Degradação fotocatalítica de corantes têxteis

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL ESCOLA DE ENGENHARIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA Degradação fotocatalítica de corantes têxteis DISSERTAÇÃO DE MESTRADO Edilberto Toscani Soares Porto Alegre 2005

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3 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL ESCOLA DE ENGENHARIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA Degradação fotocatalítica de corantes têxteis Edilberto Toscani Soares Dissertação de Mestrado apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Engenharia Área de concentração: Catálise e reatores químicos Orientadores: Prof. Dr. Celso Camilo Moro Profª. Drª. Marla Azário Lansarin Porto Alegre 2005

4 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL ESCOLA DE ENGENHARIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA A Comissão Examinadora, abaixo assinada, aprova a Dissertação Degradação fotocatalítica de corantes têxteis, elaborada por Edilberto Toscani Soares, como requisito parcial para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia. Comissão Examinadora: Prof. Dr. Sérgio Luiz Jahn Prof. Dr. Ênio Leandro Machado. Prof. Dr. Nilson Romeu Marcilio

5 Agradecimentos Aos meus orientadores, professor Celso Camilo Moro e professora Marla Azário Lansarin, obrigado pelo apoio e por acreditarem nesse trabalho. Aos colegas e amigos do Departamento de Engenharia Química agradeço por estarem sempre lá para serem amigos e colegas de trabalho. À minha família agradeço por me apoiarem desde a graduação até a conclusão de mais essa etapa. Em especial agradeço a minha namorada, por ser companheira e por me ajudar nos momentos mais urgentes. Agradeço à bolsista Cristina Lazzari Souza pela inestimável ajuda no laboratório e pelo seu tempo cedido voluntariamente. Aos funcionários, Sirley Secchi e Fernando Schunck, agradeço pelos inúmeros momentos em que me ajudaram durante trabalho experimental. iv

6 Resumo A fotocatálise heterogênea é um Processo Oxidativo Avançado (POA) e tem sido amplamente estudada nas últimas duas décadas por constituir uma opção para a degradação de moléculas orgânicas resistentes a degradação biológica através do uso do radical hidroxila (ºOH) na oxidação química de tais moléculas. Este trabalho investiga a aplicação da fotocatálise heterogênea na remoção da cor de efluentes têxteis contendo corantes catiônicos, normalmente empregados no tingimento de fibras sintéticas. Para tal se utilizou de um reator em batelada operando com o catalisador (TiO 2 -P25) em suspensão, irradiado por uma lâmpada de luz negra de 28 W de potência. Foram realizados testes com um corante catiônico conhecido, a rodamina B (RB). Nesses primeiros testes se observaram as faixas ótimas de temperatura de operação (40-50ºC) e de ph inicial do meio (6-10), além da estabilização na velocidade específica da reação para concentrações superiores a 0,65 g L -1 de catalisador. Verificou-se também que os contaminantes iônicos Cl - -- e SO 4 e o surfactante aniônico dodecil-sulfato de sódio afetam sensivelmente a adsorção da rodamina pelo catalisador, sem afetar em igual magnitude a velocidade específica da reação. Posteriormente, a metodologia desenvolvida com a RB foi aplicada a três corantes catiônicos têxteis (amarelo acrílico, vermelho astrazon e azul acrílico) e a um efluente real de uma indústria que se utiliza desses corantes no tingimento. Observou-se a degradação dos corantes catiônicos e a remoção de cor do efluente real (95% para as amostras coletadas após a lagoa de estabilização da indústria). O desempenho da fotocatálise foi comparado com a adsorção em argila aniônica, apresentando melhores resultados, exceto para o efluente bruto antes de passar pelo processo de floculação. v

7 Abstract Heterogeneous photocatalysis is an Advanced Oxidation Process (AOP) and it has been widely studied in the last two decades as an option to the degradation of organic molecules resistent to biological degradation, by using the hidroxil (ºOH) radical to perform a chemical oxidation. The proposition of this work is to study the application of heterogeneous photocatalysis in the color removal of textile wastewater containing cationic dyes, which are used on the sintetic fiber dying. It was used a batch reactor with the catalyst (TiO 2 -P25) in suspention, iluminated by a black ligth lamp of 28 W. Tests were conduced with a known cationic dye, rhodamine B (RB). In this tests it was found the optimal temperature operation (40-50ºC), optimal initial ph (6-10), and stabilization of the specific velocity of the reaction to catalistic concentrations higher than 0.65 g L -1. It was also observed that ionic contaminants, such as Cl - and SO -- 4, and anionic surfactante like sodium dodecylsulfate have a sligthly effect in the adsorption of rhodamine by the catalyst, and an effect of smaller magnitude in the reaction specific velocity. Afterwards, the metodology developed to RB was applied to three textile cationic dyes (acrylic yellow, acrylic blue and astrazon red) and to a real wastewater of an industry that uses these dyes on its process. It was obtained a degradation of the cationic dyes and a color removal of the real wastewater (95% to sample colected after the stabilization pond of the industry). The photocatalytic eficiency was compared to the adsorption with anionic clay, presenting better results, except to the raw effluent, before the floculation process. vi

8 Sumário Lista de figuras...ix Lista de tabelas...xii Notação...xiv Introdução...1 Revisão Bibliográfica Processos Oxidativos Avançados (POAs) Mecanismo fotocatalítico Fotocatálise direta... 7 Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood... 8 Mecanismo de Eley-Rideal Fotocatálise indireta Reações fotoassistidas ou fotoinduzidas Componentes do sistema fotocatalítico Reator fotocatalítico Catalisador Radiação luminosa Degradação fotocatalítica de corantes Variáveis de processo mais relevantes Temperatura de operação ph do meio reacional Concentração de catalisador Presença de surfactante Contaminantes iônicos Proposta de trabalho Materiais e Métodos Catalisador Corantes Efluente têxtil Demais reagentes Reator fotocatalítico Coleta e conservação de amostras Análise espectrofotométrica e testes preliminares Centrifugação das amostras Espectro da absorção molecular na região UV-Vis das soluções de corante Curvas de trabalho Testes em branco vii

9 3.6.5 Adsorção dos corantes Reações de degradação Metodologia de análise Planejamento fatorial Influência do ph inicial do meio Influência da concentração de catalisador Influência da temperatura Influência de espécies iônicas em solução Influência da presença de surfactante Degradação de corantes catiônicos têxteis Testes da adsorção dos corantes: Testes da degradação dos corantes: Remoção de cor de efluente têxtil real Adsorção em argila Resultados e Discussões Estudo para corantes catiônicos Resultados referentes a centrifugação das amostras Espectro de absorção molecular dos corantes estudados Curvas de trabalho Planejamento experimental Influência da temperatura de operação Influência do ph inicial do meio Influência da concentração do catalisador Contaminantes iônicos Influência da presença de surfactante no meio reacional Aplicação da metodologia desenvolvida a corantes têxteis Avaliação da adsorção dos corantes Avaliação da degradação fotocatalítica de corantes têxteis Remoção de cor de um efluente têxtil real Conclusões e sugestões para futuros trabalhos...70 Referências Bibliográficas...72 Apêndice A - Resultados dos experimentos de degradação fotocatalítica...77 viii

10 Lista de figuras Figura 2.1: Padrão espectrofotometricamente permitido para descarte (Guaratini e Zanoni, 2000) Figura 2.2: Fórmula do corante rodamina B Figura 2.3: Fórmula do corante amarelo acrílico Figura 2.4: Fórmula do corante azul acrílico Figura 2.5: Fórmula do corante vermelho astrazon Figura 3.1: Diagrama esquemático do reator fotocatalítico Figura 3.2: Fluxograma do processo de tratamento de efluentes realizado na indústria Figura 4.1: Medida da absorbância da solução de RB em diferentes tempos de centrifugação Figura 4.2: Espectro de absorção molecular para uma solução em água deionizada do corante rodamina B Figura 4.3: Espectro de absorção molecular para uma solução em água deionizada do corante amarelo acrílico Figura 4.4: Espectro de absorção molecular para uma solução em água deionizada do corante vermelho astrazon Figura 4.5: Espectro de absorção molecular para uma solução em água deionizada do corante azul acrílico Figura 4.6: Correlação entre a concentração do corante RB e a sua absorbância molecular no seu λ máx (553 nm) Figura 4.7: Correlação entre a concentração do corante amarelo acrílico e a sua absorbância molecular no seu λ máx (450 nm) Figura 4.8: Correlação entre a concentração do corante vermelho astrazon e a sua absorbância molecular no seu λ máx (530 nm) Figura 4.9: Correlação entre a concentração do corante azul acrílico e a sua absorbância molecular no seu λ máx (606 nm) Figura 4.10: Influência da temperatura sobre a velocidade específica da reação e a quantidade de corante adsorvido (UV/TiO 2, ph = 8 e concentração de catalisador 0,30 g L -1 ) Figura 4.11: Influência do ph inicial do meio reacional sobre a velocidade específica da reação e a quantidade de corante adsorvido (temp = 50ºC e concentração de catalisador 0,30 g L -1 ) Figura 4.12: Valores de A/A 0 em função do tempo de reação de degradação da RB para diferentes concentrações de catalisador (temp = 50ºC e ph = 8) Figura 4.13: Valores da velocidade específica da reação para diferentes concentrações de catalisador (temp = 50ºC, ph = 8) Figura 4.14: Valores de α para diferentes concentrações do catalisador (temp = 50ºC, ph = 8, 1 hora de reação) Figura 4.15: Influência da concentração do íon SO 4 -- sobre Q ads e k (ph = 8; temp. = 50ºC e concentração de catalisador de 0,30 g L -1 ) Figura 4.16: Influência da concentração do íon Cl - sobre Q ads e k (ph = 8; temp. = 50ºC e concentração de catalisador de 0,30 g L -1 ) ix

11 Figura 4.17: Quantidade de RB adsorvida pelo catalisador em função da quantidade de surfactante (ph = 8; temp. = 40ºC e concentração de catalisador de 0,30 g L -1 ) Figura 4.18: Valores linearizados para a variação da absorbância a 553 nm para experimentos de degradação da RB em diferentes concentrações de surfactante (ph = 8; temp. = 40ºC e concentração de catalisador de 0,30 g L -1 ) Figura 4.19: Variação da taxa aparente da reação com a concentração de DSS Figura 4.20: Influência do ph inicial do meio reacional sobre a adsorção do corante amarelo acrílico pelo catalisador (temp. = 40ºC e concentração de catalisador = 0,30 g L -1 ) Figura 4.21: Influência do ph inicial do meio reacional sobre a adsorção do corante vermelho astrazon pelo catalisador (temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ) Figura 4.22: Influência do ph inicial do meio reacional sobre a adsorção do corante azul acrílico pelo catalisador (temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g..l -1 ) Figura 4.23: Influência do ph inicial do meio reacional sobre a adsorção dos corantes pelo catalisador (temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ) Figura 4.24: Cinética da degradação dos corantes catiônicos (ph = 8; temp. = 40ºC e concentração de catalisador = 0,30 g L -1 ) Figura 4.25: Percentual de remoção de cor em uma hora de reação (ph = 8; temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ) Figura 4.26: DQO do efluente em cada etapa do tratamento na indústria Figura 4.27: Amostras do efluente E1, E2 e E3, respectivamente da esquerda para a direita Figura 4.28: Comparação entre a cor do efluente industrial nas diferentes etapas do seu tratamento Figura 4.29: Comparação das amostras do efluente (E1, E2 e E3) com o padrão proposto na literatura para descarte Figura 4.30: Remoção de cor do efluente E1, antes do processo de floculação...(ph = 8; temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ) Figura 4.31: Amostras do efluente E1 e E1 tratado por 5 horas através do processo fotocatalítico (ph = 8; temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ) Figura 4.32: Comparação entre E1 antes e depois de tratado com o padrão permitido para descarte de efluente têxtil (ph = 8; temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ) Figura 4.33: Remoção de cor do efluente E2, após o processo de floculação (ph = 8; temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ) Figura 4.34: Amostras do efluente E2 e E2 tratado por 5 horas através do processo fotocatalítico (ph = 8; temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ) Figura 4.35: Comparação entre E2 antes e depois de tratado com o padrão permitido para descarte de efluente têxtil (ph = 8; temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ) Figura 4.36: Remoção de cor do efluente E3, após a lagoa de estabilização (ph = 8; temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ) x

12 Figura 4.37: Amostras do efluente E3 e E3 tratado por 5 horas através do processo fotocatalítico (ph = 8; temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ) Figura 4.38: Comparação entre E3 antes e depois de tratado com o padrão permitido para descarte de efluente têxtil (ph = 8; temp. = 40ºC e tonc. de catalisador = 0,30 g L -1 ) Figura 4.39: Percentual de remoção de cor para cada amostra de efluente (ph = 8; temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ) Figura 4.40: Comparação entre as amostras dos efluentes E1, E2 e E3 após 5 horas de degradação fotocatalítica, da esquerda para a direita respectivamente (ph = 8; temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ) xi

13 Lista de tabelas Tabela 2.1: Lista de Processos Oxidativos Avançados (POAs)... 6 Tabela 2.2: Diferentes tipos de reatores com o catalisador em suspensão Tabela 2.3: Diferentes tipos de reatores com o catalisador imobilizado Tabela 3.1: Planejamento fatorial adotado Tabela 4.1: Valores de k para experimentos com variação de temperatura, ph inicial do meio e concentração de catalisador Tabela 4.2: Resultados para F calc e F 0 para os sete efeitos possivelmente significativos Tabela 4.3: Valores de Q ads para diferentes temperaturas do meio reacional, na presença de catalisador (0,3 g L -1 ) e no escuro Tabela 4.4: Valores de k para diferentes valores de temperatura do meio reacional Tabela 4.5: Valores de Q ads para experimentos com diferentes concentrações de SO Tabela 4.6: Valores de k para experimentos com diferentes concentrações de SO Tabela 4.7: Valores de Q ads para experimentos com diferentes concentrações de Cl Tabela 4.8: Valores de k para experimentos com diferentes concentrações de Cl Tabela A.1: Listagem geral de experimentos realizados Tabela A.2: Dados do experimento Exp Tabela A.3: Dados do experimento Exp Tabela A.4: Dados do experimento Exp Tabela A.5: Dados do experimento Exp Tabela A.6: Dados do experimento Exp Tabela A.7: Dados do experimento Exp Tabela A.8: Dados do experimento Exp Tabela A.9: Dados do experimento Exp Tabela A.10: Dados do experimento Temp Tabela A.11: Dados do experimento Temp Tabela A.12: Dados do experimento ph-4, Tabela A.13: Dados do experimento ph Tabela A.14: Dados do experimento ph Tabela A.15: Dados do experimento ph Tabela A.16: Dados do experimento ph Tabela A.17: Dados do experimento Cat-0, Tabela A.18: Dados do experimento Cat-0, Tabela A.19: Dados do experimento Cat-0, Tabela A.20: Dados do experimento Cat-0, Tabela A.21: Dados do experimento Cat-0, Tabela A.22: Dados do experimento SO Tabela A.23: Dados do experimento S04-14, Tabela A.24: Dados do experimento SO4-21, Tabela A.25: Dados do experimento SO4-35, Tabela A.26: Dados do experimento Cl-3, Tabela A.27: Dados do experimento Cl-8, xii

14 Tabela A.28: Dados do experimento Cl-17, Tabela A.29: Dados do experimento Cl-25, Tabela A.30: Dados do experimento Cl-34, Tabela A.31: Dados do experimento Cl-68, Tabela A.32: Dados do experimento Surf-0, Tabela A.33: Dados do experimento Surf-1, Tabela A.34: Dados do experimento Surf-2, Tabela A.35: Dados do experimento Amarelo Tabela A.36: Dados do experimento Vermelho Tabela A.37: Dados do experimento Azul Tabela A.38: Dados do experimento E Tabela A.39: Dados do experimento E Tabela A.40: Dados do experimento E xiii

15 Notação 1 Dye* Molécula de corante excitada ao estado simples 3 Dye* Molécula de corante excitada ao estado triplo A Absorbância molecular da solução em um instante t A 0 Absorbância molecular da solução no instante acionamento da lâmpada Abs Absorbância molecular C Concentração do corante em mg L -1 C 0 Concentração do corante em mg L -1 no instante de acionamento da lâmpada DS DS + DSS Dye Defeitos da superfície catalítica Estado excitado do defeito de superfície catalítica Surfactante aniônico dodecil sulfato de sódio Molécula de corante e - (CB) Elétron promovido para a banda de condução E 1 Fóton luminoso F 0 Valor da distribuição normal F calc Razão entre a variança de cada grupo e a variança entre os grupos hν vis Radiação na região do visível h + VB Vacância remanescente na banda de valência k MO Velocidade especifica da reação para cinética de pseudoprimeira ordem Molécula orgânica passível de degradação xiv

16 MO ads Molécula orgânica adsorvida na superfície do catalisador MO ads + Estado excitado da molécula orgânica adsorvida na superfície do catalisador Mw n OH 0 Peso molecular Número de variáveis avaliadas no planejamento fatorial Radical hidroxila OH - ads Íon hidroxila adsorvido ao catalisador Q ads Massa de corante adosorvido por grama de catalisador (mg cor g cat ) R 2 Coeficiente de correlação da reta SC t α Catalisador, semi-condutor Tempo Quantidade de mols de RB desaparecida em uma hora de reação, dividida pela massa de catalisador e pelo tempo de irradiação. λ máx Comprimento de onda que apresenta o máximo de absorbância molecular, característica da solução analisada. xv

17 Capítulo 1 Introdução Problemas ambientais têm se tornado cada vez mais freqüentes, chamando cada vez mais a atenção da sociedade. Sem dúvida, a contaminação de águas naturais é um dos grandes problemas da sociedade moderna. A economia de água em processos produtivos vem ganhando especial atenção devido ao valor agregado que tem sido atribuído a este bem, através de princípios como consumidor pagador e poluidor pagador, recentemente incorporados a legislação brasileira. As técnicas tradicionais de tratamento de efluentes, fundamentadas em processos de coagulação, seguidos de separação por flotação ou sedimentação, apresentam uma baixa eficiência na remoção de cor e na remoção de compostos orgânicos dissolvidos (Konstantinou e Albanis, 2004). A degradação biológica é a mais utilizada para a oxidação de poluentes orgânicos, devido ao seu baixo custo e a possibilidade de tratar grandes volumes. Entretanto, a capacidade de certos microrganismos para degradar alguns compostos orgânicos é limitada, sendo afetada por variações de ph, ou da concentração de poluentes. Pequenas diferenças na estrutura de um composto poluente ou na composição do meio também podem atrapalhar o funcionamento de um sistema biológico estabelecido. Paralelamente, a coloração de efluentes aquosos é uma forte limitação para os tratamentos biológicos, pois pode interferir nos processos fotossintéticos naturais, tornando os tratamentos biológicos convencionais pouco eficientes. Uma opção para a remoção de corantes é a degradação fotocatalítica heterogênea, um tipo de Processo Oxidativo Avançado (POA), onde o radical hidroxila (ºOH) é formado

18 2 quando um catalisador é irradiado por um fóton com um comprimento de onda adequado. Esse processo tem sido amplamente estudado nas últimas duas décadas, e apresenta como vantagens a possibilidade da destruição completa do poluente, ou a degradação em moléculas menos complexas, além de não se utilizar da adição de substâncias como cloro ou ozônio e permitir a implantação de unidades de pequeno porte e silenciosas. O principal objetivo desse trabalho é estudar a aplicação da fotocatálise heterogênea na remoção de cor de efluentes provenientes de indústrias que utilizam corantes catiônicos em seu processo de tingimento. Para tal avaliou-se a influência de variáveis de operação como temperatura, ph inicial do meio, concentração do catalisador (TiO 2 -P25), presença de contaminantes iônicos (Cl - e SO -- 4 ) e a presença de um surfactante iônico (dodecil sulfato de sódio), sobre o processo a degradação do corante catiônico rodamina B. Posteriormente, a degradação de três corantes catiônicos têxteis (amarelo acrílico, vermelho astrazon e azul acrílico) foi avaliada, juntamente com a remoção da cor de um efluente têxtil real proveniente de uma indústria que utiliza corantes catiônicos em seu processo de tingimento. A remoção da cor do efluente têxtil foi comparada com os resultados obtidos pela adsorção por uma argila do tipo aniônica, própria para a adsorção de corantes catiônicos. O efluente foi coletado em diferentes etapas do processo tradicional de tratamento. Este trabalho está estruturado da seguinte forma: - o Capítulo 2 apresenta uma revisão sobre o conjunto de reações que envolvem a degradação fotocatalítica em meio aquoso, de variáveis que influenciam a eficiência do processo e dos componentes principais de sistemas fotocatalíticos heterogêneos; - no Capítulo 3 é feita uma descrição da metodologia aplicada na parte experimental dessa dissertação, bem como dos materiais empregados; - no Capítulo 4 os resultados obtidos, juntamente com discussões sobre os mesmos, são apresentados; - no Capítulo 5 o trabalho é concluído e sugestões para trabalhos futuros são apresentadas.

19 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica Devido à sua natureza, em alguns casos os corantes são visíveis mesmo em concentrações baixas quanto 1 mg L -1. Esta característica apresenta vantagens e desvantagens: uma pequena quantidade lançada em efluentes pode causar uma acentuada mudança de coloração do corpo hídrico receptor, mas pode também ser facilmente detectada pelo público e autoridades que controlam os assuntos ambientais. Desta maneira, métodos para remoção da cor das águas de rejeito têm recebido enorme atenção nos últimos anos. As técnicas clássicas de tratamento fundamentadas em processos de coagulação, seguidos de separação por flotação ou sedimentação, apresentam uma alta eficiência na remoção de material particulado, sendo no entanto, deficientes na remoção de cor e de compostos orgânicos dissolvidos. Os processos de adsorção em carvão ativado apresentam uma eficiência significativamente maior, contudo em função da superfície química do carvão ser positiva, a adsorção de corantes com caráter catiônico é uma limitação bastante importante para esta técnica de separação. Métodos físicos para o tratamento de efluentes como troca-iônica, ultrafiltração, osmose reversa, coagulação, etc., podem não ser efetivos para compostos pouco adsorvíveis ou voláteis (Konstantinou e Albanis, 2004; Sauer et al., 2002). Além das desvantagens aqui assinaladas é importante salientar que todos os processos anteriormente citados correspondem a sistemas não destrutivos. Embora o volume dos resíduos possa ser significativamente diminuído, a disposição final das fases sólidas continua

20 2.1 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POAS) 4 sendo um problema. Em função destes inconvenientes, existe certa predileção pela utilização de processos que possam degradar as espécies de interesse. Dentro do contexto dos processos destrutivos, cabe aos processos biológicos um lugar de destaque, principalmente em função da relativa facilidade encontrada na implementação de sistemas que operem em grande escala. Os processos biológicos utilizados com maior freqüência estão representados pelos sistemas de lodos ativados. Este apresenta o inconveniente de ser bastante susceptível à composição do efluente (cargas de choque), além de produzir um grande volume de lodo. Em geral, na indústria têxtil os processos de tratamento estão fundamentados na operação de sistemas físico-químicos de precipitação-coagulação, seguidos de tratamento biológico via sistema de lodos ativados. O sistema apresenta uma eficiência relativamente alta, permitindo a remoção de aproximadamente 80% da carga de corantes (Kunz e Peralta-Zamora, 2002). Infelizmente, o problema relacionado com o acúmulo de lodo torna-se crítico, uma vez que o teor de corantes adsorvido é bastante elevado, impedindo o reaproveitamento. Por todos estes motivos, o estudo de novas alternativas para o adequado tratamento de efluentes deve ser considerado como uma prioridade (Kunz e Peralta-Zamora, 2002). Assim, novos processos de oxidação vêm ganhando espaço, os chamados Processos Oxidativos Avançados (POAs), que estão baseados na formação do radical hidroxila (ºOH), agente altamente oxidante. Esse radical pode reagir com uma grande variedade de compostos promovendo sua total mineralização em CO 2, H 2 O e compostos inorgânicos. Entre os POAs, a fotocatálise heterogênea tem sido amplamente estudada, principalmente nas últimas duas décadas (Santana e Machado, 2003). A legislação brasileira fixa limites de DQO, ph, temperatura e de outros padrões para o descarte de efluentes líquidos, quanto a coloração é especificado que o efluente não cause alteração na cor do corpo receptor. Uma maneira apresentada na literatura para a avaliação da efetividade da remoção da cor é a comparação com um padrão espectrofotométrico, que serve como uma comparação entre diferentes processos de tratamento. Este padrão é composto por valores máximos de absorbância molecular para a solução avaliada em determinados comprimentos de onda, como pode ser visto na Figura 2.1 (Guaratini e Zanoni, 2000).

21 2.1 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POAS) 5 0,06 0,05 Padrão Absorbância 0,04 0,03 0,02 0,01 0, Comprimentos de Onda (nm) Figura 2.1: Padrão espectrofotometricamente permitido para descarte (Guaratini e Zanoni, 2000). No decorrer do presente capítulo serão apresentadas uma revisão sobre os Processos Oxidativos Avançados (POAs) e sobre o mecanismo fotocatalítico geral e suas principais variantes (mecanismos fotoativado e fotoassistido). Em seguida uma maior ênfase é dada ao processo fotoativado indireto, abrangendo proposições encontradas na literatura quanto a variáveis importantes para esse processo. 2.1 Processos Oxidativos Avançados (POAs) A classe de processos que utilizam o radical livre hidroxila (ºOH) como agente oxidante no tratamento de efluentes recebe a denominação geral de Processos Oxidativos Avançados (POAs). Apesar das diferenças existentes entre esses processos todos apresentam como característica, além do agente oxidante, a pequena seletividade, degradando um grande número de moléculas orgânicas, o que é uma considerável qualidade no tratamento de efluentes (Andreozzi et al., 1999). Quando gerado o radical hidroxila reage rapidamente e indiscriminadamente com as diversas moléculas orgânicas presentes no efluente, através de reações que podem ser: adição (Equação 2.1) ou abstração de hidrogênio (Equação 2.2), além da geração de outros agentes oxidativos menos ativos, como será discutido posteriormente (Rodriguez et al., 2003; Andreozzi et al., 1999).

22 2.2 MECANISMO FOTOCATALÍTICO 6 Ar H + º OH Ar OH + H º (2.1) R H + º OH H 2O + Rº (2.2) A maneira com que o radical ºOH é gerado varia entre os POAs, o que permite que se escolha o processo adequado para cada situação/efluente, a Tabela 2.1 apresenta uma lista de POAs (Andreozzi et al., 1999): Tabela 2.1: Lista de Processos Oxidativos Avançados (POAs) Sistema reacional Nome usual H 2 O 2 /Fe 2+ Fenton H 2 O 2 /Fe 3+ Fenton- like H 2 O 2 /Fe 2+ (Fe 3+ )/UV Fotofenton H 2 O 2 /Fe 3+ -Oxalato - Mn 2+ /(ácido oxálico)/ozônio - TiO 2 /(radiação vizível ou UV) Fotocatálise O 3 /H 2 O 2 - O 3 /UV - H 2 O 2 /UV Mecanismo fotocatalítico Uma reação fotoativada se inicia com a separação de cargas em um semicondutor por excitação luminosa, processo dito fotocatalisado (Pera-Titus et al., 2004), ou através da injeção de elétrons em um semicondutor por uma molécula excitada por luz visível, processo dito fotoassistido (Zhao et al., 1998). Em ambos os casos, o passo seguinte é a formação de radicais, principalmente o radical hidroxila (ºOH), que possuem potencial para oxidar moléculas orgânicas complexas, ou ainda, a oxidação/redução direta dessas moléculas através de cargas positivas/negativas que estejam na superfície do semicondutor. Nas reações fotocatalisadas o semicondutor atua como um catalisador, ativado pela radiação luminosa. Essa ativação se dá quando o catalisador (SC) é iluminado por um fóton com uma determinada energia (E l ). Tal energia deve ser igual ou superior à necessária para que um elétron do catalisador seja promovido da sua banda de valência para a banda de condução e - (CB), deixando uma vacância positiva na banda de valência h + (VB).

23 2.2 MECANISMO FOTOCATALÍTICO 7 Uma vez que a taxa de geração da vacância é fundamental para as reações posteriores, a efetividade de todo o sistema reacional está diretamente relacionada com as possíveis recombinações entre h + (VB) e e - (CB), convertendo a energia em calor. Essa recombinação pode ocorrer na superfície ou no interior da partícula do catalisador, sendo evitada ou minimizada com a presença de uma espécie química capaz de retirar o elétron do meio reacional. As reações, tanto de separação quanto de recombinação das cargas, podem ser representadas pelas equações 2.3 e 2.4 respectivamente (Almquist e Biswas, 2001; Herrmann, 1999): E (2.3) SC e( CB) + h( VB) e CB + h + ( ) ( VB) calor (2.4) Quando a recombinação é evitada, a degradação dos contaminantes orgânicos pode seguir dois caminhos reacionais distintos, a fotocatálise direta ou indireta. Chama-se fotocatálise direta quando a degradação dos contaminantes se dá na superfície do catalisador devida às cargas presentes no mesmo, e indireta quando a degradação se dá através do radical hidroxila, que é formado na superfície do catalisador. Ainda não foi possível precisar quais condições favorecem um ou outro caminho, mas sabe-se que uma grande concentração das moléculas orgânicas na superfície do catalisador favorece a degradação direta (Pera-Titus et al., 2004). O que se pode determinar é que a redução de contaminantes orgânicos através do ataque direto do e - (CB) também é verificada para alguns substratos (Konstantinou e Albanis, 2004), tendo uma influência muito pequena no processo fotocatalítico geral. A seguir passa-se a tratar individualmente a fotocatálise direta e indireta Fotocatálise direta São sugeridos dois mecanismos pelos quais ocorre a degradação direta dos contaminantes, Langmuir-Hinshelwood e Eley-Riedel, ambos abordados a seguir, em uma adaptação do trabalho de Serpone e Emeline (2002).

24 2.2 MECANISMO FOTOCATALÍTICO 8 Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood Nesse mecanismo a vacância é aprisionada por uma molécula orgânica adsorvida na superfície do catalisador (MO ads ), passando a um estado excitado (MO + ads ). A equação 2.5 mostra o equilíbrio entre a adsorção e dessorção dessa molécula segundo o modelo proposto por Langmuir, enquanto que a equação 2.6 apresenta a captura da mesma pela molécula adsorvida e o seu excitamento. MO + SC (2.5) MO ads + + MO ads + h( VB) MOads (2.6) Uma vez no estado excitado, a molécula orgânica pode ser neutralizada por um elétron da banda de valência do catalisador, reduzindo a eficiência do processo; ou pode sofrer uma reação química decaindo para produtos mais simples e restaurando o catalisador ao seu estado inicial. Esses passos da reação são mostrados nas equações 2.7 e 2.8. MO + + e MO calor (2.7) ads CB ads + + MO ads Pr odutos + SC (2.8) Mecanismo de Eley-Rideal A diferença apresentada por esse mecanismo é que as vacâncias são aprisionadas por defeitos da superfície (DS) da partícula catalítica. Esse mecanismo ocorre quando não houve uma adsorção preliminar de moléculas orgânicas. Esse aprisionamento é mostrado através da equação 2.9. DS + h DS + + ( VB) (2.9) O decaimento do estado excitado do defeito superficial pode seguir qualquer um dos caminhos mostrados nas equações 2.10, 2.11 e Na equação 2.10 ocorre a neutralização da vacância por um elétron livre da banda de valência, restaurando o defeito superficial ao seu estado inicial e liberando energia na forma de calor. A equação 2.11 representa uma reação de decaimento térmico de primeira ordem, onde a carga positiva se desprende do defeito

25 2.2 MECANISMO FOTOCATALÍTICO 9 superficial devido ao aumento da temperatura, enquanto que na equação 2.12 o decaimento é de segunda ordem, pois o desprendimento se dá através de uma excitação foto induzida. DS + + e ( CB ) DS + calor (2.10) + + DS + h (VB ) DS (2.11) DS (2.12) E1 DS + h( VB) Os defeitos superficiais que permanecem em seu estado excitado (DS + ) participam do processo de degradação das moléculas orgânicas, através da sua quimissorção, conforme a equação ( DS ) + DS + + MO MO (2.13) Após a quimissorção a degradação da molécula orgânica em produtos mais simples pode ocorrer de duas maneiras. A primeira exige o consumo da carga positiva, restaurando o defeito superficial ao seu estado anterior (equação 2.14). A segunda é catalisada em relação aos fótons, uma vez que o efeito superficial permanece carregado positivamente (equação 2.15), nesse caso o aproveitamento quântico pode assumir valores superiores à unidade, já que um fóton pode catalisar mais de uma reação. + ( DS MO) DS + produtos + + ( DS MO) DS + produtos (2.14) (2.15) Fotocatálise indireta Esse mecanismo é responsável pela maior parte da degradação de moléculas orgânicas, pois conta com o grande poder de oxidação dos radicais ºOH. A disponibilidade desses radicais para um ataque indireto, ao invés do ataque direto da vacância, é possível devido a um complexo conjunto de reações, representadas abaixo. Essas equações são adaptações de vários trabalhos publicados (Pera-Titus et al., 2004; Wong e Chu, 2003; Pirkanniemi e Sillampää, 2002; Almquist e Biswas, 2001; Houas et al., 2001; Minero, 1999; Zhao et al., 1998).

26 2.2 MECANISMO FOTOCATALÍTICO 10 As três equações seguintes são as mais importantes do mecanismo fotocatalítico indireto. A equação 2.16 representa a formação do radical anion superóxido (O - 2 ), através da reação entre uma molécula de oxigênio (O 2 ) adsorvido e de um elétron da banda de condução do catalisador. Essa reação é importante para remover os elétrons do catalisador, impedindo a reação indesejada de recombinação, que já foi representada pela equação 2.4. O equilíbrio dissociativo da água adsorvida é representada pela Equação A existência de íons hidroxila adsorvidos ao catalisador (OH - ads) é indispensável para a reação representada pela Equação O radical hidroxila (ºOH) é formado pela oxidação do íon pela vacância que se encontra na banda de valência do catalisador h + (VB). O2 ads + e( CB) O2 + SC (2.16) H Oads H ads / H + OH ads / OH (2.17) + h( VB ) + OH ads º OH ads /º OH + SC (2.18) Pode-se observar a importância da presença de O 2 adsorvido ao catalisador para a - formação de O 2 pelo caminho da equação Os radicais ºOH podem dessorver do catalisador, porém esses radicais não chegam a uma distância muito grande, devido ao seu alto potencial de oxidação. Uma parte importante dos processos fotocatalíticos é a que envolve a formação e o consumo do peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ). O peróxido é um forte agente oxidante em meio aquoso, tendo um potencial de redução de 1,77 V, mas ainda é bem inferior ao potencial do ºOH, 2,8 V (West et al., 1985). O peróxido é formado durante a reação fotocatalítica, por dois possíveis caminhos. O primeiro passo para a formação de H 2 O 2 é dado pela Equação 2.19, onde o radical O - 2 reage com um H + em solução, formando o radical hidroperoxila (HO 2 º ou ºOOH). Dois radicais HO 2 º podem reagir entre si, como é mostrado pela Equação 2.20, produzindo uma molécula de peróxido e outra de oxigênio. Outra opção para a formação do peróxido é apresentada pela Equação 2.21, onde também são produzidos uma molécula de H 2 O 2 e outra de O 2.

27 2.2 MECANISMO FOTOCATALÍTICO 11 O + H + 2 HO 2 º (2.19) 2HO H O + O (2.20) 2 º HO + º + O + H + O H O (2.21) Uma vez que o peróxido de hidrogênio esteja presente no meio reacional, quer seja pela sua formação, como mostrado anteriormente, quer seja pela sua adição ao sistema, ele pode ser consumido por três diferentes rotas. O caminho mais importante é o que envolve a degradação do peróxido pela ação de radiação UV. Como mostrado na Equação 2.22, essa degradação gera duas moléculas de ºOH, sendo necessário que o comprimento de onda seja apropriado. O trabalho de Wong e Chu (2003) mostra que para uma radiação de comprimento de onda de 350 nm a influência do H 2 O 2 é muito pequena, enquanto que para 300 nm ela é bastante significativa. Isso é explicado pela absortividade molar do peróxido, que é 50 vezes maior no segundo caso do que no primeiro. H O + hv 2º OH (2.22) Outra reação é apresentada na Equação 2.23, onde o radical O 2 peróxido gerando o radical ºOH, muito mais eficiente do que o O - 2. é oxidado pelo H + 2 O2 + O2 º OH + OH O2 (2.23) O peróxido pode ainda fazer o papel de receptor de elétrons, substituindo o O 2, como é mostrado na Equação O uso do H 2 O 2 pode melhorar a eficiência de processos onde exista pouco O 2 em solução, além de um dos produtos da reação ser o radical ºOH, ao invés do O - 2 gerado na Equação A desvantagem do uso do peróxido é o custo, muito superior ao O 2 proveniente do ambiente. H 2 O2 + e( CB ) º OH + OH + SC (2.24) O efeito negativo do peróxido sobre a velocidade específica de degradação fotocatalítica pode ser visto nas equações 2.25 e Na primeira equação o peróxido reage com o radical ºOH, reação indesejável que produz água e HO 2 º. Na Equação 2.26 o radical

28 2.3 REAÇÕES FOTOASSISTIDAS OU FOTOINDUZIDAS 12 hidroperoxila formado na reação anterior ou através da Equação 2.19 consome outro radical hidroxila. H 2O2 + º OH H 2O + HO2 º (2.25) HO º + H O + O (2.26) 2 HOº 2 2 O trabalho de Wong e Chu (2003) avaliou a influência do H 2 O 2 sobre a taxa de degradação do herbicida alachlor. Os autores verificaram que a taxa cresce com o aumento da concentração do H 2 O 2 até um determinado valor, acima do qual ocorre à redução da velocidade específica de degradação. Esse comportamento é explicado através de equações semelhantes a 2.25 e Reações fotoassistidas ou fotoinduzidas O termo oxidação fotosensibilizada foi proposto inicialmente por Zhang et al. (1998) e Nars et al. (1996), para explicar a degradação, observada por eles, de corantes sobre TiO 2 e luz visível. Esse mecanismo, conhecido também como reação fotoassistida, parte do princípio que moléculas de corante (Dye), excitadas ao estado simples ( 1 Dye*) ou triplo ( 3 Dye*) pela radiação visível (hν vis ), injetam elétrons no catalisador. Após a perda do elétron, as moléculas, com carga positiva, podem degradar-se em produtos mais simples. Como mostrado nas equações 2.27 até Dye + hv Dye* _ ou_ Dye* (2.27) vis * _ ou_ Dye* + TiO2 Dye ads + e ( CB) Dye (2.28) Dye ads + / Dye + Pr odutos (2.29) Para a manutenção desse processo é necessário que os elétrons sejam constantemente removidos do catalisador, a fim de restaurá-lo ao estado inicial e de se evitar a recombinação com as moléculas de corante adsorvidas. A remoção do elétron ocorre como mostrado nas equações 2.16 ou 2.24, dependendo da espécie receptora de elétrons presente no meio. Além da remoção dos elétrons, a eficiência desse processo depende também da estrutura do corante e de sua tendência em injetar elétrons no catalisador, como mostrado por

29 2.4 COMPONENTES DO SISTEMA FOTOCATALÍTICO 13 Epling e Lin (2002). Nesse trabalho os autores verificaram que alguns corantes, com grande número de halogênios ou grupos nitro em cadeia têm dificuldade em injetar elétrons no catalisador, e uma maior facilidade de atuar como receptores de elétron, criando uma vacância positiva na partícula, como mostrado na Equação Dye* + TiO2 Dye + hvb (2.30) Nesse caso o processo de oxidação química segue o caminho indireto, iniciado pela equação Componentes do sistema fotocatalítico Um sistema fotocatalítico é composto pelo reator, catalisador, fonte de irradiação e solução. Esses componentes passam a ser discutidos a seguir Reator fotocatalítico Dentre os fatores importantes em um sistema fotocatalítico está a configuração do catalisador, se em suspensão ou imobilizado. O uso do catalisador em suspensão resulta em uma melhor eficiência do processo, pois permite operar na ausência de limitações por transferência de massa, além de propiciar uma maior área catalítica superficial exposta à radiação. No entanto, esta configuração não é adequada para ser usada em escala industrial, devido à necessidade da remoção do catalisador. Por outro lado, o processo em suspensão é ideal para experimentos laboratoriais, permitindo determinar dados cinéticos (Brandi et al., 200; Sagawe et al., 2003). Alguns exemplos de sistemas reativos com o catalisador em suspensão citados na literatura estão organizados na Tabela 2.2. O trabalho de Dijkstra et al. (2001) comparou experimentalmente três tipos de reatores, usando o TiO 2 como catalisador: reator slurry, reator tubular com o catalisador imobilizado no tubo e reator de leito recheado, cujo leito foi composto por esferas de vidro cobertas por catalisador. Os autores observaram uma maior eficiência no reator slurry, e uma maior resistência a transferência de massa no reator tubular, evidenciada pela influência da variação do número de Reynolds sobre taxa de reação. No caso do reator de leito recheado a resistência a transferência de massa não foi observada. Diferentes concepções de reatores com o catalisador imobilizado estão compiladas na Tabela 2.3.

30 2.4 COMPONENTES DO SISTEMA FOTOCATALÍTICO 14 Tabela 2.2: Diferentes tipos de reatores com o catalisador em suspensão. Tipo de Reator Catalisador Radiação Referência TiO 2 (Fujititan TP-2) UV Tanaka et al. (2000) Reator em batelada com a lâmpada iluminando a superfície superior da solução contendo catalisador Reator anelar, com a lâmpada posicionada no tubo interno. TiO 2 (P25) UV Lachheb et al. (2002) TiO 2 e CdS TiO 2 (P25) TiO 2 e Nb 2 O 5 UV ( nm) UV Luz Visível e UV-A Reutergårdh e Iangphasuk (1997) Lachheb et al. (2002), Dijkstra et al. (2001) Santana e Machado (2003) ZnO UV-C Daneshvar et al. (2003) Reator em batelada com a lâmpada posicionada em um tubo dentro do meio Leito fluidizado com a lâmpada no interior do reator. TiO 2 (P25) UV Sauer et al. (2002) TiO 2 (P25) UV Nam et al. (2002) Em formato de fonte. TiO 2 (P25) Solar Puma e Yue (2001) Tabela 2.3: Diferentes tipos de reatores com o catalisador imobilizado. Tipo de Reator Catalisador Radiação Referência Catalisador depositado em esferas de sílica-gel. TiO 2 UV Kobayakawa et al. (1998) Catalisador depositado em esferas de vidro (leito recheado) Catalisador depositado na superfície interna de um tubo. Catalisador depositado na superfície externa de tubos dentro dos quais um feixe luminoso passa. TiO 2 (P25) UV-A Dijkstra et al. (2001) TiO 2 (P25) UV-A Dijkstra et al. (2001) TiO 2 Solar Malato et al. (2002), Vidal et al. (1999) TiO 2 UV Guillard et al. (2003), Ray (1999) Catalisador depositado em placas formando uma cascata. Catalisador depositado na parte externa de lâmpadas TiO 2 Solar Chan et al. (2003) TiO 2 UV Ray, (1998) Catalisador depositado em um disco giratório TiO 2 UV ( nm) Catalisador depositado em placa, formando um labirinto. Dionysiou et al. (2002) TiO 2 (P25) Solar Kumara et al. (1999) TiO 2 (P25) UV-A Grzechulska e Morawski (2003)

31 2.4 COMPONENTES DO SISTEMA FOTOCATALÍTICO Catalisador Um catalisador para a fotocatálise deve apresentar características de semicondutor, ou seja, capaz de ter elétrons promovidos da sua banda de valência para a sua banda de condução. Essa promoção deve ser obtida através da energia fornecida por um fóton, dando-se assim a ativação do catalisador. Os materiais que preenchem essa exigência são os óxidos ou sulfetos, como por exemplo: TiO 2, ZnO, CeO 2, WO 3, α-fe 2 O 3, CdS, ZnS, etc (Gogate e Pandit, 2004). Dentre esses possíveis catalisadores o que tem apresentado, segundo a literatura, um maior aproveitamento quântico é o TiO 2, mais especificamente na sua forma anatase. Uma explicação para o alto aproveitamento quântico dessa fase do TiO 2 é a de que ela é formada a uma temperatura mais baixa, o que favorece a formação de partículas com grande área superficial e grande densidade de sítios ativos na superfície. Como já foi citado acima, a atividade de um certo catalisador é relacionada com o seu rendimento quântico, essa medida é a quantidade de mols de produto formado por mol de fóton emitido (Hermann, 1999). Além de um maior rendimento quântico, o TiO 2 apresenta algumas outras vantagens muito importantes, principalmente quando se trata de processos de grande escala e para tratamento de efluentes. As principais são: o seu preço, normalmente mais barato que outros catalisadores; o fato de ele ser quimicamente e biologicamente inerte e também de ser bastante resistente à corrosão química e a fotocorrosão (Pirkanniemi e Sillampää, 2002). Apesar das vantagens do TiO 2 algumas alternativas têm sido buscadas, como por exemplo, o ZnO. Esse material é ainda mais barato do que o TiO 2 e apresenta uma eficiência superior em alguns casos específicos, como por exemplo, a foto-oxidação do fenol (Daneshvar et al., 2003) Radiação luminosa Esse parâmetro deve ser definido com base no catalisador a ser usado, isso porque o comprimento de onda deve ser tal que ofereça a energia exata para a promoção de elétrons da banda de valência do semicondutor até a sua banda de condução. No caso do TiO 2, o catalisador mais usado em fotocatálise, a diferença de energia entre a sua banda de valência e

32 2.4 COMPONENTES DO SISTEMA FOTOCATALÍTICO 16 de condução é de 3,02 ev, o que corresponde a um comprimento de onda inferior a 400 nm (Gogate e Pandit, 2004). Uma opção de lâmpada é a de luz negra, com uma emissão máxima próxima de 380 nm, ideal para a excitação do TiO 2 e que produz pouco aquecimento da solução irradiada (Kobayakawa et al., 1998; Obee e Satvapal, 1998; O Shea et al., 1997) Degradação fotocatalítica de corantes Diversos tipos de indústrias utilizam corantes orgânicos, tais como: têxtil, de tintas, plástica, de cosméticos e fotográfica, etc. Dentre os corantes mais usados destacam-se os que possuem os seguintes grupos funcionais: azo, xanteno, antraquinona, oxazina, etc. (Epling e Lin, 2002; Tanaka et al., 2000). Dentre as classes de corantes já citadas, uma atenção especial deve ser dispensada aos corantes do grupo azo, uma vez que estes podem se degradar em aminas aromáticas, que são altamente carcinogênicas. Esse problema ainda é agravado pela grande quantidade gerada de efluentes coloridos, uma vez que algo em torno de 15% de toda a produção mundial de corantes é perdida durante a sua fixação (Guillard et al., 2003; Epling e Lin, 2002; Lachheb et al., 2002; Houas et al., 2001). Muitos trabalhos sobre a degradação fotocatalítica de corantes têm sido apresentados nos últimos anos. Neles, diferentes tipos de corantes industriais, efluentes preparados em laboratório e efluentes reais são degradados (Konstantinou e Albanis, 2004; Epling e Lin, 2002; Houas et al., 2001; Sauer et al., 2002; Tanaka et al., 2000; Matthews, 1991). Um trabalho bastante completo disponível na literatura é o de Lachheb et al. (2002), onde os autores avaliam a degradação fotocatalítica de cinco corantes industriais sobre UV-TiO 2. Os corantes avaliados compreendem corantes catiônicos, aniônicos, mono-azo (R-N=N-R) e diazo (R-N=N-R-N=N-R). Uma classe importante de corantes industriais é a composta por corantes catiônicos ou básicos, ou seja, corantes cuja parte orgânica se dissocia em forma de um cátion quando em solução aquosa. A importância desses compostos se deve a sua grande quantidade, variedade e aplicação industrial (Zhao et al., 1998). Alguns trabalhos têm utilizado o corante catiônico do grupo xanteno rodamina B (RB, C 28 H 31 N 2 O 3 Cl, λ máx = 553 nm, Mw = 479,01) para avaliar a atividade de novos catalisadores,

33 2.4 COMPONENTES DO SISTEMA FOTOCATALÍTICO 17 devido a esse corante ser usado em vários processos, dentre eles o tingimento de papéis, pedras preciosas e na produção de laser de corante (Yu et al. 2004; Xiaohong et al., 2003; Ma e Yao, 1999). Até onde se pode averiguar, não existe na literatura um trabalho que proponha uma metodologia para a análise do comportamento de corantes catiônicos em diferentes ph, temperatura e carga de catalisador. Esse conhecimento torna-se importante porque se espera que esses fatores influenciem de maneira complexa diferentes etapas da reação fotocatalítica (Konstantinou e Albanis, 2004; Pera-Titus et al., 2004; Gogate e Pandit, 2004; Almquist e Biswas, 2001; Houas et al., 2001; Hermann, 1999; Minero, 1999). Também não foram encontrados trabalhos que investiguem a influência conjunta destas variáveis, incluindo contaminantes iônicos e a presença de surfactantes. O trabalho de Yu et al. (2004) avaliou a influência do ph, mas para nanopartículas de ZnO, enquanto que Zhao et al. (1998) avaliou a influência da adição do surfactante dodecil benzeno sulfato na degradação de RB sobre TiO 2 e luz visível. A fórmula da RB é mostrada na Figura 2.2, onde Et 2 representa dois radicais etila ligados ao nitrogênio NEt 2 O NEt + 2 Cl - COOH Figura 2.2: Fórmula do corante rodamina B. Outros exemplos de corantes catiônicos são o amarelo acrílico, o azul acrílico e o vermelho astrazon, os quais também são usados na indústria têxtil. O corante têxtil amarelo acrílico ou basic yellow 28 ou ainda diacryl golden yellow GL-N (BY28, C 21 H 27 O 5 SN3, M w = 433,52, λ máx = 450 nm) é um corante catiônico, ou básico, do grupo methina (-CH=). Foi encontrado na literatura um trabalho que avalia a degradação desse corante através de eletroquímica, com diferentes eletrodos (Cerón-Rivera et al., 2004). A fórmula molecular do corante BY28 encontra-se na Figura 2.3.

34 2.4 COMPONENTES DO SISTEMA FOTOCATALÍTICO 18 C(CH 3 ) 2 C - CH +N 3 SO 4 CH 3 CH N N CH 3 OCH 3 Figura 2.3: Fórmula do corante amarelo acrílico. O corante têxtil azul acrílico ou maxilon blue GRL ou ainda basic blue 41 (BB41, C 20 H 26 O 6 S 2 N 4, M w = 482,58, λ máx = 606 nm) não é passível de degradação biológica (Ghoreishi e Haghighi, 2003). Trata-se de um corante catiônico, ou básico, do grupo azo (-N=N-). Algumas alternativas propostas na literatura para o tratamento de efluente contaminado com essa classe de corante são: oxidação química (Tehrani et. al, 2004; Ghoreishi e Haghighi, 2003); adsorção por carvão ativado (Pereira et. al, 2003); adsorção por biomassa (Liversidge et. al, 1997) e fotocatálise heterogênea, onde o corante foi usado como uma referência de corante básico (Stathatos et al., 2001). A fórmula molecular do corante BB41 encontra-se na Figura 2.4. CH 3 O S N N N + - CH 3 OSO 3 CH 3 N CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 OH Figura 2.4: Fórmula do corante azul acrílico. O corante têxtil vermelho astrazon, ou basic violet 7 ou ainda basic red 46 (BR46, C 24 H 31 Cl 2, M w = 173,15, λ máx =530 nm) é um corante catiônico, ou básico, do grupo methina (-CH=). Na literatura foi encontrado um trabalho avaliando a adsorção desse corante por uma planta comum na Tailândia Typha angustifolia (Inthorn et al., 2004). A fórmula química do corante vermelho astrazon pode ser visto na Figura 2.5. CH 3 CH 3 C CH 3 CH 2 CH 2 Cl CH CH CH N N + CH 2 CH 3 H Cl - 3 C Figura 2.5: Fórmula do corante vermelho astrazon.

35 2.5 VARIÁVEIS DE PROCESSO MAIS RELEVANTES Variáveis de processo mais relevantes Nesta seção serão discutidas, com base na literatura sobre o tema, variáveis potencialmente significativas no processo fotocatalítico, como temperatura de operação, ph inicial do meio reacional, concentração do catalisador, presença de contaminantes iônicos e de surfactante aniônico Temperatura de operação A temperatura ideal de operação para um processo fotocatalítico está entre 20 e 80ºC, sendo esse um dos fatores que torna o processo economicamente atrativo, pois essa temperatura é consideravelmente menor do que em catálise heterogênea normal (Gogate e Pandit, 2004; Hermann, 1999). Quando a temperatura cai bem abaixo de 20ºC, por exemplo, entre 20 e 0ºC, a taxa global da reação decai consideravelmente, com um acréscimo na energia de ativação. Esse fenômeno é explicado pela maior dificuldade de dessorção dos produtos ou intermediários, ou seja, a dessorção passa a ser a etapa limitante (Hermann, 1999). Por outro lado, com temperaturas superiores a 80ºC a adsorção dos reagentes, um processo altamente exotérmico assume o papel de etapa limitante, igualmente reduzindo a taxa global da reação. Não se pode esquecer que deve haver um controle rigoroso dessa temperatura, uma vez que a recombinação dos pares e - /h+, libera calor, bem como as reações de oxidação envolvidas na degradação do efluente. Para evitar-se o aumento da temperatura, e a conseqüente redução na taxa global da reação, pode-se circular um fluído de resfriamento na camisa externa do reator, bem como um filtro entre o reator e a fonte de radiação que impeça a passagem do comprimento de onda correspondente ao infravermelho, o que também contribui para aquecer a solução (Gogate e Pandit, 2004; Herrmann, 1999) ph do meio reacional A influência do ph do meio é descrita por Gogate e Pandit (2004) como sendo bastante complexa e dependente do par catalisador-contaminante em questão. Isso se dá devido a maior ou menor facilidade de adsorção da molécula do contaminante (carregada

36 2.5 VARIÁVEIS DE PROCESSO MAIS RELEVANTES 20 eletricamente ou não) sobre a superfície do catalisador, que apresenta uma carga elétrica dependente do ph e devido à influência do ph nas reações de degradação propriamente dita. O que determina a carga elétrica de uma superfície sólida em solução aquosa é o Ponto de Carga Zero, ou ZPC (Zero Point Charge). Para valores de ph inferiores ao ZPC a superfície apresenta carga positiva e para valores superiores, carga negativa. No ZPC a superfície apresenta-se neutra. O catalisador comercial P-25 (Degussa) apresenta um ZPC de 6,8 (Konstantinou e Albanis, 2004; Guillard et al., 2003), o que indica que um valor de ph superior a esse valor facilita a de corantes catiônicos, embora experimentos sejam necessários para se determinar o efeito do ph nas reações químicas que levam a degradação desses corantes Concentração de catalisador A velocidade da geração de radicais ºOH e, conseqüentemente, da degradação dos contaminantes orgânicos, aumenta linearmente com o aumento da concentração do catalisador, até um determinado valor. Acima desse valor, que depende da geometria do reator, da fonte de radiação (comprimento de onda e potência) e da concentração inicial do contaminante, o aumento da velocidade específica de degradação é menor, podendo até haver uma redução da mesma para altas concentrações de catalisador. Isso é explicado pela redução da penetração da radiação no meio reacional com a adição de mais catalisador, para reatores do tipo slurry e pela máxima absorção da radiação, para todos os tipos de reator. A importância de determinar-se experimentalmente o valor ótimo para a concentração do catalisador está em evitar o desperdício de catalisador. O que ocorre pelo uso de mais superfície catalítica, do que a que pode ser irradiada eficientemente pela geometria do reator (Konstantinou e Albanis, 2004; Pera-Titus et al., 2004) Presença de surfactante Em resposta ao possível problema acarretado pela baixa adsorção de corantes catiônicos ao TiO 2, em phs ácidos, Zhao et al. (1998) apresentaram um trabalho propondo o uso de um surfactante aniônico (dodecil benzeno sulfato, DBS) para aumentar essa adsorção. Os autores avaliaram a degradação do corante rodamina B na presença de luz visível, TiO 2 e DBS a diferentes phs, e obtiveram um aumento significativo na degradação do corante para

37 2.5 VARIÁVEIS DE PROCESSO MAIS RELEVANTES 21 ph ácido. É importante ressaltar que para a degradação mediante luz visível espera-se uma maior influência da adsorção do corante sobre a taxa da reação, uma vez que o mecanismo de degradação é fotoassistida e ocorre de acordo com as equações 2.27 até Não foram encontrados trabalhos na literatura que avaliem o aumento na adsorção de corantes como RB, mediante o emprego do surfactantes aniônicos, para a degradação fotocatalítica. Tal conhecimento é importante, pois a adição de um surfactante ao efluente significa a adição de mais um contaminante, que mesmo sendo biodegradável, pode causar eutrofização do corpo receptor, por ser fonte de nutriente para algas, bem como formação de espuma. Como o surfactante é uma molécula orgânica, ele é passível de degradação fotocatalítica, inclusive existem trabalhos na literatura dedicados diretamente à degradação dessa classe de contaminantes (Oyama et al., 2004; Zhang et al., 2004; Chatterjee e Mahata, 2002) Contaminantes iônicos A presença de espécies iônicas é bastante comum em efluentes industriais, e mais acentuada ainda para efluentes têxteis, uma vez que normalmente esses efluentes resultam de várias correntes (Guillard et al., 2203). Esses íons podem afetar o desempenho de um processo fotocatalítico, seja através da adsorção dos mesmos, através de reações desses íons com os íons hidroxila formados ou através da absorção da radiação UV. É possível encontrar na literatura trabalhos avaliando a influência dos seguintes íons sobre o processo fotocatalítico, sempre utilizando sais de sódio: NO - 3, Cl -, HCO - 3, CO -- 3, SO -- 4, HSO e H 2 PO 4 (Gogate e Pandit, 2004). O trabalho apresentado por Epling e Lin (2002) mostrou a degradação de dois corantes, um catiônico e outro aniônico, na presença ou não de contaminantes iônicos. Os autores chegaram à conclusão que a estrutura do corante e o ph do meio influenciam no efeito do íon, podendo ocorrer um considerável retardo na degradação ou até mesmo um aumento na velocidade específica de degradação.

38 2.6 PROPOSTA DE TRABALHO Proposta de trabalho Com base na revisão anterior foi avaliada, nos capítulos seguintes, a influência de variáveis de operação sobre o processo de degradação fotocatalítica de corantes catiônicos. Posteriormente, essa metodologia, desenvolvida com o uso do corante rodamina B (RB), foi aplicada a degradação de corantes catiônicos têxteis e a um efluente real coletado em uma indústria têxtil da região metropolitana de Porto Alegre.

39 Capítulo 3 Materiais e Métodos Esse capítulo é dedicado à descrição da metodologia e dos meios materiais utilizados, com o objetivo de permitir uma compreensão e a reprodução dos experimentos realizados. Os experimentos de degradação foram realizados em um reator batelada do tipo tanque agitado, com a temperatura controlada, com agitação magnética e com o catalisador em solução. Uma síntese dos resultados é apresentada no capítulo seguinte, juntamente com uma discussão a respeito dos mesmos. A totalidade dos resultados pode ser encontrada no Apêndice A. 3.1 Catalisador O catalisador usado foi o óxido de titânio (TiO 2 ) P-25, uma mistura na forma de pó branco das fases do TiO 2 anatase:rutilo tipicamente de 70:30, com um tamanho médio de partícula de 30 nm e uma área superficial de 50 m 2 g -1, não poroso, fornecido pela empresa Degussa. A ampla utilização desse catalisador em pesquisas relacionadas com a fotocatálise foi discutida no capítulo anterior. 3.2 Corantes O corante catiônico rodamina B (RB, C 28 H 31 N 2 O 3 Cl) foi adquirido junto ao Grupo Química. Os corantes amarelo acrílico (BY28, C 21 H 27 O 5 SN 3, M w = 433,52, λ máx = 450 nm), azul acrílico 41 (BB41, C 20 H 26 O 6 S 2 N 4, M w = 482,58, λ máx = 606 nm) e vermelho astrazon 46

40 3.3 EFLUENTE TÊXTIL 24 (BR46, C 24 H 31 Cl 2, M w = 173,15, λ máx =530 nm) foram fornecidos por uma indústria da região metropolitana, e usados como recebidos. 3.3 Efluente têxtil Foram fornecidas amostras do efluente em três etapas do processo de tratamento: antes do processo de floculação (E1), após o processo de floculação (E2) e na saída da lagoa de estabilização (E3). Essas amostras foram coletadas durante um dia típico de operação da indústria. 3.4 Demais reagentes O surfactante dodecil sulfato de sódio (DSS) possui grau de pureza PA e é da marca Merck. Os demais reagentes utilizados, como: hidróxido de sódio, sulfato de sódio e cloreto de sódio possuem grau de pureza PA. Toda a água usada na preparação das soluções e na limpeza final da vidraria foi previamente destilada e deionisada em um Deionisador Permution. A argila do tipo hidrotalcita (Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3.4H 2 O) foi desenvolvida, preparada e fornecida por pesquisadores do Instituto de Química da UFRGS, seguindo procedimento descrito em Rodrigues et al. (2004). 3.5 Reator fotocatalítico Como o objetivo do trabalho foi avaliar a cinética da degradação de corantes catiônicos e o efeito de variáveis típicas de operação decidiu-se pelo projeto e construção de um reator em batelada, para ser usado com o catalisador em suspensão (slurry). Esse reator foi feito de vidro, em forma cilíndrica com uma altura e um diâmetro interno de 13 e 10 cm, respectivamente, resultando em um volume útil de ml e com uma camisa para a circulação de água. O reator contou com um suporte para a colocação da lâmpada. A posição do suporte em relação ao reator foi fixada de maneira que a distância entre a lâmpada e a superfície da solução fosse de 2 cm, sem variação de um experimento para outro. Como fonte de radiação

41 3.5 REATOR FOTOCATALÍTICO 25 foi usada uma lâmpada de luz negra com potência de 28 W da marca Ecolume, que emite radiação na faixa do UV-próximo, entre 320 e 400 nm, com um máximo em 352 nm. No suporte foi fixada uma cobertura, em forma de saiote, feita de folha de alumínio. A cobertura teve por finalidade isolar o reator da luz externa, bem como evitar a emissão de radiação UV para o exterior. As laterais e o fundo do reator também foram recobertas com lâmina de alumínio, para evitar entrada de luz externa e perda de calor da água que circulava pela camisa do reator. A temperatura do meio reacional foi medida por um termopar tipo K, fixo ao suporte da lâmpada e imerso até a metade da altura ocupada pelo líquido no reator e por um mostrador digital. Para o aquecimento do reator utilizou-se um banho termostático, com um volume de 40 litros, com controle automático da temperatura da água que circula pela camisa. A aeração foi feita por um compressor pequeno de 15 W de potência, disposto de tal maneira que injeta uma vazão constante de ar atmosférico no fundo do reator. Além de manter a aeração da solução a injeção de ar tem como objetivo contribuir para a homogeneização do meio reacional. A agitação foi mantida constante no máximo valor possível, por meio de uma barra magnética e de um agitador magnético. Um esquema do reator pode ser visto na Figura 3.1 UV Coleta de amostras Entrada de ar e Termopar Água de aquecimento Agitador magnético Figura 3.1: Diagrama esquemático do reator fotocatalítico Coleta e conservação de amostras As amostras foram coletadas através de um sistema composto por seringa e cateter. O cateter foi fixado ao termopar, de maneira que as amostras fossem coletadas na metade da

42 3.6 ANÁLISE ESPECTROFOTOMÉTRICA E TESTES PRELIMINARES 26 altura do nível da solução no reator. O procedimento foi o seguinte: injeção de ar com a seringa (duas vezes) para limpar a linha de coleta; sucção e injeção de amostra (duas vezes) para ambientar a linha; coleta da amostra; injeção de ar com a seringa (duas vezes) para limpar a seringa e a linha. O volume coletado foi, na maioria dos casos, de 3 ml. Após serem coletadas, diluídas quando necessário e centrifugadas, as amostras foram armazenadas protegidas da luz em frascos âmbar antes de serem analisadas, sem que o intervalo entre coleta e análise fosse superior a 48 horas. 3.6 Análise espectrofotométrica e testes preliminares As medidas de absorbância referidas nesse capítulo, em um comprimento de onda especificado ou varreduras feitas para intervalos de comprimentos de onda, foram realizadas em um espectrofotômetro de duplo feixe do modelo Carry 300. As cubetas utilizadas foram de vidro óptico para as medidas no visível ( nm) e de quartzo quando se media em comprimentos de onda inferiores a 400 nm, sempre com um caminho óptico de 1 cm. Como a concentração do corante foi mantida constante em 20 mg L -1 para todos os corantes, com pequenas variações devidas a correção do ph, as amostras foram submetidas a uma diluição adequada após a sua coleta, para que as medidas de absorbância no comprimento de onda desejado estivessem na faixa de 0,1 até 0,9, o que permite a correlação linear entre absorbância e concentração para o comprimento de onda que apresente a máxima absorbância para a amostra (λ máx ), de acordo com a Lei de Beer. Para todas as medidas foi feita uma leitura em branco, onde a cubeta foi carregada com água deionizada, para amostras sem catalisador, ou com uma solução contendo a mesma concentração de catalisador do meio reacional de onde a amostra foi coletada e submetida ao mesmo procedimento de centrifugação. Esse cuidado teve como objetivo eliminar possíveis interferências do TiO 2 sobre as medidas Centrifugação das amostras Foram coletadas várias amostras do reator carregado com solução de RB em uma concentração de 16 mg L -1 e com catalisador na concentração de 0,5 g L -1, e uma amostra da

43 3.6 ANÁLISE ESPECTROFOTOMÉTRICA E TESTES PRELIMINARES 27 solução antes da adição do catalisador. As amostras com catalisador foram centrifugadas na máxima velocidade da centrífuga, rpm, por diferentes tempos, desde quatro até dezoito minutos. Após a centrifugação mediu-se, no espectrofotômetro, a absorbância da solução e comparou-se com a mesma medida para a solução sem catalisador. O objetivo foi observar a partir de qual tempo de centrifugação não há mais redução na absorção, sendo esse o tempo necessário para a remoção de todo o catalisador possível por centrifugação. O valor obtido foi de 12 minutos, sendo escolhido um tempo de centrifugação de 15 minutos para se ter uma maior segurança Espectro da absorção molecular na região UV-Vis das soluções de corante Com o objetivo de auxiliar na caracterização e de se obter o valor de λ máx foram obtidos espectros de absorbância molecular para todos os corantes utilizados, em uma faixa de comprimento de onda entre 200 e 800 nm. Também foram obtidos espectros para se verificar a interferência do surfactante usado na região visível do espectro Curvas de trabalho Para que fosse possível quantificar a concentração do corante em amostras coletadas e centrifugadas foram montadas curvas de trabalho relacionando a concentração do corante a absorbância medida em λ máx, sempre dentro de uma faixa de leitura para a absorbância de 0,1-0,9. Para que as leituras fossem feitas nessa faixa as amostras dos corantes coletadas foram diluídas em uma razão de 1:4 no caso da RB e de 1:2 para os demais corantes catiônicos Testes em branco Com o objetivo de se comprovar o caráter fotocatalítico do desaparecimento dos corantes foram realizados testes sem a radiação UV, sem o catalisador e sem a presença de ambos. Em todos os casos os experimentos foram realizados no reator descrito anteriormente, com agitação e aeração além da coleta de amostras como descrito em

44 3.7 REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO 28 No caso dos experimentos realizados sem radiação ou catalisador nenhuma alteração apreciável na concentração dos corantes foi observada. Quando o catalisador foi introduzido, sem radiação UV, foi observada uma variação da concentração do corante, devido a sua adsorção pelo catalisador. A amplitude dessa variação, e o tempo em que se observou o equilíbrio variaram de corante para corante. Nos experimentos onde somente radiação UV foi utilizada, sem catalisador, não se observou apreciável remoção da cor Adsorção dos corantes Para todos os corantes avaliados foram realizados testes para se determinar o tempo mínimo de contato entre o corante e o catalisador para que fosse atingido um equilíbrio entre a adsorção e a dessorção dos corantes. Esse teste é importante para garantir que ao ser iniciada a reação, acionada a lâmpada, esteja-se acompanhando o desaparecimento do corante através de sua degradação fotocatalítica, sem a influência da adsorção. No caso dos corantes vermelho astrazon, amarelo acrílico e azul acrílico os testes de adsorção foram realizados em dois phs distintos, o ph natural do corante em solução e ph 8, para se confirmar a metodologia elaborada com base no corante RB. No caso da RB os testes foram feitos em ph natural da solução (4,2), em ph 6, em ph 7, em ph 8, em ph 9, em ph 10 e em ph 12. Todos os testes foram realizados no reator já descrito com aeração, agitação e com a coleta das amostras através de seringa, sendo as mesmas centrifugadas normalmente. 3.7 Reações de degradação As reações de degradação foram realizadas no reator descrito no item 3.5, seguindo as metodologias de aeração, agitação e coleta de amostras mencionadas anteriormente. A variável usada para a avaliação da degradação dos efluentes sintéticos (soluções de rodamina B, amarelo acrílico, azul acrílico e vermelho astrazon) foi a velocidade específica da reação de pseudoprimeira ordem, k (min -1 ). O valor de k foi calculado com base no trabalho apresentado por Ma e Yao (1999), considerando que a reação obedece a uma cinética de pseudoprimeira ordem, cuja taxa de degradação é mostrada nas Equações 3.1 e 3.2, para

45 3.7 REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO 29 temperatura, volume e pressão constantes, onde C representa a concentração do corante e t o tempo em minutos. dc / dt = k C (3.1) ln( C 0 / C) = k t (3.2) Sabe-se, através da lei de Beer, que ln(c 0 /C) equivale a ln(a 0 /A), onde A 0 é a absorbância da solução no instante zero e A em um instante t qualquer, após o acionamento da lâmpada. Com base nessa relação foram construídos gráficos de ln(a 0 /A) versus tempo, onde o valor de k foi obtido através do coeficiente angular da reta. A veracidade da aproximação por uma cinética de pseudoprimeira ordem pode ser verificada pelo coeficiente de correlação da reta. No caso da remoção de cor do efluente têxtil real, a avaliação da eficiência do processo foi feita através do cálculo da redução da área sobre a curva do espectro de absorbância no visível (400 a 700 nm) utilizando o software Origin, e através da redução da absorbância em comprimentos de onda específicos. Como desvio experimental foi considerada a raiz quadrada do valor observado da variância obtida com base nas repetições realizadas Metodologia de análise O estudo de uma metodologia para degradação de corantes catiônicos foi composto por um planejamento fatorial (cujas variáveis foram: temperatura do meio reacional, ph inicial do meio reacional e concentração de catalisador), pelo estudo aprofundado de cada uma das variáveis presentes no planejamento fatorial e da avaliação da influência da presença de contaminantes iônicos em solução e de surfactante. Para tais experimentos utilizou-se um volume reacional de 800 ml e foi coletado um volume de 3 ml por amostra. Planejamento fatorial O planejamento fatorial foi montado no formato 2 n, onde o número dois representa a quantidade de níveis e n o número de variáveis, sendo esse número igual a três. As variáveis escolhidas foram: temperatura do meio reacional (X1, com o nível -1 sendo 40ºC e com o

46 3.7 REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO 30 nível +1 sendo 50ºC), ph inicial (X2, com o nível -1 sendo ph 6 e com o nível +1 sendo ph 8) e concentração de catalisador (X3, com o nível -1 sendo 0,20 g L -1 e com o nível +1 sendo 0,30 g L -1 ), como mostrado na Tabela 3.1. Os experimentos foram realizados com no mínimo duas repetições, em ordem aleatória. A concentração remanescente de rodamina B foi medida nos tempos -60 (antes do período de adsorção no escuro), 0, 5, 10, 15, 30, 60, 120 e 180 minutos. Esse valor foi determinado seguindo a metodologia apresentada em 3.6.3, para um comprimento de onda de 553 nm (máximo de absorção da RB). Tabela 3.1: Planejamento fatorial adotado. Experimento X1 X2 X3 Exp-1-1 (40ºC) -1 (ph 6) -1 (0,20 g L -1 ) Exp-2 +1 (50ºC) -1 (ph 6) -1 (0,20 g L -1 ) Exp-3-1 (40ºC) +1 (ph 8) -1 (0,20 g L -1 ) Exp-4 +1 (50ºC) +1 (ph 8) -1 (0,20 g L -1 ) Exp-5-1 (40ºC) -1 (ph 6) +1 (0,30 g L -1 ) Exp-6 +1 (50ºC) -1 (ph 6) +1 (0,30 g L -1 ) Exp-7-1 (40ºC) +1 (ph 8) +1 (0,30 g L -1 ) Exp-8 +1 (50ºC) +1 (ph 8) +1 (0,30 g L -1 ) A variável de resposta escolhida para analisar o efeito da alteração de cada variável de processo foi a velocidade específica da reação (k), seguindo os cálculos e a metodologia proposta no item 3.7. Os efeitos passíveis de avaliação nessa configuração de planejamento são três de primeira ordem (efeitos de cada variável individualmente: X1, X2, X3), três de segunda ordem (interações das variáveis aos pares: X1X2, X1X3 e X2X3) e um efeito de terceira ordem (interação entre as três variáveis: X1X2X3). A análise desses sete efeitos foi feita através da variança experimental (ANOVA: Analysis of Variance), em uma rotina de cálculos implementada com auxílio do software Matlab.

47 3.7 REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO 31 Influência do ph inicial do meio Como complemento ao planejamento fatorial, onde se avaliou os phs 6 e 8, foram realizados experimentos em mais cinco phs: ph natural da solução de RB (aproximadamente 4,2), 7, 9, 10 e ph 12, a temperatura de operação foi de 50ºC e a concentração de catalisador de 0,30 g L -1. Ao todo foram reunidos dados em sete valores de ph, com no mínimo duas repetições, sendo os tempos de coleta de amostra os seguintes: -60 (antes do período de adsorção no escuro), 0, 5, 10, 15, 30, 60, 120 e 180 minutos. A correção do ph foi feita através de adição de uma solução de NaOH ao reator já carregado, antes da adição do catalisador. Influência da concentração de catalisador Aos dados referentes a concentrações de catalisador de 0,20 e 0,30 g L -1, foram somados os referentes ao experimento sem a presença de catalisador (citado nos testes preliminares) e mais os resultados referentes a outros quatro experimentos realizados, com concentrações de 0,1; 0,5; 0,65 e 0,8 g L -1. A temperatura de operação foi de 50ºC e o ph de 8, totalizando sete diferentes concentrações, com um mínimo de duas repetições, sendo os tempos de coleta de amostra os seguintes: -60 (antes do período de adsorção no escuro de uma hora), 0, 5, 10, 15, 30, e 60 minutos. Influência da temperatura Foram testadas mais duas temperaturas para o meio reacional, 30 e 60ºC, com uma concentração de catalisador de 0,30 g L -1 e um ph de 8. Juntamente com os experimentos Exp-7 e Exp-8 provenientes do planejamento experimental (40 e 50ºC) totalizaram quatro diferentes valores de temperatura, com no mínimo duas repetições, sendo os tempos de coleta de amostra os seguintes: -60 (antes do período de adsorção no escuro de uma hora), 0, 5, 10, 15, 30, 60, 120 e 180 minutos. Influência de espécies iônicas em solução Para estudar a influência da presença de espécies iônicas em solução, algo muito comum em efluentes reais, os sais usados foram o NaCl e Na 2 SO 4. Para o NaCl as concentrações do sal em solução testadas foram 0,2; 0,5; 1; 1,5; 2 e 4 g L -1. Essas concentrações correspondem a 3,4; 8,6; 17,1; 25,7; 34,2 e 68,4 mm de Cl -. No caso do

48 3.7 REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO 32 Na 2 SO 4 as concentrações avaliadas foram 1, 2, 3 e 5 g L -1, o que corresponde a 7; 14,1; 21,1 e - 35,2 mm de SO - 4. Os experimentos foram realizados a uma temperatura de 50ºC, ph 8 e concentração de catalisador de 0,30 g L -1. Os tempos de coleta de amostra foram os seguintes: -60 (antes do período de adsorção no escuro de uma hora), 0, 5, 10, 15, 30, 60, 120 e 180 minutos, com no mínimo duas repetições. Influência da presença de surfactante Com o objetivo de se avaliar a influência do surfactante dodecil sulfato de sódio (DSS) sobre a adsorção da RB pelo catalisador e sobre a velocidade específica de degradação do corante foram realizados dois experimentos com concentração do DSS de 0,12 e 0,24 mm. Os experimentos, com no mínimo duas repetições foram realizados a uma temperatura de 40ºC, um ph de 4,2 (natural da solução de RB) e com uma concentração de catalisador de 0,30 g L -1. Os tempos de coleta de amostra foram os seguintes: -60 (antes do período de adsorção no escuro de uma hora), 0, 5, 10, 15, 30 e 60 minutos Degradação de corantes catiônicos têxteis Três corantes catiônicos de interesse industrial (amarelo acrílico, azul acrílico e vermelho astrazon) tiveram a sua degradação avaliada. As variáveis de operação como temperatura e concentração de catalisador foram respectivamente 40ºC e 0,30 g L -1. Para a medida da concentração do corante no meio reacional mediu-se a absorbância no comprimento de onda correspondente ao de máxima absorbância para cada corante, sendo: 438 nm para o amarelo acrílico, 606 nm para o azul acrílico e 531 nm para o vermelho astrazon. Para tais experimentos utilizou-se um volume reacional de 800 ml e foi coletado um volume de 6 ml por amostra. Testes da adsorção dos corantes: A influência do ph na adsorção dos corantes foi avaliada através da realização de experimentos em dois phs diferentes para cada corante, o ph natural da solução do corante em questão e o ph 8. Os tempos de coleta de amostra foram os seguintes: -60 (antes do período de adsorção no escuro), 0, 30, 60, 90 e 120 minutos, e cada experimento contou com três repetições. Esse procedimento buscou determinar o tempo mínimo para que fosse atingido o equilíbrio na adsorção dos corantes pelo catalisador, bem como o total adsorvido nesse equilíbrio, e como esses dados são influenciados pela alteração do ph do meio.

49 3.7 REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO 33 Testes da degradação dos corantes: A degradação dos três corantes catiônicos foi avaliada em ph 8 e temperatura de 40ºC. Os tempos de coleta de amostra foram os seguintes: -60 (antes do período de adsorção no escuro), 0, 5, 10, 15, 30 e 60 minutos, e cada experimento contou com três repetições Remoção de cor de efluente têxtil real O efluente proveniente de uma indústria têxtil da região metropolitana de Porto Alegre teve a sua descoloração fotocatalítica avaliada. A indústria em questão utiliza em seu processo de tingimento grande quantidade de corantes catiônicos, sendo a combinação (trinômia) mais usada a solução dos corantes amarelo acrílico, azul acrílico e vermelho astrazon, em diferentes concentrações. O sistema de tratamento do efluente dessa indústria é composto por uma grade para a remoção de sólidos maiores, de um tanque para a dosagem de polieletrólito e de um outro tanque para a floculação. Após a floculação, o efluente sobrenadante passa por um vertedouro para uma lagoa de estabilização, de onde é descartado. As amostras de efluente foram coletadas durante um dia inteiro de operação, em intervalos regulares em três diferentes etapas do processo de tratamento: após a grade e antes do processo de floculação (E1), no vertedouro após o processo de floculação (E2) e na saída da lagoa de estabilização para o corpo receptor (E3). Um esquema simplificado do processo de tratamento, com os pontos de coleta de amostras pode ser visto na Figura 3.2. Processo Industrial G R A D E Sistema de Floculação Lagoa de Estabilização Corpo Receptor E1 E2 E3 Figura 3.2: Fluxograma do processo de tratamento de efluentes realizado na indústria. As amostras de efluente foram filtradas, para a remoção de sólidos em suspensão que pudessem interferir no processo fotocatalítico, e foram submetidas a degradação fotocatalítica. O volume reacional usado foi de 600 ml, com uma temperatura de operação de

50 3.8 ADSORÇÃO EM ARGILA 34 40ºC, uma concentração de catalisador de 0,30 g L -1 e ph próximo de 8 (ph natural das amostras de efluente). O volume coletado por amostra foi de 10 ml. Para uma melhor compreensão sobre a situação das amostras do efluente de acordo com a legislação ambiental foi feito uma pesquisa na documentação do Licenciamento Ambiental da indústria têxtil em questão, junto ao órgão responsável (FEPAM-RS). A restrição quanto à cor do efluente imposta pela FEPAM é a de que o mesmo não cause alteração na cor do corpo receptor. Como essa definição é subjetiva e como a indústria demonstrou interesse em estudar um possível reuso da água após a remoção da cor, buscouse uma maneira de quantificar a redução da cor do efluente. Optou-se pelo cálculo da redução percentual da área sobre a curva composta pelo espectro de absorbância no visível e por uma comparação com um padrão de descarte encontrado na literatura e já discutido no Capítulo 2. O referido padrão apresenta a absorbância considerada como máxima para determinados comprimentos de onda, sendo eles: 400, 450, 500, 550, 600 e 650 nm. Tanto o espectro de absorbância no visível quanto a absorbância nos comprimentos de onda especificados pelo padrão foram feitas em amostras coletadas nos tempos -60 (antes do período de adsorção no escuro de uma hora), 0, 60, 120, 180, 240 e 300 minutos, em cada uma das duas repetições para cada amostra do efluente. Todas as amostras foram centrifugadas seguindo o procedimento descrito anteriormente. No já referido Licenciamento Ambiental também consta a produção média de efluente líquido da empresa por dia de operação ( L dia -1 ) e a faixa de ph para descarte do efluente (6-8,5). 3.8 Adsorção em argila Foram realizados experimentos em que as amostras do efluente (E1, E2 e E3), e uma amostra em branco contendo água deionizada, foram mantidas durante 24 horas em contato com uma argila aniônica, própria para adsorção de corantes catiônicos. A argila utilizada foi do tipo hidrotalcita (Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3.4H 2 O), preparada por precipitação simultânea dos cátions em solução de bicarbonato de sódio a ph variável, conforme descrito em Rodrigues et al. (2004). Escolheu-se a adsorção como método de comparação devido ao grande uso desse método de remoção de cor, e optou-se por uma argila aniônica devido a dificuldade da adsorção de corantes catiônicos por adsorventes usuais como o carvão ativado. A quantidade da argila utilizada foi de 0,5 g para 50 ml de solução.

51 3.8 ADSORÇÃO EM ARGILA 35 Após a adsorção foram coletadas amostras de cada efluente, essas amostras foram centrifugadas como descrito anteriormente e em seguida mediu-se o espectro de absorbância no visível (400 a 700 nm) para as amostras coletadas, e também a absorbância em comprimentos de onda específicos (400, 450, 500, 550, 600 e 650 nm).

52 Capítulo 4 Resultados e Discussões A primeira parte deste capítulo é dedicada à elaboração de uma metodologia para o estudo da degradação fotocatalítica de corantes catiônicos sob a ação de radiação UV e catalisador TiO 2 -P25. Na segunda parte, a metodologia desenvolvida é aplicada individualmente a três corantes utilizados em uma indústria têxtil local e, em seguida, a um efluente dessa mesma indústria. Avaliou-se a remoção da cor do efluente. Os resultados, de um total de 97 ensaios (97 horas de adsorção no escuro e 245 horas de irradiação UV) foram dispostos no Apêndice A. 4.1 Estudo para corantes catiônicos Foram feitas medidas da concentração do corante em intervalos regulares de tempo e, com isso, foi calculada a massa de corante adsorvida por grama de catalisador após uma hora de agitação e aeração no escuro (Q ads ) e a velocidade específica da reação para uma cinética de pseudoprimeira ordem (k) Resultados referentes a centrifugação das amostras Os resultados da absorbância das amostras de corante com concentração de 0,5 g L -1 de catalisador, centrifugadas a rpm, para diferentes tempos de centrifugação são exibidos na Figura 4.1.

53 4.1 ESTUDO PARA CORANTES CATIÔNICOS 37 1,1 Absorbância em 553 nm 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 Sem TiO Tempo (min) Figura 4.1: Medida da absorbância da solução de RB em diferentes tempos de centrifugação. Pode-se observar que a partir dos 12 minutos o valor da absorbância da solução não mais varia com o aumento do tempo de centrifugação. O valor atingido no equilíbrio é menor do que antes da adição do catalisador devido à adsorção de parte do corante pelo TiO 2 -P25. Como segurança adotou-se um tempo de 15 minutos para a centrifugação das amostras Espectro de absorção molecular dos corantes estudados Para cada corante estudado foi obtido um espectro de absorção molecular em uma faixa entre 200 e 800 nm. Os referidos espectros são apresentados nas Figuras 4.2, 4.3, 4.4 e 4.5. Os corantes apresentaram valores máximos de absorbância em 553 nm para a rodamina B, 450 nm para o amarelo acrílico, 530 nm para o vermelho astrazon e 606 nm para o azul acrílico. 2 Absorbância 1,5 1 0, Comprimento de Onda (nm) Figura 4.2: Espectro de absorção molecular para uma solução em água deionizada do corante rodamina B.

54 4.1 ESTUDO PARA CORANTES CATIÔNICOS 38 1,6 1,4 1,2 Absorbância 1 0,8 0,6 0,4 0, Comprimento de Onda (nm) Figura 4.3: Espectro de absorção molecular para uma solução em água deionizada do corante amarelo acrílico. Absorbância 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0, Comprimento de Onda (nm) Figura 4.4: Espectro de absorção molecular para uma solução em água deionizada do corante vermelho astrazon. 1 0,8 Absorbância 0,6 0,4 0, Comprimento de Onda (nm) Figura 4.5: Espectro de absorção molecular para uma solução em água deionizada do corante azul acrílico.

55 4.1 ESTUDO PARA CORANTES CATIÔNICOS Curvas de trabalho Os resultados das absorbâncias de cada corante (medidas no seu λ máx ) para concentrações conhecidas dos corantes estão organizados nas Figuras 4.6, 4.7, 4.8 e 4.9. Para cada corante foram realizadas, no mínimo, duas repetições. Nestas figuras há uma linha de tendência ajustada pelo software Excel e a equação da reta, relacionando a absorbância (Abs) com a concentração do corante (C), além do valor do coeficiente de correlação entre a linha traçada e os pontos (R 2 ). 1,2 Absorbância 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Abs = 0,2053x C(mg L -1 ) R 2 = 0, Concentração (mg L -1 ) Figura 4.6: Correlação entre a concentração do corante RB e a sua absorbância molecular no seu λ máx (553 nm). Absorbância 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Abs = 0,0800xC(mg L -1 ) R 2 = 0, Concentração (mg L -1 ) Figura 4.7: Correlação entre a concentração do corante amarelo acrílico e a sua absorbância molecular no seu λ máx (450 nm).

56 4.1 ESTUDO PARA CORANTES CATIÔNICOS 40 1 Absorbância 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Abs = 0,0890xC(mg L -1 ) R 2 = 0, Concentração (mg L -1 ) Figura 4.8: Correlação entre a concentração do corante vermelho astrazon e a sua absorbância molecular no seu λ máx (530 nm). Absorbância 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Abs = 0,0602xC(mg L -1 ) R 2 = 0, Concentração (mg L -1 ) Figura 4.9: Correlação entre a concentração do corante azul acrílico e a sua absorbância molecular no seu λ máx (606 nm). A equação da reta para cada corante foi usada para obter a concentração do corante em solução para cada amostra coletada no laboratório Planejamento experimental Os valores referentes à média da velocidade específica (k) para cada experimento do planejamento experimental, descrito no capítulo anterior, estão organizados na Tabela 4.1, juntamente com o valor adotado para cada variável (temperatura, ph e concentração de catalisador) e o desvio experimental.

57 4.1 ESTUDO PARA CORANTES CATIÔNICOS 41 Tabela 4.1: Valores de k para experimentos com variação de temperatura, ph inicial do meio e concentração de catalisador. Experimento Temp. (ºC) ph Concentração de catalisador (g L -1 ) k 10 3 (min -1 ) Desvio absoluto Desvio % Exp ,20 8,50 0,25 2,99 Exp ,20 9,40 0,25 2,71 Exp ,20 7,95 0,09 1,16 Exp ,20 8,29 0,34 4,13 Exp ,30 8,48 0,20 2,30 Exp ,30 9,28 0,09 0,99 Exp ,30 9,56 0,54 5,68 Exp ,30 9,68 0,55 5,66 O desvio experimental médio adotado foi de 5,7%, proveniente do experimento Exp-8, uma vez que para tal experimento foram realizadas um total de oito repetições. Com base nesses valores obtidos para k, e levando em conta o desvio médio observado, foi feita a avaliação de quais efeitos mostraram-se significativos. A análise desses sete efeitos de primeira, segunda e terceira ordem foi feita através da variança experimental (ANOVA: Analysis of Variance), em uma rotina de cálculos implementada com auxílio do software Matlab. Para garantir que um determinado efeito é significativo calculou-se a razão entre a variança entre os grupos (experimentos) e a variança dentro de cada grupo (devido ao erro experimental), chamado aqui de F calc. Adotou-se o símbolo F porque a distribuição F é a que melhor se adapta ao estudo da distribuição do quociente entre duas varianças. Para se determinar quando um valor de F calc é significativamente maior do que a unidade se utiliza a comparação com um valor da distribuição F (F 0 ), esse valor foi obtido através da função finv do software Matlab, tendo como argumentos alfa (grau de confiança, usado aqui 0,94, pois o erro experimental foi próximo de 6%), número de graus de liberdade dos efeitos (igual a unidade, pois cada efeito teve dois níveis) e número de graus de liberdade dos grupos (número de repetições-1). Se a razão entre F calc e F 0 for maior do que a unidade considera-se que a alteração sentida pela variável de controle k quando se modifica uma variável de operação (temperatura, ph, concentração de catalisador) ou a interação entre duas ou mais variáveis é

58 4.1 ESTUDO PARA CORANTES CATIÔNICOS 42 significativamente maior do que a variação dentro de cada experimento devido ao erro experimental. Nesse caso se pode afirmar que tal efeito é significativo. Em caso contrário, ou seja, para a razão entre F calc e F 0 menor ou igual à unidade o efeito não é considerado significativo. Na Tabela 4.2 tem-se o valor de F 0 e para cada efeito de primeira ordem (X1, X2, X3), de segunda ordem (X1X2, X1X3, X2X3) e de terceira ordem (X1X2X3) os valores para F calc, além do resultado da comparação entre eles, Significativo para F calc >F 0 e Não Significativo para F calc F 0. Dentre os efeitos estudados, podem ser considerados significativos: a temperatura, a concentração de catalisador e a interação entre ph e concentração de catalisador. Matematicamente isso significa que é possível considerar as médias dos grupos que englobam os dois níveis desses efeitos significativamente diferentes entre si. O fato do efeito de segunda ordem (X2X3) apresentar significância pode ser explicado pela influência que o ph exerce sobre a adsorção da RB ao catalisador. Essa adsorção é maior para o ph igual a 8 e com isso o efeito da concentração de catalisador é mais sentido para esse ph do que para o ph 6. Tabela 4.2: Resultados para F calc e F 0 para os sete efeitos possivelmente significativos. Efeito F calc F 0 Resultado X1 (Temperatura) 10,07 3,91 Significativo X2 (ph) 0,08 3,91 Não significativo X3 (Conc. de catalisador) 17,69 3,91 Significativo X1X2 3,29 3,91 Não significativo X1X3 0,21 3,91 Não significativo X2X3 21,61 3,91 Significativo X1X2X3 0,04 3,91 Não significativo Como se verificou que todas as variáveis afetam a velocidade específica da reação, seja individualmente (temperatura e concentração de catalisador), seja em conjunto (ph) optou-se pela realização de mais experimentos com novos valores para essas variáveis, para ter-se uma idéia mais completa de sua influência sobre k.

59 4.1 ESTUDO PARA CORANTES CATIÔNICOS Influência da temperatura de operação Como complemento aos experimentos anteriores Exp-7 e Exp-8 (temperaturas de 40 e 50ºC) foram realizados dois testes a temperaturas de 30 e 60ºC. O ph do meio foi mantido em 8 e a concentração de catalisador em 0,30 g L -1. Os valores de Q ads para as quatro diferentes temperaturas, bem como o desvio experimental estão organizados na Tabelas 4.3. Pode-se observar uma redução na quantidade adsorvida de RB, com o aumento da temperatura do meio reacional. Esse comportamento indica adsorção física. Tabela 4.3: Valores de Q ads para diferentes temperaturas do meio reacional, na presença de catalisador (0,3 g L -1 ) e no escuro. Temperatura (ºC) Valores de Q ads (mg cor g cat -1 ) Desvio Absoluto Desvio % 30 11,21 0,59 5, ,67 0,52 5, ,12 0,44 4, ,67 0,22 3,89 Quanto à influência da temperatura na velocidade específica de degradação não foi observado um comportamento semelhante ao apresentado por Q ads. Como pode ser visto na Tabela 4.4, k aumenta quando a temperatura passa de 30 para 40ºC, mas mantém-se estável com o aumento para 50ºC e é ligeiramente reduzida quando se opera a 60ºC. Esse comportamento pode ser atribuído ao fato de k ser uma aproximação para uma cinética de pseudoprimeira ordem, combinando as constantes referentes à velocidade específica da reação propriamente dita e a de adsorção do corante. Enquanto a velocidade específica da reação química na superfície do catalisador aumenta com a temperatura, a quantidade de corante disponível adsorvido no catalisador diminuí, resultando em uma faixa ótima de temperatura. Um outro fator importante, discutido no item 2.5.1, é a maior dificuldade na dessorção dos produtos da reação de degradação em temperaturas mais baixas, o que reduz a atividade do catalisador e conseqüentemente a velocidade específica da reação.

60 4.1 ESTUDO PARA CORANTES CATIÔNICOS 44 Os comportamentos de Q ads e de k podem ser comparados na Figura Enquanto a massa de corante adsorvido é reduzida em quase 14% com o aumento da temperatura de 30 para 40ºC, o valor de k aumenta em quase 47%. Tabela 4.4: Valores de k para diferentes valores de temperatura do meio reacional. Temperatura (ºC) k 10 3 (min -1 ) Desvio Absoluto Desvio % 30ºC 6,51 0,42 6,41 40ºC 9,56 0,54 5,68 50ºC 9,68 0,55 5,66 60ºC 8,88 0,41 4,62 A possibilidade de operar a temperaturas relativamente baixas é um dos atrativos do processo fotocatalítico, onde o catalisador é ativado por radiação luminosa e não pela temperatura como em processos catalíticos tradicionais. Isso representa uma considerável economia de energia. Para os experimentos posteriores optou-se pela manutenção da temperatura de 50ºC. Qads (mg cor gcat -1 ) k 10 3 (min -1 ) Temperatura (ºC) Figura 4.10: Influência da temperatura sobre a velocidade específica da reação e a quantidade de corante adsorvido (UV/TiO 2, ph = 8 e concentração de catalisador 0,30 g L -1 ).

61 4.1 ESTUDO PARA CORANTES CATIÔNICOS Influência do ph inicial do meio A influência do ph inicial do meio sobre a velocidade específica da reação (k) e sobre a quantidade de corante adsorvido pelo catalisador (Q ads ) é exibida na Figura Todos os experimentos foram realizados a 50ºC e concentração do catalisador de 0,30 g L -1. Pode-se observar que o aumento do ph de 4,2 para 6 e para 7 acarreta em um sensível aumento na adsorção do corante. Esse comportamento está de acordo com a natureza química do catalisador e do corante, como discutido no item A maior facilidade para a adsorção química do corante é causada pela mudança da carga da superfície do catalisador TiO 2 -P25, que se encontra carregada negativamente em phs superiores a 6,8, e pela parte orgânica da RB, que dissocia-se com carga positiva em solução aquosa. A partir do ph 7 existe uma tendência de estabilização na quantidade de corante adsorvida; tendência essa que se mantém até o último valor de ph utilizado, ph 12. A velocidade específica de degradação do corante é influenciada pelo ph inicial do meio de maneira semelhante à adsorção do corante, com um aumento de aproximadamente 36% até o ph 7 e com uma faixa onde a velocidade específica é pouco afetada pelo ph (entre 6 e 10). Entretanto, ocorre uma redução de 32,5% na velocidade específica de degradação quando o ph passa de 10 para 12. Esse comportamento já foi discutido na seção Qads (mg cor gcat -1 ) ph k 10 3 (min -1 ) Figura 4.11: Influência do ph inicial do meio reacional sobre a velocidade específica da reação e a quantidade de corante adsorvido (temp = 50ºC e concentração de catalisador 0,30 g L -1 ).

62 4.1 ESTUDO PARA CORANTES CATIÔNICOS 46 É interessante observar que o ph natural da solução de RB é de 4,2; essa condição resulta em uma menor adsorção do corante e em uma menor velocidade específica de degradação. Com isso o aproveitamento da radiação luminosa utilizada é reduzido, acarretando um desperdício de energia no tratamento do efluente. Por exemplo, em uma hora de reação remove-se 44% do corante quando o ph do meio é 8 e 34% quando o ph é 4,2. Outra possível influência do ph mais elevado é uma maior oferta de radicais OH na superfície do catalisador. Devido a essa maior remoção de cor optou-se pelo uso de ph 8 nos experimentos seguintes Influência da concentração do catalisador O efeito da concentração inicial do catalisador pode ser visualizado na Figura 4.12, que apresenta o comportamento da razão A/A 0 (valor que é igual a C/C 0, para a faixa de absorbância entre 0,1 e 0,9) para algumas concentrações de catalisador utilizadas, em g L -1. Todos os experimentos foram realizados a 50ºC e ph inicial do meio reacional de 8. 1,2 A/A0 1,0 0,8 0,6 Sem catalisador 0,1 g L-1 de TiO2 0,2 g L-1 de TiO2 0,3 g L-1 de TiO2 0,8 g L-1 de TiO2 0, Tempo (min) Figura 4.12: Valores de A/A 0 em função do tempo de reação de degradação da RB para diferentes concentrações de catalisador (temp = 50ºC e ph = 8). A partir da linearização de cada uma das curvas de A/A 0, ou seja, a partir do gráfico relacionando ln(a/a 0 ) com o tempo de reação, obteve-se os valores para k, que são exibidos na Figura Na Figura 4.13 observa-se que a velocidade específica da reação aumenta significativamente com o incremento da concentração de catalisador, até aproximadamente

63 4.1 ESTUDO PARA CORANTES CATIÔNICOS 47 0,30 g L -1, que corresponde a uma velocidade específica de 9, min -1. A partir desse valor o aumento da velocidade específica de reação deixa de ser linear, sendo cada vez menor, até atingir um patamar para concentrações entre 0,65 e 0,80 g L -1. Os resultados obtidos seguem o comportamento relatado por Gogate e Pandit (2004) e por Hermann (1999). Nesses trabalhos, que são revisões sobre a aplicação de fotocatálise na degradação de moléculas orgânicas, os autores consideram o aumento da velocidade específica da reação com a concentração de catalisador como uma evidência de que o catalisador desempenha um papel no processo de degradação do corante caracterizando a reação como fotoativada. A maneira como o catalisador atua define o processo em fotoassistido (onde o catalisador recebe um elétron de um corante ativado pela luz visível) ou fotocatalisado (onde o catalisador é ativado pela radiação, radiação UV no caso do TiO 2 ). Como a radiação empregada não é visível, e sim uma radiação com comprimento de onda na faixa do UV-próximo, a reação de degradação pode ser classificada como predominantemente fotocatalisada. k 10 3 (min -1 ) ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Conc. de catalisador (g L -1 ) Figura 4.13: Valores da velocidade específica da reação para diferentes concentrações de catalisador (temp = 50ºC, ph = 8). A existência de um ponto onde a velocidade específica não mais aumenta com o aumento da concentração de catalisador pode ser vista como sendo a máxima concentração de catalisador que pode ser exposta à radiação UV, devido a fatores de construção do reator. Dois desses fatores são a potência da lâmpada e a área de solução iluminada pela mesma. A potência da lâmpada define a máxima quantidade de catalisador possível de ser iluminado, já

64 4.1 ESTUDO PARA CORANTES CATIÔNICOS 48 a área iluminada limita a absorção dos fótons, uma vez que a radiação possui um limite para penetração no meio reacional. A penetração da radiação UV é reduzida com o aumento da concentração de catalisador. Na Figura 4.14 o valor α, quantidade de mols de RB desaparecida em uma hora de reação, dividida pela massa de catalisador e pelo tempo de irradiação, para os mesmos experimentos anteriores é mostrada. Pode-se observar que α diminui à medida que a concentração do catalisador aumenta, evidenciando que o sistema reativo não é capaz de irradiar eficientemente toda a massa de catalisador carregada a mais de um ponto para outro. Para os experimentos seguintes optou-se pelo uso da concentração de catalisador de 0,30 g L -1, uma vez que o aumento em 67% na concentração, passando para 0,50 g L -1, acarretaria em um aumento em pouco mais de 20% na velocidade específica da reação. 120 α [molrb/(gcat*h)] ,2 0,4 0,6 0,8 1 Conc. de catalisador (g L -1 ) Figura 4.14: Valores de α para diferentes concentrações do catalisador (temp = 50ºC, ph = 8, 1 hora de reação) Contaminantes iônicos A influência do íon SO -- 4 em solução sobre a quantidade de rodamina B adsorvida pelo catalisador (Q ads ) é exibida na Tabela 4.5. Todos os experimentos foram realizados a temperatura de 50ºC, ph 8 e concentração de catalisador de 0,3 g L -1. Os valores de -- concentração molar do íon SO 4 foram 7, 14, 21 e 35 mm, e que correspondem a concentrações do sal (Na 2 SO 4 ) de 1, 2, 3 e 5 g L -1, concentrações escolhidas para contemplar

65 4.1 ESTUDO PARA CORANTES CATIÔNICOS 49 uma considerável faixa da concentração de sais em efluente industrial. A comparação foi feita com os resultados do experimento Exp-8, onde as condições de operação foram as mesmas, excetuando-se a presença do sal. -- Pode-se observar através da Figura 4.15 que o incremento na concentração de SO 4 resulta em uma redução na quantidade de corante adsorvida pelo catalisador. Comparando-se o valor de Q ads para a condição sem o sal em solução (9,12 mg cor g -1 cat ) com aquele na presença de 35,2 g L -1 do íon (1,66 mg cor g -1 cat ), verifica-se uma redução de 82% em Q ads. Essa quantidade de corante adsorvida é inferior ao obtido para um ph inicial de reação de 4,2 (Figura 4.11). Tabela 4.5: Valores de Q ads para experimentos com diferentes concentrações de SO Concentração de SO 4 -- (mm) Q ads (mg cor g cat -1 ) Desvio absoluto Desvio % 0 9,12 0,44 4,78 7,0 6,97 0,13 1,84 14,1 3,84 0,26 6,70 21,1 2,96 0,29 6,59 35,2 1,66 0,13 7,62 Quanto à velocidade específica da reação (k) essa não foi tão significativamente afetada pela presença do sal, apresentando uma redução de aproximadamente 14%, como pode ser visto na Tabela 4.6 e na Figura Tabela 4.6: Valores de k para experimentos com diferentes concentrações de SO Concentração de SO 4 -- (mm) k 10 3 (min -1 ) Desvio absoluto Desvio % 0 9,68 0,55 5,66 7,0 8,38 0,07 0,84 14,1 8,20 0,13 1,64 21,1 8,78 0,43 4,90 35,2 8,11 0,41 5,06

66 4.1 ESTUDO PARA CORANTES CATIÔNICOS Qads (mg cor gcat -1 ) k 10 3 (min -1 ) mm de SO 4 -- Figura 4.15: Influência da concentração do íon SO 4 -- sobre Q ads e k (ph = 8; temp. = 50ºC e concentração de catalisador de 0,30 g L -1 ). No caso do outro sal avaliado, o NaCl, as concentrações do íon Cl - foram de 3,5; 8,5; 17; 25,6; 34 e 68 mm, que correspondem a concentrações do sal de 0,2; 0,5; 1; 1,5; 2 e 4 g L -1. Novamente escolheu-se uma ampla faixa de concentração mantendo-se as concentrações molares dos íons na mesma ordem de grandeza para possibilitar comparações entre os efeitos das mesmas. Os experimentos foram realizados em condições idênticas aos anteriores e a comparação foi igualmente feita com o experimento Exp-8. Os resultados obtidos para Q ads estão organizados na Tabela 4.7, onde pode-se observar que o íon afeta mais significativamente a adsorção do corante, sendo que a mesma é reduzida em 68% com uma concentração de 3,4 mm do íon, valor superior a redução de 23,5% ocasionada pela adição de SO -- 4 em uma concentração de 7 mm. Tabela 4.7: Valores de Q ads para experimentos com diferentes concentrações de Cl -. Concentração de Cl - (mm) Corante adsorvido (mg cor g cat -1 ) Desvio absoluto Desvio % 0 9,12 0,44 4,78 3,4 2,90 0,29 10,12 8,6 2,45 0,17 7,13 17,1 2,13 0,33 15,37 25,7 1,96 0,08 3,99 34,2 1,63 0,27 16,65 68,4 0,89 0,05 5,70

67 4.1 ESTUDO PARA CORANTES CATIÔNICOS 51 Já a velocidade específica da reação não é afetada na mesma proporção de Q ads. Após a adição de 8,6 mm de Cl - a velocidade específica da reação não é significativamente alterada, resultando em uma redução média de 32%, como pode ser visto na Tabela 4.8 e na Figura Como discutido no item a adsorção dos íons SO 4 e Cl - sobre o catalisador é responsável por um menor número de sítios disponíveis a moléculas orgânicas como a RB, reduzindo assim a sua adsorção. O íon Cl - apresentou-se como mais prejudicial a adsorção do corante do que o SO -- 4, o que é compatível com as conclusões de Gogate e Pandit (2004), os autores também observaram que o íon Cl - adsorve competitivamente a radiação UV. Tabela 4.8: Valores de k para experimentos com diferentes concentrações de Cl -. Concentração de Cl - (mm) k 10 3 (min -1 ) Desvio Absoluto Desvio % 0 9,68 0,55 5,66 3,4 7,72 0,29 3,72 8,6 6,70 0,09 1,39 17,1 7,03 0,42 5,97 25,7 6,42 0,21 3,20 34,2 6,25 0,11 1,70 68,4 6,32 0,01 0, Qads (mg cor gcat -1 ) k 10 3 (min -1 ) mm de Cl - Figura 4.16: Influência da concentração do íon Cl - sobre Q ads e k (ph = 8; temp. = 50ºC e concentração de catalisador de 0,30 g L -1 ).

68 4.1 ESTUDO PARA CORANTES CATIÔNICOS 52 Além disso, a redução na adsorção do corante não afeta a velocidade específica da reação com a mesma intensidade que se observou quando do estudo do efeito da variação do ph inicial do meio. Com isso pode-se inferir que a velocidade específica da reação é mais sensível a variação do ph do que a adição de contaminantes iônicos. Uma explicação para esse comportamento está na influência do ph sobre o conjunto de reações envolvidas no processo, desde a formação dos radicais ºOH até a dessorção dos produtos (Gogate e Pandit, 2004) Influência da presença de surfactante no meio reacional A Figura 4.17 mostra a influência exercida pela adição do surfactante dodecil sulfato de sódio (DSS) sobre a quantidade RB que é adsorvida pelo catalisador. Nos três casos apresentados (sem DSS, com DSS a 1,2 mm e com DSS a 2,4 mm) a temperatura do meio reacional foi mantida em 40ºC, a concentração de catalisador em 0,3 g L -1 e o ph inicial foi o natural da solução, 4,2; uma vez que a influência do surfactante é mais sentida em ph ácido, para o caso de contaminantes iônicos e TiO 2 (Zhao et al., 1998). O tempo de adsorção no escuro foi de uma hora. Qads (mgcor gcat -1 ) Sem DSS 1,2 mm de DSS 2,4 mm de DSS Figura 4.17: Quantidade de RB adsorvida pelo catalisador em função da quantidade de surfactante (ph = 8; temp. = 40ºC e concentração de catalisador de 0,30 g L -1 ). Observa-se um aumento de 75% na adsorção da RB pelo catalisador (Q ads ) quando se compara o experimento sem DSS com o experimento contendo 1,2 mm de DSS. Quando a concentração de DSS dobra, o aumento é de aproximadamente 80%. Esse resultado está de

69 4.1 ESTUDO PARA CORANTES CATIÔNICOS 53 acordo com o apresentado por Zhao et al. (1998), onde se observa um comportamento semelhante para a adsorção de RB sobre ZnO na presença de sulfato de dodecil-benzeno, um surfactante da mesma classe do DSS. Na Figura 4.18 tem-se os valores para ln(a 0 /A), em função do tempo de reação. O valor do coeficiente angular para cada experimento resulta na velocidade específica da reação, como discutido no item 3.7. Pode-se observar que a velocidade específica da reação sofre menor influência da concentração de surfactante, como pode ser visto na Figura Houve um aumento de 12% com a adição de DSS a uma concentração de 1,2 mm e de 13,4% quando a concentração de surfactante passa para 2,4 mm. 0,6 0,5 ln (A0/A) 0,4 0,3 0,2 0,1 Sem DSS 1,2 mm de DSS 2,4 mm de DSS 0, Tempo (min) Figura 4.18: Valores linearizados para a variação da absorbância a 553 nm para experimentos de degradação da RB em diferentes concentrações de surfactante (ph = 8; temp. = 40ºC e concentração de catalisador de 0,30 g L -1 ). A taxa de reação elevou-se em 28% entre a situação sem DSS e a com 2,4 mm do surfactante. Esse aumento, entretanto, foi menor do que o apresentado por Zhao et al. (1998) onde, para um valor ótimo da concentração de surfactante, houve um aumento de quase 450%. Zhao usou radiação visível, que é preferencialmente absorvida pelo corante, assim torna-se necessária a adsorção do corante pela partícula catalítica, para que elétrons sejam injetados no catalisador iniciando a reação. Esse mecanismo de ativação é conhecido como fotoassistido (Serpone e Emeline, 2002). Nesse trabalho usou-se radiação UV-Próximo, que é eficientemente absorvida pelo catalisador, implicando em uma menor influência da adsorção do corante. A viabilidade da adição de um surfactante como o DSS em um processo de tratamento de efluentes deve passar por uma avaliação econômica. É interessante observar

70 4.2 APLICAÇÃO DA METODOLOGIA DESENVOLVIDA A CORANTES TÊXTEIS 54 que mesmo com o aumento de 28% a velocidade específica de degradação (8, min -1 ) permaneceu inferior a obtida no experimento Exp-8 (9, min -1 ) do planejamento fatorial, seção 3.7.1, onde a principal diferença foi a utilização de ph 8. k (min -1 ) Sem DSS 1,2 mm de DSS 2,4 mm de DSS Figura 4.19: Variação da taxa aparente da reação com a concentração de DSS. 4.2 Aplicação da metodologia desenvolvida a corantes têxteis A seguir são apresentados os resultados da aplicação dos conhecimentos obtidos com o corante RB na degradação individual dos corantes têxteis. Posteriormente estudou-se a remoção da cor de um efluente de uma indústria têxtil Avaliação da adsorção dos corantes As Figura 4.20 e 4.21 trazem a cinética da adsorção dos corantes amarelo acrílico e vermelho astrazon, respectivamente, para dois valores de ph. O primeiro valor usado é o da solução do corante em água deionizada sem correção, 5,5 para o amarelo acrílico e 5 para o vermelho astrazon, o segundo valor de ph usado foi 8, uma vez que esse valor se encontra dentro da faixa de ph ótimo para a degradação do corante rodamina B (seção Influência do ph inicial do meio). Todos os experimentos foram realizados no reator batelada, descrito no Capítulo 2, sem a presença de radiação luminosa externa ou da lâmpada, a temperatura do meio reacional foi mantida em 40ºC e a concentração de catalisador utilizada foi 0,30 g L -1.

71 4.2 APLICAÇÃO DA METODOLOGIA DESENVOLVIDA A CORANTES TÊXTEIS 55 1,2 1,0 C/C0 0,8 0,6 0, Tempo (min) ph Natural (5,5) ph 8 Figura 4.20: Influência do ph inicial do meio reacional sobre a adsorção do corante amarelo acrílico pelo catalisador (temp. = 40ºC e concentração de catalisador = 0,30 g L -1 ). É possível observar que, no caso do corante amarelo acrílico, o equilíbrio de adsorção é atingido, aparentemente, nos primeiros 30 minutos de contato entre a solução do corante e o catalisador, para ambos os valores de ph. A partir do estabelecimento do equilíbrio o valor de C/C 0 oscila em torno de um valor médio. Tomando se o valor médio de C/C 0 para os pontos 30, 60, 90 e 120 minutos chega-se a uma redução de 12% da concentração inicial de corante para um ph inicial de 5,5 e uma redução de 34% para ph 8. Esse comportamento corrobora as observações feitas a partir da adsorção da rodamina B. 1,2 1,0 C/C0 0,8 0,6 0, Tempo (min) ph Natural (5) ph 8 Figura 4.21: Influência do ph inicial do meio reacional sobre a adsorção do corante vermelho astrazon pelo catalisador (temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ). Para o corante vermelho astrazon o equilíbrio de adsorção aparentemente foi atingido após um período de 60 minutos para os experimentos realizados em ph 5 e após 30 minutos

72 4.2 APLICAÇÃO DA METODOLOGIA DESENVOLVIDA A CORANTES TÊXTEIS 56 para ph 8. Repetindo-se o cálculo já descrito chega-se a uma redução da concentração inicial do corante de 7,7% para ph 5 (calculada usando-se a média dos pontos 60, 90 e 120 minutos) e de 18,6 % para ph 8 (calculada usando-se a média dos pontos 30, 60, 90 e 120 minutos). No caso do corante azul acrílico a variação de C/C 0 foi bastante irregular, oscilando próximo da unidade no ph natural, como mostrado na Figura A quantidade de corante adsorvida pelo catalisador no ph natural da solução (ph 4,7), fazendo-se a média dos pontos 30, 60, 90 e 120 minutos não foi significativa. Já quando o ph inicial do meio é modificado para ph 8, observa-se uma redução de 26% na concentração do corante, sendo atingido o equilíbrio já nos primeiros 30 minutos. 1,2 1,0 C/C0 0,8 0,6 0, Tempo (min) ph Natural (4,7) ph 8 Figura 4.22: Influência do ph inicial do meio reacional sobre a adsorção do corante azul acrílico pelo catalisador (temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ). A influência do ph na adsorção dos corantes têxteis e da rodamina B é exibida na Figura 4.23, onde se vê a redução percentual da concentração do corante C, após o equilíbrio ser atingido quanto à adsorção. Para todos os corantes foi observada uma maior redução percentual da concentração dos corantes quando o ph inicial do meio é ajustado para 8. Essa redução foi de 12 para 34% no caso do corante amarelo acrílico, de 9 para 19% no caso do vermelho astrazon. Para o corante azul acrílico o valor da redução percentual de C subiu de praticamente zero em ph inicial 4,7 para 26,5% para ph inicial 8. Foi possível observar, visualmente, que uma das causas da irregularidade apresentada pela adsorção do corante azul acrílico é a adsorção do mesmo pela vidraria usada no laboratório. Essa adsorção se verificou nas paredes do reator, das pipetas e das cubetas usadas

73 4.2 APLICAÇÃO DA METODOLOGIA DESENVOLVIDA A CORANTES TÊXTEIS 57 para as medições espectrofotométricas. Tal fenômeno foi observado em muito menor grau quando se trabalhou com os outros corantes. 40 Redução percentual de C Amarelo Acrílico (ph natural 5,5) Vermelho Astrazon (ph natural 5) Rodamina B (ph natural 4,2) Azul Acrílico (ph natural 4,7) ph natural ph 8 Figura 4.23: Influência do ph inicial do meio reacional sobre a adsorção dos corantes pelo catalisador (temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ) Avaliação da degradação fotocatalítica de corantes têxteis A degradação dos três corantes têxteis estudados é exibida na Figura 4.24, onde o valor de C/C 0 em função do tempo é apresentado. O ph inicial do meio foi mantido em 8, para uma maior adsorção dos corantes, a temperatura de operação foi de 40ºC e a concentração de catalisador de 0,30 g L -1. Os resultados são comparados com a degradação do corante RB nas mesmas condições de operação (mesmo experimento apresentado no item 4.1.9). Os experimentos foram realizados com um mínimo de três repetições e com um período de escuro destinado a adsorção dos corantes de uma hora. Esse período foi escolhido por ser suficiente para que o equilíbrio de adsorção fosse atingido para os três corantes, como discutido anteriormente. Pode-se observar que os corantes amarelo acrílico e vermelho astrazon apresentaram uma cinética de pseudoprimeira ordem com constantes cinéticas muito próximas a da degradação da rodamina B nas mesmas condições. Os valores referentes ao percentual de descoloração de cada corante, obtidos para uma hora de reação são exibidos na Figura O corante azul acrílico apresentou um percentual de descoloração superior aos demais, o que fica evidenciado na Figura 4.25.

74 4.3 REMOÇÃO DE COR DE UM EFLUENTE TÊXTIL REAL 58 1,1 1,0 0,9 0,8 Amarelo Acrílico C/C0 0,7 0,6 Azul Acrílico Vermelho Astrazon 0,5 0,4 RB 0,3 0, Tempo (min) Figura 4.24: Cinética da degradação dos corantes catiônicos (ph = 8; temp. = 40ºC e concentração de catalisador = 0,30 g L -1 ). Percentual de descoloração em 1 hora de reação. Remoção da cor (%) 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 Rodamina B Vermelho Astrazon Amarelo Acrílico Azul Acrílico Figura 4.25: Percentual de remoção de cor em uma hora de reação (ph = 8; temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ). Para os corantes que obedeceram a uma cinética de pseudoprimeira ordem, pode-se observar um percentual de degradação próximo a 50% em uma hora de reação; já no caso do azul acrílico tal percentual foi próximo a 80%. 4.3 Remoção de cor de um efluente têxtil real Uma primeira caracterização do efluente é apresentada na Figura 4.26, onde pode-se observar os valores da Demanda Química de Oxigênio (DQO) de amostras em três diferentes

75 4.3 REMOÇÃO DE COR DE UM EFLUENTE TÊXTIL REAL 59 etapas do processo de tratamento: antes da floculação (E1), após o processo de floculação (E2) e na saída da lagoa de estabilização (E3). DQO (mg de O 2 L -1 ) E1 E2 E3 Amostra de efluente Figura 4.26: DQO do efluente em cada etapa do tratamento na indústria. Pode-se observar uma redução da DQO do efluente ao longo do processo, sobretudo após a residência na lagoa de estabilização da empresa. Quanto a cor do efluente pode-se fazer uma avaliação das diferenças entre as amostras através da Figura 4.28, que apresenta os espectros de absorção na região do visível ( nm) para cada amostra e através da Figura 4.27, onde é exibida uma foto das amostras lado a lado. Figura 4.27: Amostras do efluente E1, E2 e E3, respectivamente da esquerda para a direita.

76 4.3 REMOÇÃO DE COR DE UM EFLUENTE TÊXTIL REAL 60 0,18 0,16 0,14 0,12 Absorbância 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 E1 E2 E3 0, Comprimento de Onda (nm) Figura 4.28: Comparação entre a cor do efluente industrial nas diferentes etapas do seu tratamento. Observa-se um deslocamento no espectro do efluente após o mesmo passar pela floculação. Esse deslocamento acarreta em um aumento na cor do efluente, em torno de 25%, enquanto que a DQO é reduzida em 20%. A não remoção de cor através da floculação já era esperada, uma vez que esse método não apresenta uma grande eficiência na remoção de compostos orgânicos dissolvidos, aplicando-se mais comumente para a remoção de material particulado (Kunz e Peralta-Zamora, 2002). Já o aumento verificado na cor do efluente pode ser explicado por um novo arranjo eletrônico dos grupos cromóforos, devido à alteração na concentração de íons do efluente pela floculação. Em favor dessa hipótese existe o fato do surgimento de um pico bem definido em 475 nm. Como não ocorre síntese de compostos coloridos durante a floculação, o corante, ou corantes, responsáveis por esse pico deveriam estar sofrendo interferência de íons. A avaliação da cor do efluente em diferentes etapas do tratamento também foi feita através da comparação com um padrão descrito na literatura, já discutido anteriormente, como pode ser visto na Figura 4.29.

77 4.3 REMOÇÃO DE COR DE UM EFLUENTE TÊXTIL REAL 61 Absorbância 0,16 0,15 0,14 0,13 0,12 0,11 0,10 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 Padrão E1 E2 E Comprimentos de Onda (nm) Figura 4.29: Comparação das amostras do efluente (E1, E2 e E3) com o padrão proposto na literatura para descarte. Pode-se observar que as três amostras encontram-se acima do padrão permitido em todos os comprimentos de onda medidos, exceção feita ao efluente E1 nos comprimentos de onda de 600 e 650 nm. Outra observação válida é a de que o efluente final E3 encontra-se mais próximo do padrão espectrofotométrico do que as amostras E1 e E2, tomando como exemplo o comprimento de onda de 450 nm tem-se uma absorbância para E1 cerca de 225% superior ao padrão, enquanto esse valor é de 98% para E3. Os resultados da remoção de cor do efluente E1 através da degradação fotocatalítica e da adsorção com argila aniônica são exibidos na Figura 4.30, onde se pode acompanhar a evolução do espectro de absorbância das amostras na região do visível e a foto comparando as amostras encontra-se na Figura 4.31.

78 4.3 REMOÇÃO DE COR DE UM EFLUENTE TÊXTIL REAL 62 0,16 Absorbância 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 E1 Filtrado 0 min 60 min 120 min 180 min 240 min 300 min Após Argila 0,02 0, Comprimento de Onda (nm) Figura 4.30: Remoção de cor do efluente E1, antes do processo de floculação (ph = 8; temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ). Figura 4.31: Amostras do efluente E1 e E1 tratado por 5 horas através do processo fotocatalítico (ph = 8; temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ). A redução da cor através da degradação fotocatalítica é acentuada, observando-se que a adsorção com argila obteve um melhor resultado. Uma observação pertinente a ser feita é a diferença entre o formato dos espectros da amostra tratada durante 300 minutos por fotocatálise e da amostra tratada por adsorção em argila. Pode-se observar uma redução

79 4.3 REMOÇÃO DE COR DE UM EFLUENTE TÊXTIL REAL 63 bastante acentuada na absorbância da amostra tratada com argila para comprimentos de onda inferiores a 500 nm, modificando consideravelmente o espectro original do efluente, comportamento diferente observa-se na degradação fotocatalítica, onde o formato do espectro é pouco modificado. Essa diferença de comportamento se justifica por serem processos diferentes, enquanto a fotocatálise é um processo destrutivo destinado a moléculas orgânicas a adsorção com argila destina-se a remoção física dessas moléculas, como age também o processo de floculação. Amostras do efluente E1 não tratado, tratado por 300 minutos e do mesmo efluente tratado por adsorção com argila são comparadas com o padrão espectrofotométrico e mostradas na Figura Essa figura reforça a maior eficiência da argila no tratamento do efluente E1, uma vez que a adsorção obteve resultados superiores ao tratamento fotocatalítico durante 300 minutos, adequando o efluente ao padrão em todos os comprimentos de onda, com exceção a 450 nm, resultado não obtido pela fotocatálise. Absorbância 0,16 0,15 0,14 0,13 0,12 0,11 0,10 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0, Comprimentos de Onda (nm) Padrão E1 Filtrado 300 min (Fotocatálise) Após Argila Figura 4.32: Comparação entre E1 antes e depois de tratado com o padrão permitido para descarte de efluente têxtil (ph = 8; temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ). O desempenho dos processos de tratamento fotocatalítico e de adsorção com argila para o efluente E2 podem ser comparados na Figura 4.33, onde o espectro de absorção molecular de cada amostra na região do visível é exibido e na Figura 4.34 são comparadas as amostras desse efluente antes e depois de um tratamento de 5 horas.

80 4.3 REMOÇÃO DE COR DE UM EFLUENTE TÊXTIL REAL 64 Absorbância 0,16 E2 Filtrado 0 min 0,14 60 min 0, min 180 min 0, min 300 min 0,08 Após Argila 0,06 0,04 0,02 0, Comprimento de Onda (nm) Figura 4.33: Remoção de cor do efluente E2, após o processo de floculação (ph = 8; temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ). Diferentemente do efluente E1, é observado nessa amostra um melhor desempenho do processo de degradação do que de adsorção. Já com um tempo de irradiação de 240 minutos, o espectro resultante apresenta uma área inferior ao tratado com argila. Novamente se observa uma diferença acentuada entre o espectro do efluente tratado por fotocatálise e por adsorção. Figura 4.34: Amostras do efluente E2 e E2 tratado por 5 horas através do processo fotocatalítico (ph = 8; temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ).

81 4.3 REMOÇÃO DE COR DE UM EFLUENTE TÊXTIL REAL 65 Na figura 4.35 é feita a comparação do efluente E2 tratado por fotocatálise e por adsorção com o padrão espectrofotométrico. Pode-se observar que o tratamento fotocatalítico adequou o efluente para descarte com um tempo de reação de 240 minutos. Levando em conta que, no caso do efluente E1, a adequação ao padrão não foi alcançada mesmo com 300 minutos de reação, pode-se considerar mais eficiente o tratamento fotocatalítico aplicado a E2 do que a E1. Essa redução, de uma hora de reação, representa caso levar-se em conta a potência da lâmpada e o volume do meio reacional, uma economia de 0,047 kw hora por litro de efluente, para o reator em batelada usado no laboratório. Absorbância 0,16 0,15 0,14 0,13 0,12 0,11 0,10 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0, Comprimentos de Onda (nm) Padrão E2 Filtrado 240 min (Fotocatálise) Após Argila Figura 4.35: Comparação entre E2 antes e depois de tratado com o padrão permitido para descarte de efluente têxtil (ph = 8; temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ). Os resultados da remoção da cor do efluente E3, proveniente da lagoa de estabilização, estão organizados nas Figuras 4.36 e Novamente o processo fotocatalítico foi mais eficiente, sendo atingida a adequação ao padrão com 60 minutos de reação e após 120 minutos superou o tratamento com argila. A Figura 4.37 exibe uma comparação entre o efluente E3 e o mesmo efluente após 5 horas de tratamento por fotocatálise.

82 4.3 REMOÇÃO DE COR DE UM EFLUENTE TÊXTIL REAL 66 0,10 Absorbância 0,08 0,06 0,04 E3 Filtrado 0 min 60 min 120 min 180 min 240 min 300 min Após Argila 0,02 0, Comprimentos de Onda (nm) Figura 4.36: Remoção de cor do efluente E3, após a lagoa de estabilização (ph = 8; temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ). Figura 4.37: Amostras do efluente E3 e E3 tratado por 5 horas através do processo fotocatalítico (ph = 8; temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ). Como a adequação ao padrão foi atingida nos primeiros 60 minutos de reação tem-se uma economia de energia de 0,093 kw hora a menos por litro de efluente tratado, para o reator utilizado.

83 4.3 REMOÇÃO DE COR DE UM EFLUENTE TÊXTIL REAL 67 Absorbância 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 Padrão E3 Filtrado 60 min (Fotocatálise) Após Argila 0,01 0, Comprimentos de Onda (nm) Figura 4.38: Comparação entre E3 antes e depois de tratado com o padrão permitido para descarte de efluente têxtil (ph = 8; temp. = 40ºC e tonc. de catalisador = 0,30 g L -1 ). Na Figura 4.39 encontram-se os resultados referentes ao percentual de remoção da cor das três amostras de efluente em função do tempo de reação, comparadas com os mesmos resultados para a adsorção em argila durante 24 horas. Pode-se observar que os melhores resultados foram obtidos para o efluente E3, com um percentual de remoção da cor superior a 95% já em 240 minutos. Para os efluentes E1 e E2 a remoção de cor foi de 58 e 84% respectivamente, para 300 minutos de reação. Na Figura 4.40 é exibida uma foto comparando amostras de E1, E2 e E3 após tratamento fotocatalítico por 5 horas. Essa melhora da eficiência do processo fotocatalítico que foi observada à medida que o efluente usado é proveniente de uma etapa posterior no processo de tratamento industrial pode ser explicada pela redução da carga orgânica do efluente durante a floculação e permanência na lagoa de estabilização. Como mostrado na Figura 4.26, a DQO do efluente cai de 35,6 para 28,3 com a floculação e para 11,8 (mg de O 2 L -1 ) na saída da lagoa. Com essa redução da carga orgânica inicial, o processo de degradação fotocatalítico atinge um equilíbrio para o efluente E3 com 240 minutos de reação, equilíbrio esse que não chega a ser atingido para os efluentes E1 e E2.

84 4.3 REMOÇÃO DE COR DE UM EFLUENTE TÊXTIL REAL E1 E2 E3 % de Remoção de Cor min 120 min 180 min 240 min 300 min Após Argila Figura 4.39: Percentual de remoção de cor para cada amostra de efluente (ph = 8; temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ). Outra possibilidade, ainda não testada, é a maior presença de íons no efluente têxtil antes da floculação. Esses íons são comuns no processo de tingimento, e podem resultar da degradação de corantes. Como demonstrado anteriormente (seção 4.1.8) íons como Cl - -- e SO 4 afetam negativamente a eficiência da degradação fotocatalítica. Figura 4.40: Comparação entre as amostras dos efluentes E1, E2 e E3 após 5 horas de degradação fotocatalítica, da esquerda para a direita respectivamente (ph = 8; temp. = 40ºC e conc. de catalisador = 0,30 g L -1 ).