Cinética de Reação Introdução PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 1
Cinética das Reações: Introdução Físico-Química Termodinâmica: composição final do sistema Cinética: variações no tempo; velocidade em função do tempo Produção em velocidade otimizada Rendimento da reação química Termodinâmica: relação entre produtos e reagentes: K (Constante de Equilíbrio) Tempo para atingir o rendimento Cinética: mecanismo envolvido: k (Constante de Velocidade) PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 2
Cinética das Reações: Introdução Objetivos da Cinética quantificar a velocidade da reação (teórica e/ou empiricamente) Depende das variáveis de processo (ver adiante quais são). Depende de resultados experimentais: o conhecimento da curva de produção em função do tempo permite previsões. mecanismo da reação (conhecimento das etapas reais da reação ou quais os estados do sistema durante a reação) Depende de pesquisa científica. Nem sempre é possível chegar ao mecanismo real. O conhecimento do mecanismo permite alterações no processo e sua otimização. PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 3
Processos em Metalurgia e Materiais: são Reações Químicas (e Eletroquímicas PMT2423) a condição ótima é obtida estudando-se as variáveis de processo que são: Tipo de processo (p.ex. pirometalurgia ou hidrometalurgia) Tipo(s) de equipamento(s) (p.ex. Siemens-Martin, EOF - Energy Optimizing Furnace) Forma do reagente e do produto (p.ex. sólido ou líquido; tamanho de partículas (finas ou grossas)) T; P; concentração dos reagentes (taxa de fornecimento de reagente, se houver) catalisadores PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 4
estas variáveis agem sobre: VELOCIDADE DA REAÇÃO CATALISADOR: altera a velocidade sem alterar o equilíbrio (altera o mecanismo: altera k sem alterar K) TEMPERATURA : difusão (transporte de massa); pode alterar o mecanismo (altera k e K) CONCENTRAÇÃO DE REAGENTES : altera a probabilidade de colisão entre reagentes em reações homogêneas; altera atividade (altera r sem alterar k e K) INTERFACES: sistemas heterogêneos EQUILÍRIO DA REAÇÃO TEMPERATURA : altera as concentrações do equilíbrio (pois altera K!) PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 5
HOMOGÊNEAS Tipos de Reações uma única fase: sólida, líquida ou gasosa (implica uniformidade de T, P e composição) variáveis: c reagentes, T HETEROGÊNEAS mais de uma fase: INTERFACE variáveis: c reagentes, T, parâmetros de Transferência de Calor e Transporte de Massa PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 6
Fase gasosa: Exemplos: Homogêneas CO + ½ O 2 = CO 2 CO + H 2 O = CO 2 + H 2 Fase líquida: líquidos usando H + como catalisador. Fase sólida: decomposição espinodal: precipitação de fase em ligas Fe-Cr. PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 7
Sólido/Gás: Exemplos: Heterogêneas Óxidos de Me + CO; Coque + O 2 Sólido/Líquido: Sem transferência de carga elétrica: dissolução química Com transferência de carga elétrica (PMT2423): corrosão, eletrodeposição, electroforming Líquido/Líquido: Metal/Escória Líquido/Gás: Refino e purificação de Metais e Ligas PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 8
Sólido/Gás: Exemplos: Heterogêneas Queima do coque: C + O 2 = CO ou CO 2 Ustulação de PbS, ZnS, Cu 2 S, NiS: PbS + 3/2 O 2 = PbO + SO 2 Cementação (gasosa) de aço: 2CO = C Fe,s + CO 2 Nitretação (gasosa) de aço: N 2(g) = 2N Fe,s Gás com catalisador sólido: formação de H 2 O a partir de H 2 e O 2 usando superfície de Pt. Reação de Adsorção PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 9
Processos de Nitrocarbonetação de aços: Gás; Líquido e Plasma Instalações do processo Tenifer-Tenox (rasimet/odycote) para Nitrocarbonetação em banho de sais. Referência: ZANETIC, S.T. Tese de Doutorado, fev/2006. Reações no processo Tenifer-Tenox: 4NaCN + 2O 2 4NaCNO 8NaCNO 2Na 2 CO 3 + 4NaCN + CO 2 + C Fe + 4N Fe PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 11
Microdureza (HV) Ataque: água régia 1200 1000 (NS-S) 800 600 400 200 0 20 40 60 80 100 Profundidade da camada (m) Micrografias e Perfil de Dureza da camada obtida por Nitrocarbonetação Tenifer-Tenox (rasimet) de aço 304. Ref.: ZANETIC, S.T. Tese, fev/2006. PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 12
Fe 4 N (002) Fe 3 N(030) Fe 3 N (030) Fe 4 N (220) CrN (113) CrN (222) Fe 4 N (222) Fe 4 N (222) CrN (004) Intensidade (cps) Fe 3 0 4 (113) CrN (111) Fe 4 N (111) CrN (220) CrN (602) Análise de difração de raios X: ; ;CrN;Fe 3 O 4 UNS-S-30400;NS-S 5000 4000 3000 2000 1000 0 40 50 60 70 80 90 100 110 120 2 Theta (graus) PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 13
Exemplos: Heterogêneas cont. Líquido/Líquido: Reações Metal / Escória com difusão Reações Metal / Escória com transferência de elétrons (PMT2423) Líquido/Gás: Descarburação do Gusa Nitretação de aço ou outros metais: N 2(g) = 2N Fe,l Remoção de hidrogênio do aço líquido usando argônio: H Fe,l = H 2, dissolvido em Ar Sólido/Sólido Redução de óxidos de metais com mais de um reagente sólido: FeO + C = Fe + CO Precipitação de fases sólidas: = + Fe 3 C em aços PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 14
Aciaria: exemplo de reação Líquido / Líquido: Me l / Esc l Conversor de aço (primeiros projetos). (Ref.: CHAPTER XI: THE GENESIS OF THE ESSEMER PROCESS. http://www.history.rochester.edu/ehp-book/shb/ em 01/8/08. PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 15
Forno Siemens-Martin Ref.: COLPAERT, H. Metalografia dos Produtos Siderúrgicos Comuns. p.10-12; 3a. edição 4a. reimpressão: 1992. forno horizontal longo com diversas aberturas laterais para a carga; as impurezas são removidas pelas reações com óxidos de Fe na escória. o aquecimento é obtido pela queima de um combustível gasoso ou óleo que é insuflado com ar aquecido por uma das extremidades do forno; os produtos da combustão saem pela extremidade oposta; os gases com temperatura elevada passam por um empilhamento de tijolos (recuperador) onde cedem calor, dirigindo-se em seguida à chaminé; o sentido dos gases é invertido e o aquecimento é feito no recuperador (no caso de forno a óleo, apenas o ar é pré-aquecido nos recuperadores); a produção diária dos fornos SM varia de 60 a 350 t; a duração de uma corrida - desde o carregamento até o vazamento de cerca de 100 t é da ordem de 12 h. PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 16
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Exemplos: Heterogêneas cont. Líquido/Líquido: Reações Metal / Escória com difusão Reações Metal / Escória com transferência de elétrons (PMT2423) Líquido/Gás: Descarburação do Gusa Nitretação de aço ou outros metais: N 2(g) = 2N Fe,l Remoção de hidrogênio do aço líquido usando argônio: H Fe,l = H 2, dissolvido em Argônio Sólido/Sólido Redução de óxidos de metais com mais de um reagente sólido: FeO + C = Fe + CO Precipitação de fases sólidas: = + Fe 3 C em aços PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 18
Aciaria: exemplo de reação Líquido / Líquido: Me l / Esc l / Gás (Processo Linz-Donawitz ou LD ou Conversor a Oxigênio) Linz, cidade da Áustria; Donawitz, região próxima de Linz. (Siderúrgica: Voest-Alpine) Conversor de aço (primeiros projetos). (Ref.: CHAPTER XI: THE GENESIS OF THE ESSEMER PROCESS. http://www.history.roche ster.edu/ehp-book/shb/ em 01/8/08. PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 19
Conversor essemer Ref.: COLPAERT, H. Metalografia dos produtos siderúrgicos comuns. p.10-12. 3a. edição 4a. reimpressão: 1992. forno basculante em cujo fundo se encontram orifícios através dos quais passa ar sob pressão, que borbulha através da carga líquida; as corridas são de 10 a 30 t (há de 60t ex: Siderúrgica Aliperti anos 80-90); o ar insuflado é frio e o calor do banho é mantido pelas reações exotérmicas do oxigênio do ar com silício, manganês e carbono; a soprada é da ordem de 15min (Siderúrgica Aliperti: 60t / 20 min, mas o forno era do tipo EOF); no conversor não se eliminam P e S. PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 20
Exemplos: Heterogêneas cont. Líquido/Líquido: Reações Metal / Escória com difusão Reações Metal / Escória com transferência de elétrons (PMT2423) Líquido/Gás: Descarburação do Gusa Nitretação de aço ou outros metais: N 2(g) = 2N Fe,l Remoção de hidrogênio do aço líquido usando argônio: H Fe,l = H 2, dissolvido em Argônio Sólido/Sólido Redução de óxidos de metais com mais de um reagente sólido: FeO + C = Fe + CO Precipitação de fases sólidas: = + Fe 3 C em aços PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 21
ibliografia: LEVENSPIEL, O. Chemical Reaction Engineering. New York, John Wiley & Sons, 1972 (Copyright: 1972, 1962). Ou: LEVENSPIEL, Octave. Chemical Reaction Engineering. Third Edition, United States of America, John Wiley & Sons, c1999. [541.124^L576c3] Leitura Complementar: LEVENSPIEL, Octave. Chemical Reaction Engineering. Third Edition, United States of America, John Wiley & Sons, c1999. [541.124^L576c3] Chapter 1 Overview of Chemical Reaction Engineering DARKEN, L. S. Kinetics of metallurgical reactions with particular referencee to the Open Hearth. In: ELLIOT, J. F. editor The Physical Chemistry of Steelmaking, proceedings of the Conference The Physical Chemistry of Iron and Steelmaking, 28 may 3 june, 1956. New York, MIT, Massachussetts Institute of Technology, c1958. [669.18^C76c] SMITH, J. M. Chemical Engineering Kinetics. International Student Edition. Second Edition, Tokyo, McGraw-Hill Kogakusha, LTD, 1970. [541.124 Sm61c2] PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 22
Velocidade de Reação Definição PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 23
Velocidade de Reação: Definição A,, C, são componentes de uma reação: Medir a velocidade em relação a é: medir a relação entre o número de mols de transformados por unidade de tempo velocidade sempre é um número positivo r número de mols de dt tempo quando é produto : r quando é reagente : r formados dt dt PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 24
Modos de Expressar a Velocidade: efeito do tamanho do sistema NORMALIZAÇÃO DA VELOCIDADE Cuidado com características do processo: Um béquer de 2 L produz 20 mol.min -1 de produto por reação homogênea. Um béquer de 3 L produz 30 mol.min -1 Se a reação é a mesma, a velocidade também é a mesma. O que mudou foi o tamanho do sistema. Levando-se em conta o tamanho do sistema, a velocidade é a mesma: 10 mol.min -1.L -1 PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 25
Relação entre as velocidades tomando-se os diferentes componentes da reação: aa b cc A C a b c A C V.dt.a V.dt.b V.dt.c ra r rc a b c a a ra r rc b c PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 26
Modos de Expressar a Velocidade: efeito do tamanho do sistema Conforme o problema cinético, a velocidade pode ser expressa como: 1. por unidade de volume do fluido reagente r 1 V dt (número de mols de formados) (volume do fluido)(tempo) 2. por unidade de massa do sólido em sistemas fluido/sólido w r 1 w dt (número de mols de formados) (massa do sólido)(tempo) 3. por unidade de área da superfície interfacial (de dois líquidos ou de sistemas fluido/sólido) S r 1 S dt (número de mols de formados) (área)(temp o) 4. por unidade de volume do sólido em sistemas fluido/sólido r V Sol 1 V Sol dt (número de mols de formados) (volume do sólido)(tempo) 5. por unidade de volume do reator (se diferente do volume do fluido) r V reator 1 V reator dt (número de mols de formados) (volume do reator)(tempo) PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 27
Modos de Expressar a Velocidade: efeito do tamanho do sistema Conforme o problema cinético, a velocidade pode ser expressa como: 1. por unidade de volume do fluido reagente r 1 V dt (número de mols de formados) (volume do fluido)(tempo) 2. por unidade de massa do sólido em sistemas fluido/sólido r w 1 w dt (número de mols de formados) (massa do sólido)(tempo) 3. por unidade de área da superfície interfacial (de dois líquidos ou de sistemas fluido/sólido) S r 1 S dt (número de mols de formados) (área)(tempo) 4. por unidade de volume do sólido em sistemas fluido/sólido r V Sol 1 V Sol dt (número de mols de formados) (volume do sólido)(tempo) 5. por unidade de volume do reator (se diferente do volume do fluido) r V reator 1 V reator dt (número de mols de formados) (volume do reator)(tempo) PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 28
Observação: r é função do estado do sistema A forma dessa relação funcional permanece a mesma independente do modo pelo qual a velocidade foi definida. Apenas as constantes de proporcionalidade e suas dimensões é que se alteram quando se passa de uma definição para outra. As definições de velocidade de reação estão relacionadas por: V.r W.r w S.r S V sol.r V sol V reator.r V reator dt PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 29
Procedimento para Análise Cinética: resultado empírico: ajuste estatístico fornece a equação cinética empírica r 1 V dt dc dt... comparar modelo cinético: fornece a equação cinética teórica PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 30
ibliografia: LEVENSPIEL, Octave. Chemical Reaction Engineering. New York, John Wiley & Sons, 1972 (Copyright: 1972, 1962). Ou: LEVENSPIEL, Octave. Chemical Reaction Engineering. Third Edition, United States of America, John Wiley & Sons, c1999. [541.124^L576c3] SMITH, J. M. Chemical Engineering Kinetics. International Student Edition. Second Edition, Tokyo, McGraw-Hill Kogakusha, LTD, 1970. [541.124 Sm61c2] PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 31