AMPLIAÇÃO DOS CONCEITOS DE EQUÍLÍBRIO ÁCIDO BASE

AMPLIAÇÃO DOS CONCEITOS DE EQUÍLÍBRIO ÁCIDO BASE Gás carbônico atmosférico CO 2 ph < 7 mais ácido OH H + menos ácido CO 2 H 2 O H 2 H + H ph > 7 1 Cálculo de ph para soluções de ácidos e bases fortes e reações de neutralização consolidação de conceitos 1) Qual o ph de uma solução de HCl 0,1 mol/l? H 2 O H + + OH Keq ~ 10 16 HCl H + + Cl ~ 100% ionizado H 2 O H + + OH início 10 7 10 7 Adição HCl 10 1 Reage/forma +x x x equilíbrio +x (10 7 +10 1 x) (10 7 x) [H + ] total =[H + ] HCl + [H + ] H 2 0 ~0 A contribuição do H + proveniente do equilíbrio da H 2 O é desprezível Então dizer que : [H + ] total = (10 7 +10 1 x) ~ [H + ] HCl = 0,1 mol/l Logo, ph = log [H + ] = log 0,1 = 1 como pkw = 14 poh = 13 2 JRM2014 1

2) Qual o ph de uma solução de HCl 10 8 mol/l? Considere a seguinte situação: 1x10 8 mols H + o ph diminui. Qual o ph? 1 L de H 2 O pura [H+] = 10 7 Logo, ph = 7 deve ser levado em conta o H + proveniente do equilíbrio da água? H 2 O H + + OH início 10 7 10 7 adição 10 8 Reage/forma +x x x Equilíbrio +x (10 7 +10 8 x) (10 7 x) X 1 = 2,05x10 7 X 2 = 5x10 9 x 2 2,1.10 7 x + 10 15 = 0 [H + ] [OH ] = 10 14 [H + ] =(10 7 +10 8 x) ph = 6,98 3 3) Preparação de solução de NaOH (Massa molar: H...1; O...16; Na...23) 1 L de H 2 O pura Logo, ph =? Diluição de solução de NaOH 400 ml 0,4 g 0,4 g NaOH = 40 g/mol Adição de 100 ml H 2 O ph =? NaOH 0,01 mol/l = 1x10 2 mols [NaOH] = [OH ] = 1x10 2 mols/l poh = 2 logo ph = 12 Na diluição o n o de mols não se altera Na diluição antes = após M antes V antes = M após V após = 4x10 3 mols M após = 4x10 3 mols/0,5 L = 8x10 3 mols/l = [OH ] poh = 2,09 logo ph = 11,91 Use número de mols, facilita a resolução. =400x10 3 L x0,01 mol/l = 4x10 3 mols 4 JRM2014 2

4) Reação de ácido forte base forte e o ph final da solução Quando o ácido = base será = a 7 Se o ácido base será f ([espécie] excesso ) e V solução Adição de 100 ml HCl 0,1 mol/l 400 ml de NaOH 0,01 mol/l Logo, ph =? =400x10 3 L x0,01 mol/l = 4x10 3 mols =100x10 3 L x0,1 mol/l = 1x10 2 mols Início Reage Final H + Cl + Na + OH H 2 O + Na + Cl 1x10 2 mols 4x10 3 mols 4x10 3 mols 4x10 3 mols 6x10 3 mols ~0 M HCl = 6x10 3 mols/0,5 L M HCl = 0,012 mol/l ph = 1,92 Use número de mols, facilita a resolução. 5 Como calcular o ph de soluções de ácidos e bases fracas? Considere um ácido fraco (monoácido), HA A contribuição ainda é muito baixa e pode ser negligenciada H 2 O H + + OH Keq ~ 10 16 HA H + + A ioniza muito pouco K a 1) Início C a 0 0 2) Reage/forma x x x x = [H + ]=[A ] = [HA] ion. 3) Equílibrio ( ) C a [H + ] [H + ] [A ] Então: [HA] = [HA] inicial [HA] ionizado K a = [H + ] [A ] [HA] [HA] = C a [H + ] Logo: K a = [H + ] 2 C a [H + ] = K a (C a [H + ]) = [H + ] 2 [H + ] 2 + K a [H + ] K a C a = 0 E a [H + ] proveniente da ionização da H 2 O? K a = [H+ ] 2 [HA] 6 JRM2014 3

Se o ácido é fraco, K a é e isto significa que o grau de ionização ( ) é. Será tanto mais quanto > for C a. Concentração inicial do ácido até 10% Nestes casos podese dizer que: [HA] = C a [H + ] ~ C a E isso permite uma simplificação na expressão: K a = [H + ] 2 = C a [H + ] [H + ] 2 C a ~C a [HA] ioniz = x100% [HA] inicial [H + ] = (K a.c a ) 1/2 7 A partir dessa equação podese derivar uma fórmula para o cálculo do ph de soluções de ácidos fracos. [H + ] = (K a.c a ) 1/2 Para converter [H + ] em ph, basta aplicar o log log [H + ] = log (K a.c a ) 1/2 log [H + ] = 1/2logK a 1/2logC a Não decore ph = ½(pK a + pc a ) ph = 1/2pK a + 1/2pC a log = p notação de Sorensen log [H + ] = ph log K a = pka log C a = pc a 8 JRM2014 4

5) No caso do HAc 1; 0,1; 0,01; 0,001 e 0,0001 mol/l como calcular os valores de ph e? (K a = 1,75x10 5 ) C HAc (M) = % HAc Ionizado (1) [H + ] eq. Quadrática ph (1) [H + ] = K a.c a ph (2) 1,0 0,417 4,17x10 3 2,38 4,18x10 3 2,38 0,10 1,31 1,31x10 3 2,88 1,32x10 3 2,88 0,01 4,09 4,09x10 4 3,39 4,18x10 4 3,38 0,001 12,4 1,24x10 4 3,91 1,32x10 4 3,88 0,0001 33,1 3,31x10 5 4,48 4,48x10 5 4,38 [H + ] 2 + K a [H + ] K a C a = 0 K a = [H + ] 2 C a [H + ] C a = Concentração inicial do ácido K a = ~C a [H + ] 2 C a [H + ] [H + ] 2 = = [H + ] = (K a.c a ) 1/2 C a Essa simplificação é aplicável desde que K a seja pelo menos 0,01C a e/ou até 10%. 9 A ionização percentual de um HA à medida que a concentração em quantidade de matéria na solução. C HAc (mol/l) [H + ] = [Ac ] 4 3 2 1 % ionização de um ácido fraco com da [solução], ou seja, α é > para soluções mais diluidas 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Concentração do ácido (mol/l) 10 JRM2014 5

Resolução de problemas de ionização ácido fraco: 1. Identifique as principais espécies que podem afetar o ph. Na maioria dos casos, você pode ignorar o autoionização da água. Ignorar [OH ] porque é determinada pela [H + ]. 2. Use a concentração inicial, a qual será alterada para expressar as concentrações de equilíbrio, em termos de uma única incognita x. 3. Escreva a K a de equilíbrio em termos de concentrações. Resolva para encontrar x pelo método de aproximação: x = [H + ] ioniz = K a.[ha] inicial 4. Se a aproximação não for válida, resolva a equação do 2 o grau para encontrar exatamente o valor de x. x = b b2 4ac 2a 5. Calcule as concentrações de todas as espécies e/ou o ph da solução. 11 6) Calcule o grau de ionização ( ) do HA (pk a = 3) numa solução aquosa 0,1 mol/l (C i ). Qual o ph da solução? HA H + + A 1) Início C i 0 0 2) Reage/forma x x x 3) Equílibrio ( ) C i [H + ] [H + ] [A ] pk a = 3 log K a = 3 K a = 1x10 3 K a = OU [H + ] 2 C a [H + ] = K a (C i [H + ]) = [H + ] 2 x = [H + ] ioniz = [HA] ioniz C i = [HA] inicial K a = [H + ] 2 C i [H + ] [H + ] 2 = = [H + ] = (K a.c i ) 1/2 C i [H + ] ioniz = (10 3 x0,1) 1/2 [H + ] ioniz = 10 2 ~C i = 10 3 (0,1 [H + ]) = [H + ] 2 [H + ] = 9,5x10 3 [HA] ioniz = x100% [HA] inicial =10% 12 JRM2014 6

Como derivar a fórmula para calcular o ph de soluções bases fracas? BOH B + + OH Dissocia muito pouco K b K b = [B+ ] [OH ] [BOH] Porém, [B + ] = [OH ] [BOH] = [BOH] inicial [BOH] dissociada [BOH] = C b [OH ] ~ C b K b = [OH ] 2 C b log [OH ] = log (K b.c b ) 1/2 log [OH ] = 1/2logK b 1/2logC b [OH ] 2 = K b. C b log [OH] = 1/2 (logkb logc b ) Concentração inicial da base poh = ½(pK b + pc b ) pk w ph = ½(pK b + pc b ) como pk w = 14 ph = 14 ½(pK b + pc b ) 14 ph = ½(pK b + pc b ) 13 7) No caso do NH 4 OH 0,1 mol/l (Kb = 1,75x10 5 ) temse: ph = 14 ½(pK b + pc b ) ph = 14 ½(4,75 +1) ph = 11,12 Não decore fórmulas (você só precisa entender o e escrever a expressão da constante). NH 4 OH NH 4 + + OH K b = [NH 4 + ] [OH ] [NH 4 OH] 1,75x10 5 = [NH 4+ ] [OH ] [NH 4 OH] [NH 4+ ] = [OH ] Como a concentração é alta e o K b ~ é baixo: [NH 4 OH] = 0,1M [OH ] 2 = 1,75x10 5 x 0,1 [OH ] = 1,75x10 6 = 1,32x10 3 log (1,32x10 3 ) = poh = 2,88 ph = 11,12 14 JRM2014 7

8) ph final da solução nos casos de reação de: a) ácido fraco base forte b) base fraca ácido forte Quando o ácido = base em a) o ph será > 7; em b) o ph será < 7; Em ambos os casos o valor do ph será f V solução final e do K hidrólise Em a) para: ácido < base o ph será > 7 e f [base] final ; ácido > base o ph será < 7 e f (tampão formado). Em b) para: base < ácido o ph será < 7 e f [ácido] final ; base > ácido o ph será > 7 e f (tampão formado). 15 9) Preparação de solução de amônea OH exc NH 3 0,535 g NH 4 Cl em sistema fechado NH4 Cl = NH 3 = NH 4 OH = 1x10 2 mols NH 4 Cl 500 ml de H 2 O pura NH 3.HOH NH 4 + + OH Considerando absorção (reação) total. Qual o ph? [NH 4 OH] = 1x10 2 mols/0,5 L [NH 4 OH] = 2x10 2 mols/l NH 4 OH NH + 4 + OH [NH K b = 1,75 x10 5 4+ ] [OH ] = [NH 4 OH] [OH ] 2 = 1,75x10 5 x 2x10 2 = 3,5x10 7 mols/l [OH ] = 5,92x10 4 mols/l poh = 3,23; ph = 10,77 Use número de mols, facilita a resolução. Suponha adições sucessivas de 50 ml de solução de HCl 0,04 mol/l, como variará o ph da solução? Construa um gráfico de ph vs V HCl adicionado. 16 JRM2014 8

Ionização de Ácidos Polipróticos H 2 A H + + HA K 1 = [H+ ] [HA ] [H 2 A] HA H + + A K 2 = [H+ ] [A ] [HA ] H 2 A 2H + + A Exemplos, H 2 S H 2 S H + + HS HS H + + S K eq = K 1 xk 2 K 1 = 1,1x10 7 K 2 = 1,0x10 14 K eq = [H+ ] 2 [A ] [H 2 A] K a = K 1 xk 2 = 1,1x10 21 K 2 é sempre < que K 1 porque é muito + difícil retirar um próton para formar uma carga do que para formar espécie com carga 1. 17 Observações em relação ao ácidobase do H 2 S: H 2 S H + + HS HS H + + S K 1 = 1,1x10 7 K 2 = 1,x10 14 K a = K 1 xk 2 =1,1x10 21 1) Todas as espécies envolvidas no estão presentes numa única fase da solução. Em qualquer condição de cada concentração ([H 2 S], [H + ], [HS ] e [S ]) tem um valor fixo. 2) As [ ]s de todas as espécies envolvidas presentes na solução deve ser consistente com ambas as expressões das ctes. de ionização k 1 e k 2. 3) HS é ácido muito + fraco do que H 2 S. Então o H + é produzido quase que exclusivamente na 1 a ionização. Isto é válido somente se K 2 <<<< K 1 (pelo menos de um fator de 10 3 e 10 4, caso contrário a 2 a ionização ( 2 até 10%) pode ser uma fonte de H + ). 4) Apesar da ionização da 2 a etapa ocorrer numa extensão muito limitada, esta ionização é a única forte de S. 18 JRM2014 9

9) Uma solução aquosa, saturada em H 2 S (g) à 25 o C e 1 atm, é 0,1 mol/l (M) em H 2 S. Calcule [H 2 S], [H + ], [HS ] e [S ] nesta solução: 1 a ) H 2 S H + + HS mol/l =M Inicial 0,1 M Ioniza/forma xm xm xm [H 2 S] = 0,1 x [H + ] = [HS ] = x (0,1 x) M xm xm 2ª) HS H + + S Inicial (a partir x x da 1 a ionização) Ioniza/forma ym ym ym ( da 1 a ionização) ( x y) (x+y) ym [H + ] = x + y [HS ] = x y [S ] = y [H 2 S] = 0,1 x ; [H + ] = x + y ; [HS ] = x y ; [S ] = y 19 [ ]s no : [H 2 S] = 0,1 x ; [H + ] = x + y ; [HS ] = x y ; [S ] = y Expressões da cte de equilíbrio: K 1 = [H+ ] [HS ] [H 2 S] = 1,1x10 7 = (x + y)(x y) 0,10 x K 2 = [H+ ] [S ] [HS ] = 1,0x10 14 = (x + y)y x y Para calcular [ ]s no de cada espécie, observe que a [H + ] = x é muito pequena (1 a ionização) e que y = [H + ] produzida na 2 a ionização é muito menor do que aquela produzida na 1 a ionização, ou seja y <<< x. Então: (x + y) ~ (x y) ~ x 20 JRM2014 10

85 E como H 2 S é um ácido, muito fraco, a > parte permanece não ionizada. Isto é, x <<< 0,1 e (0,1 x) ~ 0,1. Com essas aproximações, teremos: K 1 = x. x 0,10 = 1,1x10 7 x 2 =1,1x10 8 x = [H + ]= 1,0x10 4 ~ [HS ] K 2 = x. y x = 1,0x10 14 y = 1,0x10 14 = [S ] [H 2 S] = 0,1 mol/l [H + ]= 1,0x10 4 mol/l =[HS ] [S ] = 1,0x10 14 mol/l 21 Ou, simplesmente: como o ácido é muito fraco e a diferença entre K 1 e K 2 é muito grande (K 2 <<<< K 1 fator de 10 7 ) utilizase a 1 a etapa para calcular a [H + ] e [HS ] e a 2 a etapa para calcular [S ], que é a única fonte dessa espécie. Uma solução aquosa, saturada em H 2 S (g) à 25 o C e 1 atm, é 0,1mol/L em H 2 S. Calcule [H 2 S], [H + ], [HS ] e [S ] nesta solução: 1 a ) H 2 S H + + HS Inicial 0,1 M Ioniza/forma xm xm xm (0,1 x) M xm xm [H 2 S] = 0,1 x 0,1 M K 1 é muito baixo [H + ] = [HS ] = x K 1 = [H+ ] [HS ] [H 2 S] (x)(x ) = 1,1x10 7 = x 2 = 1,1x10 7 x 0,1 0,10 x x=1x10 4 mol/l 22 JRM2014 11

K 2 <<< K 1 2ª) HS H + + S Inicial (a partir 1x10 4 1x10 4 da 1 a ionização) Ioniza/forma ym ym ym ( da 1 a ionização) (1x10 4 y)m (1x10 4 +y)m ym K 2 = [H+ ] [S ] [HS ] = 1,0x10 14 (1x10 4 +y) y = (1x10 4 y) (1x10 4 y) ~ (1x10 4 +y) ~ y [S ] = y = 1,0x10 14 mol/l [H 2 S] = 0,1 x 0,1 mol/lm [H + ] = [HS ] = 1,0x10 4 mol/l 23 Constantes de ionização de alguns ácidos polipróticos Nome Fórmula K a1 K a2 K a3 Ascórbico H 2 C 6 H 6 O 6 8,0x10 5 1,6x10 12 Carbônico H 2 4,3x10 7 5,6x10 11 Cítrico H 3 C 6 H 5 O 67 7,4x10 4 1,7x10 4 4,0x10 7 Oxálico H 2 C 2 O 4 5,9x10 2 6,4x10 5 Fosfórico H 3 PO 4 7,5x10 3 6,2x10 8 4,2x10 13 Sulfuroso H 2 SO 3 1,7x10 2 6,4x10 8 Sulfúrico H 2 SO 4 4,0x10 1 1,2x10 2 Tartárico H 2 C 4 H 4 O 6 8,0x10 3 4,6x10 5 Sulfídrico H 2 S 1,1x10 7 1,0x10 14 24 JRM2014 12

10) Preparação de solução de H 2 1 CO 2 0,900 g H 2 C 2 O 4 em sistema fechado 500 ml de H 2 O pura 1 H 2 C 2 O 4 K a1 = 4,3x10 7 ; K a2 = 5,6x10 11 CO 2 + CO + H 2 O Considerando absorção (reação) total. Qual o ph? 2 CO 2 + H 2 O H 2 H 2 H + H + H2C2O4 = CO2 = H2CO3 = 0,01 mols ; [H 2 ] = 0,01 mols/0,5 L = 0,02 mols/l H 2 HCO 3 + H + Devido a diferença entre as ctes. (K 2 é muito baixa), considerase apenas a [H + ] oriunda do equilíbrio 1. [H + ] [H ] K 1 = = 4,3x10 7 [H 2 ] 2 No equilíbrio [H + ]=[H ] e [H 2 ] ~ 0,02 mol/l Use número de mols, facilita a resolução. Então: [H + ] 2 = 0,02 x 4,3x10 7 = 8,6x10 9 [H + ] = 9,3x10 5 mol/l ph = 4,03 Suponha a adição lenta e gradativa de solução de NaOH 0,04 mol/l, como variará o ph da solução? (K a1 = 4,3x10 7 ; K a2 = 5,6x10 11 25 ) 11) Calcule [H + ], [H 2 PO 4 ], [HPO 4 ] e [PO 4 3 ] numa solução aquosa 0,01 mol/l de H 3 PO 4. Dados: k 1 = 7,5x10 3 ; k 2 = 6,23x10 8 ; k 2 = 3,6x10 13 1 Início H 3 PO 4 H 2 PO 4 + H + 0,01 mol/l Reage/forma X X X No equil. 0,01X X X X = [H + ] = [H 2 PO 4 ] [H + ] [H 2 PO 4 ] K 1 = = [H 3 PO 4 ] X 2 0,01 X 7,5x10 3 (0,01 X) = X 2 X 2 + 7,5x10 3 X 7,5x10 5 = 0 X = 0,0057 mol/l = [H + ] = [H 2 PO 4 ] 2 H 2 PO 4 HPO 4 + H + Início 0,0057 0,0057 Reage/forma y y y No equil. 0,0057y y 0,0057+y ~0,0057 ~0,0057 y = [HPO 4 ] [H + ] [HPO 4 ] 6,23x10 8 = [H 2 PO 4 ] [HPO 4 ]= 6,23x10 8 3 Podese utilizar a [H + ] e [HPO 4 ] para encontrar a [PO 3 4 ] HPO 4 PO 3 4 + H + [H + ] [PO 3 4 ] Início 6,23x10 8 y+0,0057 3,6x10 13 = [HPO Reage/forma z z z 4 ] No equil. 6,23x10 8 z z y+0,0057+z 6,23x10 8 0,0057 [PO 4 3 ] = 3,93x10 18 26 JRM2014 13

12) Calcule o ph de uma solução aquosa 0,1 mol/l de H 2 SO 4. Considere: a) como ácido forte (100% dissociado em ambas etapas); b) 100% dissociado na etapa 1 e k 2 = 1,27x10 2 ; c) k 1 = 0,4 e k 2 = 1,27x10 2 27 HIDRÓLISE 28 JRM2014 14

Quais os íons possíveis de provocar hidrólise, ou seja deslocar o equilíbrio de ionização da água? ÂNIONS: QUE REAGIRÃO COM ÍONS H + CÁTIONS: QUE REAGIRÃO COM ÍONS OH Condição Essencial: Deverão ser ânions que originem ácidos pouco ionizáveis ou cátions que originem bases pouco ionizáveis. 29 Qual o ph de uma solução de NH 4 Ac(acetato de amônio), 0,1 mol/l? Sal totalmente ionizado: NH 4 Ac Ac + NH 4 + Há duas espécies que provocam hidrólise. O NH 4 + derivado de base fraca e o Ac derivado de ácido fraco. Ac + H 2 O HAc + OH NH 4 + + H 2 O NH 4 OH + H + As constantes de ionização do HAc (K a = 1,75x10 5 ) e NH 4 OH (K b = 1,75x10 5 ) são ~iguais. Então, a [H + ] liberada pela hidrólise do NH + 4 é = [OH ] liberada pela hidrólise do Ac. Visto que inicialmente a [NH 4+ ] = [Ac ], então: ph = 7. 30 JRM2014 15

De maneira geral, para sais do tipo MA onde o cátion (M + ) e o ânion (A) são derivados de eletrólitos fracos ocorrerá, simultaneamente, a hidrólise ácida e alcalina. O valor do ph dependerá do balanço de ambas as constantes, K a e K b. Considere, o sal MA de concentração c mol/l: Na dissolução do sal em água, simultaneamente, ocorre a dissociação e a hidrólise das espécies M + e A : Dissociação MA A + M + H 2 O Hidrólise alcalina A + H 2 O HA + OH Hidrólise ácida M + + H 2 O MOH + H + 31 Hidrólise ácida H 2 O H + + OH K w M + + OH MOH 1/K b M + + H 2 O MOH + H + a K h K w a [MOH][H K h = = + ] K b [M + ] K w = [MOH] [H + ] [M + ] K b 1 Hidrólise alcalina ou básica H 2 O H + + OH b [HA][OH K w K h = = ] K a [A ] A + H + HA 1/K a A + H 2 O HA + OH b [HA][OH K a K h K w = ] 2 [A ] K w Equação global: A + M + + H 2 O HA + MOH Início c c Reage/forma x x x x x No equilíbrio c x c x x x x 32 JRM2014 16

Igualando 1 com 2 e substituindo as concentrações de temse: [MOH] [H + ] [M + ] K b = [HA] [OH ] [A ] K a (c x) [H + ] (x) K b (c x) [OH = ] K a (x) Multiplicando ambos os membros por [H + ] temse: [H + ][H + ]K b = K a [OH ][H + ] [H + ] 2 K b = K a K w K w [H + ] 2 = K a K w K b [H + ] = K a K w K b Desta forma o ph não depende da [sal] inicial apenas do K w, da K a do ácido fraco e da K b da base fraca formados na hidrólise. Exemplificando para o sal MA 0,1 mol/l onde K a = 10 5 e K b = 10 7. 33 Exemplificando para o sal MA 0,1 mol/l onde K a = 10 5 e K b = 10 7. Calculando o ph separadamente, para cada hidrólise, temse: Hidrólise ácida H 2 O H + + OH K w K w a [MOH] [H + ] K h = = K b [M + ] [MOH] =[H + ] M + + OH MOH 1/K b M + + H 2 O MOH + H + a K h [M + ] [H + 2 1x10 14 x 0,1 ] = = = 1x10 8 1x10 7 K w K b [H + ] = 1x10 4 ph = 4 Hidrólise alcalina ou básica H 2 O H + + OH K w A + H + HA 1/K a K w b [HA][OH ] K h = = K a [A ] [OH ] =[HA] A + H 2 O HA + OH K h b [A ] [0H 2 1x10 14 x 0,1 ] = = = 1x10 10 1x10 5 K w K a [OH ] =1x10 5 poh = 5 e ph = 9 Enquanto na hidrólise ácida o ph da água pura diminui em 3 unidades, na hidrólise alcalina aumenta em 2 unidades, no balanço final isso conduz a um valor de ph = 6. 34 JRM2014 17

Exemplificando para o sal MA 0,1 mol/l onde K a = 10 5 e K b = 10 7. Calculando o ph, simultaneamente, para ambas reações de hidrólise, temse: K a K w [H + 1x10 ] = = 5 x1x10 14 = 1x10 6 K b 1x10 7 ph = 6 Demonstre que o ph de uma solução de NH 4 Ac 0,2 mol/l é igual a 7. Dados: K = 1,75x10 5 e K = 1,75x10 5 NH 4 OH Calcule o ph considerando, separadamente, a hidrólise provocada pelo íon NH + 4 e Ac. HAc 35 O processo de HIDRÓLISE de sais di e poliácidos(bases) se dá por etapas. H 2 O H + + OH K w + H + H 1/K 2 K w K 2 + H 2 O H + OH K eq = = K h H 2 O H + + OH K w H + H + H 2 1/K 1 K w K 1 H + H 2 O H 2 + OH K eq = = K h Equação global + 2H 2 O H 2 + 2 OH Como os ânions H (K 2 = 5,6x10 11 ) estão muito menos dissociados que as moléculas de H 2 (K 1 =4,3x10 7 ), a 1 a etapa ocorre a um grau incomparavelmente mais elevado que a 2 a, 36 JRM2014 18

ou seja, H 2 O H + + OH K w + H + H 1/K 2 + H 2 O H + OH K w 1x10 K eq = = K h1 = 14 =1,78x10 K 4 2 5,6x10 11 H 2 O H + + OH K w H + H + H 2 1/K 1 H + H 2 O H 2 + OH K K eq = w 1x10 = K h2 = 14 = 2,3x10 8 K 1 4,3x10 7 Observe que K h1 (10 4 ) é muito > que K h2 (10 8 ), assim o ph pode ser calculado considerando apenas a 1 a etapa da hidrólise. A 2 a etapa de hidrólise contribui muito pouco para o valor de ph. Qual o ph de uma solução de Na 2 0,1 mol/l? 37 Exercícios: Calcule a [ ] na qual uma solução de HAc está 2% ionizada. O K a do HAc é 1,75x10 5 a 25 o C. Calcule o grau de ionização (%) de uma solução 1,0 mol/l de HCN. O K a do HCN vale 4,93x10 10. A [H + ] de uma solução de ácido benzóico (HBenz) 0,02 mol/l é 1,1x10 3. Calcule o K a desse ácido a partir dessa informação. A K a do HCO 2 H é 1,77x10 4. Qual a % de ionização deste ácido, para uma concentração inicial de 0,001 mol/l? Calcular as concentrações de equilíbrio dos íons que se formam na hidrólise de uma solução 0,1 mol/l de (NH 4 ) 2 assim como o ph da solução. (Kb =1,76x10 5 ; K 1 =4,3x10 7 ; K 2 =5,6x10 11 ) Considere 10,60 g de Na 2 dissolvidos 1 L de H 2 O destilada. Calcule o ph e a extensão da hidrólise. Dados: Massas atômicas: C...12; O...16; Na...23; H 2 (K 1 =4,3x10 7 ; K 2 = 5,6x10 11 ). Calcule o ph de uma solução de NH 4 H 0,2 mol/l. Dados: K = 1,75x10 5 e K 1 = 4,3x10 7 NH 4 OH H 2 38 JRM2014 19

Considere 10,60 g de Na 2 dissolvidos 1 L de H 2 O destilada. Calcule o ph e a extensão da hidrólise. MA: C...12; O...16; Na...23 ; H 2 (K 1 =4,3x10 7 ; K 2 = 5,6x10 11 ). 10,60 g M = 106 g/mol x 1 L = 0,1 mol/l H 2 O H + + OH K w + H + H 1/K 2 + H 2 O H + OH K w 1x10 K eq = = K h1 = 14 =1,78x10 K 4 2 5,6x10 11 H 2 O H + + OH K w H + H + H 2 1/K 1 H + H 2 O H 2 + OH K w 1x10 K eq = = K h2 = 14 = 2,3x10 K 8 1 4,3x10 7 39 CO 3 + H 2 O HCO 3 + OH Início 0,1 Reage/forma x x x x 0,1 x x x x Como K h2 << K h1 podese desprezar a 2 a dissociação No designando: [ ] = 0,1 x ; [OH ] =[H ] = x ; e substituindo na expressão de K h1 temse: K eq = K w K 2 = K h1 1x10 K 14 h1 = 5,6x10 11 =1,78x10 4 x 2 1,78x10 4 = ou x 2 + 1,78x10 4 x 1,78x10 5 = 0 (0,1 x) ~0,1 x 2 = 1,78x10 5 [OH ] = 4,22x10 3 poh = 2,37 ph = 11,62 40 40 JRM2014 20

Extensão da hidrólise [ ] hidrolizado = x 100 [ ] inicial [ ] hidrolizado = [OH ] = [H ] = 4,22x10 3 mol/l 4,22x10 3 = 0,1 x 100 = 4,22% Compare a hidrólise que ocorre com o Na 2 com aquela que ocorre com o (NH 4 ) 2. Ambas as espécies quando hidrolisam geram Soluções alcalinas. Em qual delas o ph será maior? Justifique por equações de reação. 41 Calcular as concentrações de equilíbrio dos íons que se formam na hidrólise de uma solução 0,1 mol/l de (NH 4 ) 2 assim como o ph da solução. (Kb =1,76x10 5 ; K 1 =4,3x10 7 ; K 2 =5,6x10 11 ) 1 a ETAPA (NH 4 ) 2 2 NH 4 + + 0,1 mol/l 0,2 mol/l 0,1 mol/l H 2 O H + + OH K w + H + H 1/K 2 NH + 4 + OH NH 4 OH 1/K b NH + 4 + CO 3 + H 2 O HCO 3 + NH 4 OH K eq = K w K 2 K b = K h1 2 a ETAPA H 2 O H + + OH K w H + H + H 2 1/K 1 NH 4 + + OH NH 4 OH 1/K b K eq = K w K 1 K b = K h2 NH 4 + + H + H 2 O H 2 + NH 4 OH 42 JRM2014 21

1 a ETAPA K w [NH K eq = = K h1 = 4 OH] [H 1x10 = 14 = 10 K 2 K b [NH 4+ ][CO 3 ] (1,76x10 5 )(5,6x10 11 ) ] 2 a ETAPA K K eq = w [NH =K h2 = 4 OH] [H 2 ] 1x10 = 14 =1,3x10 K 3 1 K b [NH 4+ ][H ] (1,76x10 5 )(4,3x10 7 ) Como K h2 << K h1 podese desprezar a segunda dissociação NH + 4 + CO 3 + H 2 O HCO 3 + NH 4 OH (NH 4 ) 2 Início 0,2 0,1 0,1 M Reage/forma x x x x x 0,2 x 0,1x x x x No designando: [NH4+ ] = 0,2 x; [CO 3 ] = 0,1 x ; [NH 4 OH] =[H ] = x ; e substituindo na expressão de K h1 temse: 43 [NH 4 OH] [H ] K h1 = 10 = = [NH 4+ ][CO 3 ] (x) 2 (0,x)(0,1x) 10[(0,x)(0,1x)] = x 2 9x 2 3x + 0,2 = 0 x 1 = 0,2411 x 2 = 0,09213 Portanto: [ ] = (0,1 0,09213) = 0,00787mols/L [NH 4 OH] = [H ] = 0,09213 mol/l [NH 4+ ] = 0,2 0,09213 = 0,10787 mol/l 44 JRM2014 22

O Cálculo do ph da solução é feita a partir do NH 4 OH formado NH 4 OH NH 4 + + OH K b = [NH 4 + ] [OH ] [NH 4 OH] 1,75x10 5 = 0,10787 x [OH ] 0,09213 [OH ] = 1,5x10 5 poh =log 1,5x10 5 poh =4,82 ; ph = 9,18 45 Tabela Constante de dissociação de alguns ácidos Ácido T( o C) Estágio de dissociação K a pk a 46 JRM2014 23

T( o C) Estágio de dissociação K a pk a 47 Tampões Fisiológicos O ph do sangue de um indivíduo sadio permanece constante e entre os valores 7,357,45 devido a presença de diversos tampões. Os tampões presentes no sangue evitam que a presença de metabólitos ácidos ou básicos (comida, bebida) provoquem a variação do ph. Dentre os diversos tampões presentes no sangue, podemos citar: H 2 PO 4 + H 2 O HPO 4 + H 3 O + H 2 + H 2 O H + H 3 O + 48 JRM2014 24

H 2 + H 2 O H + H 3 O + Tampão: H /H 2 H 2 H + H + [H 2 ]=[CO 2 ] dissolvido =1,3 mmol/l CO 2 + H 2 O H 2 [H ] = 26 mmol/l [H ]/[H 2 ] = 20 26 mmol/l [HCO K 1 = 3 ] [H + ] = 4,31x10 7 [H 2 ] 1,3 mmol/l [H + ] = 2,155x10 8 ; ph = 7,66 pk a1 = 6,37 log 20 = 1,30 ph = 7,66 Equação de HendersonHasselbalch: ph = pk a1 log [H 2 ]/[H ] ph = pk a1 + log [H ]/[H 2 ] 49 MECANISMO REGULADORES DO ph TAMPÃO RESPIRATÓRIO RENAL Figura Representa os três mecanismos que regulam o ácidobase do organismo. Mecanismo químico sistemas tampão, capazes de neutralizar ácidos e bases em excesso, dificultando as oscilações do ph. Mecanismo respiratório ação rápida, elimina ou retém o CO 2 do sangue, conforme as necessidades, moderando o teor de H 2. Mecanismo renal ação mais lenta e, fundamentalmente, promove a manutenção ou a eliminação do íon H, assegurar a manutenção do ph dentro dos limites normais. 50 JRM2014 25

Exemplo: Solução Tampão de HAc/NaAc 0,1 mol/l das espécies HAc 0,5 L de HAc (0,2 mol/l) ph = 2,73 + NaAc HAc H + + Ac (K a = 1,75x10 5 ); [Ac ] [H + ] K a = = 1,75x10 5 [HAc] 0,5 L de NaAc (0,2 mol/l) ph = 9,02 ph = pk a log [HAc] [Ac ] Equação de Henderson Hasselbalch HAc/NaAc 1 L de Tampão (0,1 mol/l) ph = 4,75 ph = 4,75 log [HAc] [Ac ] ph = 4,75 0,1 mol/l 0,1 mol/l 0 NÃO DECORE FÓRMULAS 51 Preparação de Solução Tampão 1) Deve estar presente: Um ácido fraco ou uma base fraca 2) Tampão adequado deve funcionar tanto quanto possível por volta do ph desejado. O pk a do ácido fraco deve estar próximo ao ph do tampão. O pk b da base fraca deve estar próximo ao poh do tampão. 52 JRM2014 26

Se: Para tampão ácido o log [A ]/[HA], determina quanto o ph da solução varia a partir de K a. 1) [A ]/[HA] < 1 seu log será negativo e o ph da solução será menor do que pk a do ácido fraco. ([HA] > [A ]). 2) [A ]/[HA] > 1 seu log será positivo e o ph da solução será maior do que pk a do ácido fraco. ([HA] < [A ]). K a = [A ] [H + ] [HA] [H + ] = K a [HA] [A ] aplicando log ph = pk a + log [A ] [HA] 53 Três métodos para a preparação de Solução Tampão a) Adição da base conjugada ao ácido fraco (ou do ácido conjugado à base fraca) Misturas apropriada: a.1) ácido fraco e sal derivado; a.2) base fraca e sal derivado b) A base (ácido) conjugada(o) pode ser gerada(a) se for adicionado uma quantidade adequada(o) de base forte (ácido forte) sobre um ácido fraco (base fraca). HAc + OH Ac + H 2 O Por exemplo: NH 4 OH + H + NH + 4 + H 2 O c) O ácido fraco (base fraca) pode ser gerado(a) se for adicionado(a) uma quantidade adequada de ácido forte (base forte) sobre a base (ácido) conjugada(o). Por exemplo: Ac + H + HAc NH 4 + + OH NH 4 OH ; 54 JRM2014 27

Eficiência ou condição Tampão Eficiência dotampão f ([espécies] e da relação entre as [ ]s das espécies) [A ] a) 0,1 10 [HA] Exemplos: HAc/NaAc (0,1 M / 0,01 M) Mais efetivo para ação de BASES Condição: [B + ] b) 0,1 10 [BOH] NH 4 OH/NH 4 + (0,01 M / 0,1 M) Mais efetivo para ação de BASES 55 Efeito da adição de ácido ou base sobre o ph de uma solução tampão de NH 4 OH/NH 4 Cl ( 0,1mol/L ou 1 mol/l em cada espécie) Para 1L tampão é add. 1 L de NaOH (mol/l) Tampão 0,1 M ph Tampão 1 M Para 1L tampão é add. 1 L de HCl (mol/l) Tampão 0,1 M ph Tampão 1 M 9,25 9,25 9,25 9,25 0,01 9,33 9,25 0,01 9,16 9,24 0,02 9,42 9,26 0,02 9,07 9,23 0,05 9,72 9,29 0,05 8,77 9,20 0,10 11,12 9,33 0,10 5,12 9,16 0,50 13,30 9,72 0,50 0,70 8,77 1,00 13,65 11,62 1,00 0,35 4,62 1) Cada solução tampão mantém o valor de ph praticamente constante somente até certa quantidade limite de ácido ou base adicionada (capacidade tampão). 2) Soluções tampão que contém iguais [ ]s da base fraca (ácido fraco) e seu sal apresentam máxima capacidade tampão. 3) A capacidade tampão de uma solução será tanto maior quanto maior for a [ ] dos componentes. capacidade tampão: é a quantidade limite de um ácido ou uma base forte de determinada concentração necessária para variar o ph da solução tampão não mais do que 1 unidade. 56 JRM2014 28

A faixa de ph sobre a qual um tampão resiste a ph pode ser definido a partir da condição tampão relacionada com a equação de HendersonHasselbalch: [A ph = pk a + log ] [HA] ph = pk a + log 0,1 ph = pk a + log 10 ph = pk a 1 BOH B + + OH K b = [B+ ] [OH ] [BOH] [B + ] poh = pk b + log poh = pk [BOH] b 1 ph = 14 poh 57 Cálculo de ph para Hidrogenossais ph de solução de NaH H 2 H + + H H H + + H 2 2H + + [H + ] [H ] K 1 = = 4,5x10 7 [H 2 ] [H + ] [CO 3 ] K 2 = = 4,7x10 11 HCO 3 Keq = K 1 xk 2 2 1 (total) [H + ] 2 [CO 3 ] K eq = = 2,1x10 17 [H 2 ] 3 Em uma solução de H 2, quais as espécies que coexistem nos equilíbrios? C a = [H 2 ] + [H ] + [ ] 4 Escrever a equação 4 em função da [CO 3 ] : [H + ] [CO 3 ] da equação 2 [H ] = 5 K 2 [H + ] [CO 3 ] da equação 3 [H 2 ] = 6 K 1 xk 2 58 JRM2014 29

Substituindose as equações 5 [ ] = C a K 1 K 2 [H + ] 2 + K 1 [H + ] + K 1 K 2 [ ] C a = K 1 K 2 [H + ] 2 + K 1 [H + ] + K 1 K 2 Podemos escrever a equação 4 em função da [H ]: C a = [H 2 ] + [H ] + [ ] 4 Equação 1 Equação 2 [H + ][H ] K 2 [H C a = + [H ] + K 1 [H + ] [H ] = C a K 1 [H + ] [H + ] 2 + K 1 [H + ] + K 1 K 2 ] [H ] C a = H K 1 K 2 [H + ] 2 + K 1 [H + ] + K 1 K 2 59 Podemos escrever a equação 4 em função da [H 2 ]: C a = [H 2 ] + [H ] + [ ] 4 Equação 1 Equação de ionização total C a = [H 2 ] + K 1 [H 2 ] + K 1 K 2 [H 2 ] [H + ] [H + ] 2 [H 2 ] C a = H 2 [H + ] 2 [H + ] 2 + K 1 [C + K 1 K 2 Após neutralização do primeiro H + ionizável do H 2, temse uma Solução de H. Como se calcula o ph neste ponto? [H + ] [CO 3 ] HCO K 2 = = 4,7x10 11 3 H + + CO 3 (ácido) [H ] H 2 O H + + HO K w = [H + ] [HO ] = 10 14 (caráter anfótero) H + H + H 2 [H 2 ] 1/K 1 = = 2,1x10 17 [H + ] [H ] (base) 60 JRM2014 30

O ph é dado pela [H + ] no equilíbrio final. [H + ] equílibrio final = [H + ] produzida + [H + ] consumida [H + ] equílibrio = [ ] + [HO ] + [H 2 ] [H + ] = equílibrio [HCO + + [HCO 3 ] [H + 3 ] K 2 K w ] [H + ] [H + ] K 1 Ionização do [H ] Ionização da [H 2 O] Hidrólise do [H ] Simplificações: [H + ] = [H ] K 2 + K w 1 + [H ] K 1 NUMERADOR se [H ] = 0,01 M (ou >) K 2 [H ] = 4,7x10 11 ~ 47x >K w portanto, (K 2 [H ] + K w ) ~ K 2 [H ] [H ] [HCO DENOMINADOR se >>>1, ~ então: 1+ 3 ] ~ K 1 K 1 [H ] K 1 61 Portanto: [H ] 1+ ~ K 1 [H ] K 1 Deste modo: Qual o ph de uma solução aquosa de NaH 0,1 mol/l? ph = ½(pK 1 + pk 2 ) [HCO [H + 3 ] K 2 ] = [H + ] = K 1 K [HCO 2 3 ] K 1 Portanto: ph = ½(pK 1 + pk 2 ) pk 1 = log 4,5x10 7 = 6,35 pk 2 = log 4,7x10 11 = 10,33 ph = ½(6,35 + 10,33) ph = 8,34 62 JRM2014 31

Se a uma solução inicial de NaH 0,1 mol/l adicionarse NaOH até que a [NaH ] = 0,05 mol/l e se produza [Na 2 ] = 0,05 mol/l, qual será o ph? 0,05 M de NaH + 0,05 M de Na 2 Tampão ácido sal H H + + Na 2 2Na + + K 2 = [H + ] [ ] [H ] = 4,7x10 11 [H ] [H + ] = K 2 x [H + ] = K 2 ph = pk 2 = 10,3 [CO 3 ] 63 Se a uma solução inicial de H 2 0,1 mol/l for adicionado NaOH para obter: 0,05 M de H 2 + 0,05 M de NaH Tampão H 2 NaH H + + H (ácido) Na + + H (Sal) pk 1 = 6,3 [H 2 ] [H + ] = K 1 = ph = pk 1 = 6,3 [H ] 64 JRM2014 32

Ex.1. Calcule o ph: a) 100 ml de uma solução de NH 4 OH 0,05 mol/l; b) 60 ml de uma solução de HBr 0,1 mol/l; c) da solução formada pela mistura das soluções do item a) e do item b). Ex.2. Calcule o ph: a) 100 ml de uma solução de HAc 0,05 mol/l; b) de 60 ml de uma solução obtida pela dissolução de 0,6732 g de KOH em H 2 O; c) da solução formada pela mistura das soluções do item a) e do item b). Ex.3. Calcule o ph: a) 100 ml de uma solução de NH 4 OH 0,1 mol/l; b) 60 ml de uma solução de HBr 0,1 mol/l; c) da solução formada pela mistura das soluções do item a) e do item b). Ex.4. Calcule o ph: a) 200 ml de uma solução de HAc 0,1mol/L; b) de 60 ml de uma solução obtida pela dissolução de 0,6732 g de KOH em H 2 O; c) da solução formada pela mistura das soluções do item a) e do item b). 65 JRM2014 33