Slusarski-Santana 1 (1) Universidade Estadual do Oeste do Paraná UNIOESTE, Campus Toledo-PR. *camilacardo01@hotmail.com Resumo: A fotocatálise é um método alternativo para o tratamento de efluentes industriais e refere-se ao aumento da velocidade de uma fotorreação pela ação de um catalisador que pode encontrar-se disperso em solução ou imobilizado sobre um suporte inerte. O objetivo deste trabalho foi preparar catalisadores de ZnO e Fe 2 O 3 -ZnO imobilizados em zeólita CaA para aplicação em fotocatálise. Foram preparados catalisadores com 5% de ZnO e com diferentes teores de Fe 2 O 3 (0,1, 2 e 5%) suportados em zeólita CaA pelo método de impregnação úmida, utilizando diferentes solventes (etanol ou água). Os testes fotocatalíticos consistiram em irradiar 500 ml de solução sintética do corante reativo azul 5G durante 120 min empregando radiação UV (80 W e 250 W) e 1 g de catalisador. Os melhores resultados foram obtidos empregando água como solvente e os catalisadores 5%ZnO/A e 0,1%Fe 2 O 3-5%ZnO/A. Verificou-se que o aumento da concentração de óxido de ferro diminuiu a eficiência do processo e que os catalisadores suportados em materiais zeolíticos são alternativas promissoras como fotocatalisadores. Palavras Chave: Fotocatálise; Fe 2 O 3 ; Óxidos Mistos; Imobilização de Catalisadores. INTRODUÇÃO Nas últimas décadas, com o aumento populacional e consequente aumento da atividade industrial, teve-se o aumento dos resíduos industriais. As indústrias consomem uma grande quantidade de água e o setor têxtil apresenta um especial destaque devido à geração de grandes volumes de efluentes, os quais, quando não são corretamente tratados, podem causar sérios problemas de contaminação ambiental (KUNZ et al., 2002). Uma das principais características dos efluentes provenientes da indústria têxtil é a presença de cor, resultado principalmente dos corantes que são aplicados nas operações de tingimento (ZOLLINGER, 1987). A cor interfere na transmissão da luz solar para dentro da corrente de água e prejudica a atividade fotossintética das plantas presentes nesse ecossistema. Além disso, a oxidação biológica desse material consome o oxigênio dissolvido existente, prejudicando a atividade respiratória dos organismos vivos e, em consequência, causa o aumento da demanda bioquímica de oxigênio (DBO) (SILVEIRA, et al., 1990). Com isso nota-se a necessidade de se obter métodos eficientes para realizar um tratamento adequado destes resíduos a fim de descartá-los ao meio ambiente. Os Processos Oxidativos Avançados (POAs) têm surgido como uma excelente alternativa para o tratamento de resíduos, principalmente em razão da elevada eficiência de degradação frente a substratos resistentes, permitindo a rápida e indiscriminada degradação de uma grande variedade de compostos orgânicos. Esses processos, muitas vezes, promovem a completa mineralização desses compostos (TIBURTIUS et al., 2005). O princípio da fotocatálise heterogênea está baseado na utilização da radiação UV, de fonte artificial (lâmpada) ou natural (radiação solar), que através da ativação de um fotocatalisador, promove a geração de radicais livres, tais como os radicais hidroxilas ( OH), que podem oxidar a matéria orgânica em meio aquoso (GALVEZ et al., 1996). A eficiência da fotocatálise depende da competição entre o processo em que o elétron é retirado da superfície do semicondutor e o processo de recombinação do par elétron/lacuna, o qual

resulta na liberação de calor (NOGUEIRA et al., 1998). Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi preparar catalisadores de ZnO e Fe 2 O 3 -ZnO suportados em zeólita CaA e avaliar a eficiência dos mesmos na degradação fotocatalítica do corante reativo azul 5G. MATERIAIS E MÉTODOS Preparação dos catalisadores Os catalisadores suportados em zeólita CaA com 2 mm de diâmetro (OXANYL) foram preparados pelo método da impregnação úmida (SCHMAL, 2011), utilizando como solvente água ou etanol. Nitrato de zinco (Química Fina) foi solubilizado em água (ou etanol) em quantidade suficiente para originar catalisadores com 5% (% mássica) de ZnO. Esta solução foi misturada com a zeólita CaA (suporte), sendo o solvente evaporado em banho termostático (QUIMIS) a 70ºC sob agitação manual. Em seguida, o material foi seco em estufa por 24 h a 100ºC e calcinado a 400ºC por 5 h em mufla (QUIMIS). Após a identificação do melhor solvente, foram preparados catalisadores com 5% de ZnO e 0,1, 2 ou 5% de Fe 2 O 3 suportados em zeólita CaA. Nitrato de ferro III e nitrato de zinco foram solubilizados no melhor solvente em quantidade correspondente às concentrações mencionadas anteriormente e adicionados ao suporte. O procedimento de evaporação do solvente, secagem e calcinação seguiu a metodologia descrita anteriormente para o ZnO/A. Atividade fotocatalítica A unidade reacional utilizada é composta de um reator batelada de vidro tipo PYREX, com irradiação artificial por lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão de 250 W ou 80 W (emitindo radiação UV), localizada a 17 cm da superfície da solução, e sistema de ventilação. Os testes fotocatalíticos consistiram em irradiar 500 ml de solução sintética de corante reativo azul 5G (8 mg.l -1 ) contendo 1 g de catalisador durante 120 min. Amostras foram coletadas em intervalos regulares (0, 20, 40, 60, 80, 100 e 120 min) e analisadas por espectrofotometria UV-Vis (SHIMADZU UV-1601PC) entre 350 e 800 nm. A descoloração foi determinada pela redução de absorbância a 614 nm (comprimento de onda de máxima absorção do corante). O ph e a temperatura da solução também foram monitorados durante os testes. Testes empregando apenas radiação UV (sem a presença do catalisador) e apenas os catalisadores ou a zeólita CaA (sem irradiação) foram realizados, com o objetivo de se avaliar a fotólise e a capacidade de adsorção dos catalisadores e da zeólita CaA, respectivamente. RESULTADOS E DISCUSSÃO Catalisadores Na Figura 1 podem ser visualizadas as fotos dos catalisadores com 5% de ZnO e 0,1, 2 ou 5% de Fe 2 O 3 suportados em zeólita CaA. Observa-se que a zeólita apresenta formato esférico com 2 mm de diâmetro e coloração branca. À medida que o teor de ferro aumenta, os catalisadores passam a apresentar uma coloração avermelhada mais intensa (característica do óxido de ferro). Testes fotocatalíticos Todos os experimentos foram realizados em duplicada, cuja variação ficou abaixo de 10%, e os resultados de descoloração são valores médios. Nos testes fotocatalíticos realizados, verificou-se que praticamente não houve variação no ph da solução, permanecendo este em torno de 7, independente da intensidade luminosa. Observou-se que a temperatura da solução permaneceu praticamente constante (23 o C) sob radiação de 80 W e teve leve aumento (de 23 o C para 30 o C), sob radiação de 250 W. Essa diferença de temperatura entre as duas fontes luminosas não influenciou o processo, pois a velocidade das reações fotocatalíticas não é muito sensível a pequenas variações da temperatura do sistema, devido às baixas energias de ativação aparente (FOX et al., 1993).

(a) (b) (c) (d) Figura 1. Fotos dos catalisadores 5%ZnO/A (a), 0,1%Fe 2 O 5-5%ZnO/A (b), 2%Fe 2 O 5-5%ZnO/A (c) e 5%Fe 2 O 5-5%ZnO/A (d). A capacidade de adsorção dos catalisadores e da zeólita foi avaliada e verificou-se descoloração por adsorção em torno de 0,6%, indicando baixa capacidade de adsorção destes materiais e que a descoloração obtida nos testes sob radiação UV deve-se ao processo fotocatalítico ou fotoquímico e não à adsorção. Na Tabela 1 encontram-se os resultados dos testes de degradação fotoquímicos (sem catalisador) e dos fotocatalíticos da solução de corante 5G sob radiação UV de 80 W e 250 W. Devido à baixa concentração de corante (8 mg.l -1 ), a fotólise foi significativa tanto para radiação de 80 W (41,2%) quanto para 250 W (86,1%). A presença de catalisador favoreceu o processo de descoloração, com exceção do catalisador 5%Fe 2 O 3-5%ZnO/A sob radiação de 250 W, o qual apresentou descoloração inferior à da fotólise (Tabela 1). A combinação entre radiação UV e zeólita CaA foi prejudicial ao processo fotoquímico. Resultados distintos foram encontrados por outro trabalho (MENDES, 2013) empregando NaA + UV, cuja descoloração por fotólise foi favorecida pela presença da zeólita NaA. Este comportamento possivelmente difere devido à diferença no tamanho dos poros entre as zeólitas, sendo que a NaA apresenta poros maiores do que a CaA. Tabela 1. Resultados da descoloração da solução de corante 5G (8 mg.l -1 ) utilizando diferentes condições operacionais. Condições Operacionais Descoloração (%) 80 W 250 W UV 41,2 86,1 UV + zeólita A 37,9 65,6 UV + 5%ZnO/A_água 78,7 92,2 UV + 5%ZnO/A_etanol 52,6 90,5 UV + 0,1%Fe 2 O 3-5%ZnO/A 62,1 93,3 UV + 2%Fe 2 O 3-5%ZnO/A 58,3 92,2 UV + 5%Fe 2 O 3-5%ZnO/A 45,2 81,6 Avaliando a influência da intensidade luminosa, verifica-se que a descoloração sob radiação de 250 W foi significativamente maior do que para 80 W (Tabela 1), isso porque a atividade do catalisador depende fortemente do fluxo fotônico/intensidade (energia por unidade de área) irradiado em sua superfície. Quanto maior essa energia, maior a quantidade de radicais oxidantes liberados no meio reacional (ZHAO et al., 2003).

Essa diferença entre as intensidades luminosas pode ser visualizada na Figura 2 que apresenta os espectros de absorção da solução de corante antes e após o tratamento fotocatalítico empregando o catalisador 5%ZnO/A (utilizando água como solvente) e radiação de 80 W e 250 W. Observa-se que o pico característico do corante a 614 nm foi reduzido após 120 min sob radiação de 80 W e sob radiação de 250 W, desapareceu completamente, evidenciando que quanto maior a intensidade luminosa maior a descoloração. Comparando os catalisadores preparados com água e com etanol como solvente, verifica-se que o catalisador preparado com etanol apresentou menor atividade em relação ao preparado com água para a temperatura de calcinação de 400 o C (Tabela 1), sendo a redução mais significativa para a radiação de 80 W. Estes resultados evidenciam que a atividade é favorecida pelas hidroxilas e água adsorvidas na superfície do catalisador (FERNANDES- MACHADO et al., 2005). Segundo a literatura (TSENG et al., 2011), a preparação com etanol favorece a presença de carbonos na superfície do catalisador, o que neste caso não apresentou uma boa afinidade com o corante reativo 5G. da impregnação úmida utilizando água como solvente. Conforme os dados da Tabela 1, observase que com o aumento do teor de ferro houve uma redução na eficiência do processo fotocatalítico, principalmente quando se trabalhou com 5%Fe 2 O 3-5%ZnO/A, independente da intensidade luminosa. Este comportamento também foi observado em outro trabalho (LUIZ et al., 2010), onde o catalisador TiO 2 /Nb 2 O 5 /esferas de vidro se mostrou mais eficiente na degradação da vinhaça que o TiO 2 /Nb 2 O 5 /Fe 2 O 3 /esferas de vidro, podendo estar associado à redução da área superficial específica dos catalisadores após a impregnação do ferro. Quanto maior o teor de óxidos na superfície da zeólita, menor a porcentagem de descoloração. Ajuste Cinético O mecanismo de Langmuir-Hinshelwood descreve simplificadamente as reações que ocorrem durante a degradação fotocatalítica na interface sólido-líquido. De acordo com o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood, a velocidade da reação catalítica pode ser descrita conforme equação 1 (ESTEVAO et al., 2010): (1) sendo que k v é a constante de velocidade de reação, r é a velocidade de descoloração do corante, C é a concentração do corante e K eq é a constante de equilíbrio de adsorção. Como a concentração do corante é baixa (8 mg.l -1 ), a reação pode ser considerada de pseudo-primeira ordem (DAVIS et al., 1994), pois o valor de K eq.c do denominador da equação 1 é muito pequeno, então esta equação pode ser simplificada, conforme a equação 2: Figura 2. Espectros de absorção da solução de corante antes e após tratamento fotocatalítico com 5%ZnO/A e radiação de 80 W e 250 W. Desta forma, os catalisadores mistos de ferro e zinco foram preparados pelo método (2) Integrando a equação 2, obtém-se a equação 3 que representa a variação (decaimento exponencial) da concentração em relação ao tempo de irradiação.

= (3) sendo C 0 a concentração inicial do corante, C a concentração do corante em função do tempo de irradiação, k ap é a constante de velocidade aparente de pseudo-primeira ordem e t é o tempo de irradiação. Avaliando o comportamento dos dados de descoloração, verificou-se que estes se ajustaram bem à equação 3, ou seja, apresentaram comportamento segundo o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Os resultados do ajuste cinético para os testes empregando radiação de 80 W e 250 W encontram-se nas Tabelas 2 e 3, respectivamente, e na Figura 3. Tabela 2. Constante de velocidade aparente de reação (k ap ) para cada condição operacional empregando radiação de 80 W. Condições Operacionais k ap (min -1 )* R² UV 0,004 0,94 UV + zeólita A ** ** UV + 5%ZnO/A_água 0,015 0,99 UV + 5%ZnO/A_etanol 0,008 0,91 UV + 0,1%Fe 2 O 3-5%ZnO/A 0,009 0,98 UV + 2%Fe 2 O 3-5%ZnO/A 0,007 0,99 UV + 5%Fe 2 O 3-5%ZnO/A 0,004 0,97 * Determinada a partir da equação 3. ** Não foi possível fazer o ajuste cinético. álcool se processou mais rapidamente (k ap = 0,062 min -1 ) em comparação ao preparado com água (k ap = 0,056 min -1 ). Este resultado é contrário ao observado em termos da porcentagem de descoloração (Tabela 1). Essa diferença deve-se ao fato da reação de descoloração empregando o catalisador preparado com álcool se processar mais rapidamente nos primeiros 20 min (aumentando assim o valor de k ap ), enquanto que a descoloração obtida com o catalisador preparado com água foi superior ao término do experimento (120 min). Devido à elevada intensidade luminosa (250 W), essa diferença pode ser observada mais claramente sob a radiação de 80 W. Avaliando o comportamento dos dados de descoloração, verifica-se que estes se ajustaram bem ao modelo de Langmuir- Hinshelwood (Figura 3), com exceção do catalisador 5%Fe 2 O 3-5%ZnO/A sob radiação de 250 W, cujo R 2 foi de 0,89 (Figura 3.b), devido à descoloração ter sido rápida nos primeiros 20 min e praticamente constante após 40 min de irradiação. Avaliando os dados da Tabela 2, verificase que os valores da constante de velocidade aparente seguem o mesmo comportamento da descoloração para a radiação de 80 W, sendo o melhor resultado obtido com o catalisador 5%ZnO/A e com o aumento do teor de ferro houve redução da velocidade de reação. Tabela 3. Constante de velocidade aparente de reação (k ap ) para cada condição operacional empregando a radiação de 250 W. Condições Operacionais k ap (min -1 )* R² UV 0,040 0,90 UV + zeólita A 0,011 0,96 UV + 5%ZnO/A_água 0,056 0,96 UV + 5%ZnO/A_etanol 0,062 0,96 UV + 0,1%Fe 2 O 3-5%ZnO/A 0,026 0,99 UV + 2%Fe 2 O 3-5%ZnO/A 0,033 0,98 UV + 5%Fe 2 O 3-5%ZnO/A 0,018 0,89 * Determinada a partir da equação 3. Verificou-se que, sob radiação de 250 W (Tabela 3), a reação de descoloração empregando o catalisador preparado com Figura 3. Ajustes cinéticos empregando radiação de 80 W (a) e 250 W (b).

De forma geral, as melhores condições que o estudo apontou em função da porcentagem de descoloração foram: água como solvente na preparação dos catalisadores suportados em zeólita CaA e o catalisador 5%ZnO/A tanto para radiação de 80 W quanto para de 250 W. Apesar do catalisador 0,1%Fe 2 O 3-5%ZnO/A apresentar uma descoloração levemente superior (93,3%) a do 5%ZnO/A para radiação de 250 W, a reação com o catalisador misto se processou mais lentamente como pode ser visualizado na Figura 3.b. CONCLUSÕES Foi possível concluir que os catalisadores suportados em zeólita CaA demonstraram elevada eficiência fotocatalítica, apesar da fotólise também ter sido significativa. O catalisador preparado empregando água como solvente apresentou o melhor resultado nas condições avaliadas (78,7 e 92,2% de descoloração para 80 W e 250 W, respectivamente) em comparação ao etanol. Independente da intensidade luminosa, o catalisador 5%ZnO/A foi o que apresentouse mais fotoativo e o aumento do teor de ferro nos catalisadores mistos foi prejudicial à eficiência do processo fotocatalítico. Estes resultados demonstraram que os catalisadores estudados apresentam possibilidade de aplicação prática no tratamento de efluentes têxteis por fotocatálise heterogênea, uma vez que o método de impregnação úmida utilizado para suportar óxidos em zeólitas mostrou-se eficiente, pois originou catalisadores com elevada fotoatividade. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS DAVIS, J. R., GAINER, J. L., O'NEAL, G., WU, I. W. Photocatalytic decolorization of wastewater dyes. Water Environmental Research, v.66, p.50-53, jan./fev. 1994. ESTEVAO, B. M., ZANONI, K. P. S., BARRETO, S. R. G., BARRETO, W. J. Estudo da adsorção do ácido cafeico em óxido de zinco. In 33 a REUNIÃO ANUAL DA SOCIEDADE BRASILEIRA DE QUÍMICA, Águas de Lindóia-SP, Brasil, 2010. FERNANDES-MACHADO, N. R. C., SANTANA, V. S. Influence of thermal treatment on the structure and photocatalytic activity of TiO 2 P25. Catalysis Today, v.107-108, p.595-601, August 2005. FOX, M. A., DULAY, M. A. Heterogeneous photocatalysis. Chemical reviews, v.93, p.341-357, 1993. GALVEZ, J. B., RODRIGUEZ, S. M. Tecnologia de fotocatalisis solar. Instituto de Estudios Almerienses de la Diputación de Almería. Almería, 1996. KUNZ A., ZAMORA, P. Z., GOMES, S., DURÀN, N. Novas tendências no tratamento de efluentes têxteis. Química Nova, v.25, n.1, p.78-82, jan. /fev. 2002. LUIZ, A. C., RAPHAEL, E. G., CALSAVARA, V., SANTANA, V. S., FERNANDES-MACHADO, N. R. C. Avaliação de catalisadores para a degradação fotocatalítica da vinhaça. In XVIII CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA QUÍMICA, Foz do Iguaçu-PR, Brasil, 2010. MENDES, S. S. Degradação fotocatalítica de corantes têxteis reativos utilizando catalisadores suportados em zeólita, 2013. 101 p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) Departamento de Engenharia Química, Universidade Estadual de Maringá, Maringá. NOGUEIRA, R. F. Q., JARDIM, W. F. A fotocatálise heterogênea e sua aplicação ambiental. Química Nova, v.21, p.69-72, 1998. SCHMAL, M. Catálise Heterogênea, Editora Synergia, Rio de Janeiro, 2011. SILVEIRA, S. S. B.; SANT'ANNA, F. S. P. Poluição Hídrica. In: MARGULIS, S. (Ed.) Meio Ambiente: aspectos técnicos e econômicos. Brasília: PNDU/IPEA, 1990. TIBURTIUS, E. R. L, ZAMORA, P. Z., EMMEL, A., LEAL, E. S. Degradação de BTXS via processos oxidativos avançados. Química Nova, v.28, p.61-64, 2005. TSENG, Y. H., KUO, C. H. Photocatalytic degradation of dye and NOx using visible-lightresponsive carbon-containing TiO 2. Catalysis Today, v.174, p.114-120, Oct. 2011. ZHAO, J., YANG, X. Photocatalytic oxidation for indoor air purification: a literature review. Building and Environment, v.38, p.645-654, 2003. ZOLLINGER, H. Color chemistry: Syntheses, properties and applications of organic dyes pigments. New York: VCH, 1987.