FORMAÇÃO DE COMPLEXOS

FORMAÇÃO DE COMPLEXOS Para o íon coordenante: o número de coordenação é o principal parâmetro. Para o ligante: número de sítios disponíveis: pares de elétrons (dentes) ou cargas efetivas. As espécies doadores, ou ligantes, devem ter pelo menos um par de elétrons desemparelhados disponível para formação da ligação. Exemplos: água - aquococomplexos ([Ni(H 2 O) 6 + ), amônia aminocomplexos ([Ag(NH 3 ) 2 + ) e íons haleto complexos de halogenetos ([FeCl 6 3- ) O número de ligações covalentes que um cátion tende a formar com doadores de elétrons corresponde ao seu número de coordenação. Valores típicos: 2, 4 e 6. 1

FORMAÇÃO DE COMPLEXOS L L L L L L L M L M M M L L L L L L L L A espécie formada como resultado da coordenação pode ser eletricamente neutra, positiva ou negativa. Exemplo: Cu(II), n = 4 Cu(NH 3 ) 2+ 4 catiônico Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 neutro CuCl 2-4 aniônico 2

ANÁLISE QUALITATIVA A formação de complexos na análise qualitativa inorgânica ocorre freqüentemente é utilizada na separação ou identificação. Um dos mais freqüentes fenômenos que ocorre na formação de um íon complexo é uma mudança de cor na solução. Exemplos: Cu 2+ + 4NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 2+ (azul azul-escuro) Fe 2+ + 6CN - [Fe(CN) 6 4- (verde-claro amarelo) Um outro fenômeno importante, muitas vezes observado quando da formação de íons complexos, é um aumento de solubilidade. Muitos precipitados podem dissolver-se em decorrência da formação de complexos: AgCl(s) + 2NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 + + Cl - 3

CARACTERÍSTICAS Para fins analíticos um complexo deve ter as seguintes características: ter elevada ESTABILIDADE, associando-se à estabilidade boas propriedades como: ópticas, de precipitação, de extração líquido-líquido, entre outras propriedades; ter composição constante; apresentar outras propriedades tais como: 1.ABSORTIVIDADE MOLAR elevada: ótima capacidade de absorver radiações UV, visível, em análise espectrofotométrica e colorimétrica; 2.Mostrar boas condições de reação, do ponto de vista físico-químico: reatividade elevada em função do tempo (cinética favorável), temperatura reacional, concentração das espécies em equilíbrio, características de interagir com eletrólitos inerte, de forma previsível, SOLUBILIDADE adequada em solventes não aquosos para extração líquido-líquido, carga e aspectos de polarização que definem solubilidade iônica e não iônica, etc. 4

CARACTERÍSTICAS Um ligante com 1 grupo doador único é chamado de mono ou unidentado. Exemplo: NH 3 Glicina possui 2 grupos disponíveis para coordenação, portanto é um ligante bidentado. Ligantes tri, tetra, penta e hexadentados também são conhecidos. 5

EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO M + L ML M + L ML 2 ML 2 + L ML 3.... ML n-1 + L ML n [ ML K1 [ M [ L [ ML2 K 2 [ ML[ L [ ML3 K3 [ ML2 [ L. Formação progressiva Constante de formação estabilidade 6

EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO M + L ML M + 2L ML 2 M + 3L ML 3.. M + nl ML n [ ML 1 K [ M [ L 2 [ ML2 [ M [ L 2 [ ML3 3 [ M [ L n [ MLn [ M [ L 3 n 1 K1K K1K K K 1 2 2 2 K K 3 3... K n Constantes globais soma das individuais 7

TIPOS DE COMPLEXANTES Há dos tipos de ligantes: INORGÂNICOS e ORGÂNICOS, empregados para a formação de complexos em Química Analítica. INORGÂNICOS: -Tiocianato e isocianatos, azoteto e outros pseudo-haletos: para íons Fe(III), Co(II), Mo(III), Bi(II), Nb(IV), Rh(III), entre outros íons. -Peróxidos: para a formação de peroxilas, complexos de titânio, vanádio e nióbio. -Hétero-poliácidos de fósforo, arsênio, silício, vanádio, antimônio, entre outros elementos. ORGÂNICOS: -Agentes quelantes que formam sais de complexos internos. 8

TIPOS DE COMPLEXANTES O termo QUELANTE vem do grego: CHELE = GARRA, DENTE Associa-se a pares de elétrons que formam ligações coordenadas na formação do complexo, ou seja: MORDENDO O ÍON. Exemplo: 9

LIGANTES ORGÂNICOS Muitos agentes orgânicos diferentes têm-se tornado importantes a química analítica por causa de sua sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com íons metálicos. Esses reagentes são particularmente úteis na precipitação de metais, ao se ligarem aos metais para prevenir interferências, na extração de metais de um solvente para outro e na formação de complexos que absorvem luz em determinações espectrofotométricas. Os reagentes orgânicos mais úteis formam complexos tipo quelato com íons metálicos. Muitos reagentes orgânicos são utilizados para converter íons metálicos em formas que podem ser rapidamente extraídas da água para a fase orgânica imiscível. 10

LIGANTES ORGÂNICOS Os sais de complexo interno são formados por reagentes orgânicos que apresentam numa mesma molécula, doadores e aceptores eletrônicos (grupamento ÁCIDO e BÁSICO, ao mesmo tempo): EDTA É UM LIGANTE HEXADENTADO um dos reagentes mais importantes e mais usados. ÁCIDO ETILENO DIAMINO TETRA ACÉTICO Diferente força eletrolítica 4 grupos carboxílicos e 2 grupos amínicos K 1 = 1, 02 x 10-2 K 5 = 7,80 x 10-7 K 2 = 2,14 x 10-3 K 6 = 2,24 x 10-12 K 3 = 6,92 x 10-7 11 K 4 = 5,50 x 10-11

COMPLEXOS COM EDTA 12

COMPLEXOS DO EDTA COM ÍONS METÁLICOS O EDTA combina com íons metálicos na proporção de 1:1 não importando a carga do cátion. Ag + + Y 4- AgY 3- Al 3+ + Y 4- AlY - M n+ + Y 4- MY (n-4) K MY ( n [ MY n [ M [ Y 4) 4 13

CONSTANTES DE FORMAÇÃO DOS COMPLEXOS DE EDTA 14

PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DO EDTA EM SOLUÇÃO AQUOSA, EDTA EXISTE NA FORMA ANFIPRÓTICA 15

DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES 16

TIPOS DE TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS Além da subdivisão de aplicações considerando-se o número de ligantes (característica do ligante como monodentado ou polidentado), as titulações de complexação podem ser classificadas em: TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS ESPECÍFICAS TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS NÃO ESPECÍFICAS As primeiras envolvem um conjunto de procedimentos analíticos clássicos como o Método de LIEBIG - DENIGES, proposto em 1851 pelo primeiro autor e modificado posteriormente, em 1903, pelo segundo autor, visando a análise de cianeto com íons Ag(I). Inclui-se nesta categoria o método de determinação de haletos (cloreto, brometo e tiocianato) com o Hg(II) e outros métodos analíticos importantes. 17

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DIRETAS a. Velocidade de reação lenta do metal com o ligante. b. Impossibilidade de manutenção da espécie de interesse analítico na forma solúvel. c. Falta de condições de se escolher um indicador adequado para sinalizar o ponto final. Alguns casos de sucesso (como a titulação de cálcio e magnésio em águas) merecem considerações especiais. São procedimentos consagrados e largamente empregados em Química Analítica, especialmente no controle de dureza temporária ou permanente da água. 18

TIPOS DE TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS A titulações complexométricas não específicas, envolvem ligantes com grau de seletividade baixo, mas que alcançam grandes potencialidades com o controle do meio reacional, estando nesta categoria os métodos de titulação com o EDTA ou ligantes correlatos, empregando indicadores complexométricos, que também podem ser específicos ou metalolocrômicos. Do ponto de vista de aplicações as titulações complexométricas não específicas podem ser ainda classificadas em: TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DIRETAS TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE DESLOCAMENTO TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE RETORNO 19

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DIRETAS As titulações diretas não respondem pela maior parte das aplicações (com êxito) empregando-se complexometria, embora mais de trinta íons formarem complexos estáveis, só com o ligante EDTA. As aplicações diretas requerem controle do meio para que se aumente o grau de seletividade, sendo a acidez o principal parâmetro de controle operacional. Alguns metais formam complexos estáveis em meio ácido, outros em meio alcalino. 20

EXEMPLO Uma alíquota de 50,0 ml de uma solução, contendo 0,450 g de MgSO 4 (PM 120,37) em 0,500 L, consumiu, para uma titulação completa, 37,6 ml de uma solução de EDTA. Quantos miligramas de CaCO 3 (PM 100,09) irão reagir com 1,00 ml desta solução de EDTA? 21

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE RETORNO OU INDIRETAS Há cátions metálicos que, sob determinadas condições do meio, formam complexos estáveis com o EDTA. Estes íons podem ser candidatos fortes a viabilização de titulação indireta ou de retorno. Nestas aplicações, usa-se um excesso de ligante e emprega-se uma solução padronizada de um íon fraco incapaz de provocar deslocamentos do ligante mais fortemente unido à espécie analítica. Estas aplicações complexométricas também requerem o conhecimento das melhores condições de formação do complexo com o ligante colocado em excesso, por ex: o ajuste de um meio tamponado em um valor de ph correto para a utilização de um indicador metalocrômico. 22

EXEMPLO O Ni 2+ pode ser analisado por uma titulação de retorno, usando-se uma solução padrão de Zn 2+, em ph 5,5, com o indicador apropriado. Uma solução contendo 25,00 ml de uma solução de Ni 2+ em HCl diluído é tratada com 25,00 ml de uma solução de Na 2 EDTA 0,05283 mol L -1. A solução é neutralizada com NaOH, e o ph é ajustado para 5,5 com o tampão de acetato. A solução torna-se amarela quando algumas gotas do indicador são adicionadas. A titulação com uma solução de Zn 2+ 0,02299 mol L -1 consumiu 17,61 ml para atingir a cor vermelha no ponto final. Qual a concentração molar do Ni 2+ na solução desconhecida? 23

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE DESLOCAMENTO Um determinado íon pode formar um excelente complexo (estável e viável cineticamente) com EDTA, mas não permitir o uso de uma reação indicadora adequada para se detectar o ponto final complexométrico. Nessas circunstâncias, pode ser empregada uma solução de um complexo menos estável como substituinte da espécie analítica. Ocorre então o deslocamento do metal substituinte pela espécie analítica, permitindo o uso de uma reação indicadora disponível (adequada para o metal deslocado em equilíbrio). Situações de contorno quanto ao ph, devem ser consideradas evitando-se a precipitação de possíveis hidróxidos com o íon de interesse analítico bem como se adequar o meio reacional para a substituição dos íons metálicos. 24

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE DESLOCAMENTO Para os íons, como o Hg 2+, que não têm indicador satisfatório, uma titulação de deslocamento pode ser a alternativa. Nesse caso, o Hg 2+ é tratado com um excesso de Mg(EDTA) 2- para deslocar o Mg 2+, que é posteriormente titulado com uma solução-padrão de EDTA. M n+ + MgY 2- MY n-4 + Mg 2+ Neste caso, para que o deslocamento de Mg 2+ a partir do Mg(EDTA) 2- seja possível, a constante de estabilidade do Hg(EDTA) 2- deve ser maior do que a do Mg(EDTA) 2-. 25

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE DESLOCAMENTO O principal requisito para o êxito de uma reação de deslocamento é a necessidade de uma diferença muito grande entre constantes de estabilidade dos dois complexos, ou seja, o complexo a ser formado por substituição deve ser muito mais estável do que o formado pelo íon substituinte. Qualquer abordagem sobre métodos de titulação complexométrica, requer, primeiramente, uma visão geral sobre as curvas de titulação empregando ligantes complexométricos. O progresso de uma titulação complexométrica é geralmente ilustrado por uma curva de titulação, que é normalmente um gráfico de pm = - log [M em função do volume de titulante adicionado. 26

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS Os ligantes inorgânicos mais simples são unidentados, os quais podem formar complexos de baixa estabilidade e gerar P.F. de titulação difíceis de serem observados. íon metálico titulado L a- + M b+ ML (b-a)+ ligante complexo titulante A essa reação, deve-se sempre imaginar a existência de uma reação indicadora ocorrendo com a sinalização do ponto final complexométrico por meio de um sinalizador operacional do fim da reação de complexação. Considerando-se apenas a reação de titulação, a Lei da Ação das Massas aplicada ao sistema mostra: ( ba) [ ML b [ M [ L a 27

CURVAS DE TITULAÇÃO Curva de titulação genérica de um íon metálico M b+ 0,1000 mol L -1 com um ligante L a- 0,1000 mol L -1, com = 1,0 x 10 10. x = fator de conversão do metal em complexo, x < 1,0 antes do P.E. e x > 1,0 após o P.E. 28

CURVAS DE TITULAÇÃO Um aspecto a ser observado na curva de titulação complexométrica, é sobre o valor da constante de estabilidade,. Curvas de titulação genéricas de um íon metálico M b+ 0,1000 mol L -1 com um ligante L a- 0,1000 mol L -1, com variando entre 1,0 x 10 2 e 1,0 x 10 14. 29

LIGANTES MULTIDENTADOS São úteis nas titulações complexométricas porque: fornecem reações mais completas com os íons metálicos apresentam uma única etapa proporcionam uma variação de pm mais pronunciada no ponto final da titulação A - MD (D é tetradentado) 1 = 10 20 B - MB 2 (B é bidentado) K 1 = 10 12 e K 2 = 10 8 C - MA 4 (A é monodentado) K 1 = 10 8 ; K 2 = 10 6 ; K 3 = 10 4 ; K 4 = 10 2 30

APLICAÇÕES A titulação complexométrica mais amplamente utilizada que emprega um ligante monodentado é a titulação de cianeto com AgNO 3. Esse método envolve a formação do Ag(CN) 2-. 31

TITULAÇÃO COM EDTA Objetivo: encontrar a concentração do cátion em função da quantidade de titulante (EDTA) adicionado. Antes do P.E. : o cátion está em excesso. Região próxima e após o P.E. : as constantes de formação condicional do complexo devem ser utilizadas para calcular a concentração do cátion. 32

CONSTANTE DE FORMAÇÃO CONDICIONAL Concentração molar total das espécies de EDTA: c T = [H 4 Y + [H 3 Y - + [H 2 Y 2- + [HY 3- + [Y 4- K MY ( n [ MY n [ M [ Y 4) 4 4 4 [Y c T K ' MY K 4 MY [ MY [ M ( n4) n x 1 c T 33

EXEMPLO Calcule a concentração de equilíbrio de Ni 2+ em solução com uma concentração analítica de NiY 2- igual a 0,0150 mol L -1 em ph (a) 3,0 e (b) 8,0. Ni 2+ + Y 4- NiY 2- K NiY 2 [ NiY 2 [ Ni [ Y 4 4,2x10 18 [NiY 2- = 0,0150 [Ni 2+ Muito pequena O complexo é a única fonte de Ni 2+ e EDTA: [Ni 2+ = [Y 4- + [HY 3- + [H 2 Y 2- + [H 3 Y - + [H 4 Y = c T 34

18 4 2 2 2 2 ' 10 4,2 [ 0,0150 [ [ x x Ni c Ni NiY K T NiY 1 10 2 1 3 4 1 5 2 1 11 4 4 3 2 1 3 2 1 2 2 1 3 1 4 4 3 2 1 4 10 8,1 [ 10 5,4 8 10 1,2 [ 10 2,5 3 K K K K [H K K K [H K K K [H [H L mol x Ni L mol x ph L mol x Ni L mol x ph K K K K ph - 4 35

36

EXERCÍCIO Calcule a concentração de Ni 2+ em uma solução que foi preparada pela mistura de 50,0 ml de Ni 2+ 0,0300 mol L -1 com 50,00 ml de EDTA 0,0500 mol L -1. A mistura foi tamponada a ph 3,0. K NiY = 4,20 x 10 18. 37

CURVAS DE TITULAÇÃO Titulação de 50,00 ml de uma solução de Ca 2+ 0,00500 mol L -1 com EDTA 0,0100 mol L -1 em ph 10,0 Antes do P.E.: -fonte de Ca 2+ : excesso não titulado e proveniente da dissociação do complexo (igual a c T, EDTA não complexado) Adição de 10,00 ml de EDTA: [ Ca 2 n Ca 2 inicial n V T Ca 2 reagiu 2,5x10 3 mol L 1 pca = 2,60

No P.E. (25,00 ml): -fonte de Ca 2+ : proveniente da dissociação do complexo. [ Ca 2 c T [ CaY 2 n Ca 2 inicial V T 3,3x10 3 mol L 1 K ' CaY [ Ca 2 2 [ CaY 2 [ Ca c T 4,36x10 x5,0x10 7 4 mol L 1 10 0,35x5,0x10 10 1,75x10 pca = 6,36 10

Após o P.E. (35,00 ml): EDTA EDTA T CaY CaY T EDTA EDTA EDTA T Ca c Ca c c c Ca c CaY L mol x V n n c L mol x V n CaY reagiu adicionado inicial [ [ [ 10 1,18 10 2,94 [ 2 2 2 1 3 1 3 2 2 2 2 1 10 2 10 1,42 [ L mol x Ca pca = 9,85

CURVAS DE TITULAÇÃO

CURVAS DE TITULAÇÃO A ph = 10,0: K CaY 2- = 1,75 x 10 10 K MgY 2- = 1,72 x 10 8 faixa de transição do indicador

INFLUÊNCIA DO ph 4 (K CaY) tornamse menor à medida que o ph diminui.

CURVAS DE TITULAÇÃO PARA DIVERSOS CÁTIONS ph 6,0

CURVAS DE TITULAÇÃO PARA DIVERSOS CÁTIONS

EFEITO DE OUTROS AGENTES COMPLEXANTES Muitos cátions formam precipitados (óxidos hidratados) quando o ph aumenta atingindo o nível de interesse para a titulação com EDTA Um complexante auxiliar é então usado para manter o cátion em solução Exemplo: Zn 2+ é titulado em meio NH 3 /NH + 4 efeito tampão: assegurar o ph apropriado para a titulação com EDTA amônia complexa Zn 2+ evitando a formação do hidróxido de zinco, pouco solúvel Zn(NH 3 ) 4 2+ + HY 3- ZnY 2- + 3NH 3 + NH 4 + inconveniente: diminuição da variação de pm na região do P.E. com o aumento da concentração do complexante auxiliar

INFLUÊNCIA DA [NH 3 NO PONTO FINAL

INDICADORES PARA TITULAÇÕES COM EDTA Esses indicadores são corantes orgânicos que formam quelatos com os íons metálico em uma faixa de pm característica de um cátion em particular e do corante. Os complexos são com freqüência intensamente coloridos e sua presença pode ser detectada visualmente em concentrações entre 10-6 e 10-7 mol L -1. O negro de eriocromo T é um indicador típico de íons metálicos que é utilizado na titulação de diversos cátions comuns.

NEGRO DE ERIOCROMO

NEGRO DE ERIOCROMO H 2 O + 2H 2 In - HIn 2- + H 3 O + K 1 = 5 x 10-7 vermelho azul H 2 O + HIn 2- In 3- + H 3 O + K 2 = 2,8 x 10-12 laranja Suas soluções se decompõem lentamente quando armazenadas O negro de eriocromo T se comporta como indicador ácido/base tanto quanto como um indicador de íons metálicos. Os complexos metálicos do negro de eriocromo T são em geral vermelhos, assim como o H 2 In -. (ajustar o ph para 7 ou acima) MIn - + HY 3- HIn 2- + MY 2- vermelho azul

INDICADORES PARA ÍONS METÁLICOS São compostos cuja cor varia quando se ligam a um íon metálico.

INDICADORES PARA ÍONS METÁLICOS Um exemplo típico de análise quantitativa é a titulação de Mg 2+ com EDTA, usando-se como indicador a Calmagita.

AGENTE MASCARANTE É aquele complexante que reage seletivamente com um componente da solução para impedir que esse último interfira na determinação. EX: CN - é freqüentemente empregado como um agente mascarante para permitir a titulação de Mg 2+ e Ca 2+ na presença de Cd 2+, Co 2+, Ni 2+ e Zn 2+. Complexo com CN - é mais estável do que com EDTA.

EXEMPLO Chumbo, magnésio e zinco podem ser determinados em um única amostra por meio de duas titulações com EDTA padrão e um titulação com Mg 2+ padrão. A amostra é primeiro tratada com um excesso de NaCN, que mascara o Zn 2+ e previne sua reação com EDTA: Zn 2+ + 4CN - Zn(CN) 2-4 O Pb 2+ e Mg 2+ são então titulados com EDTA padrão. Após o P.E. ter sido alcançado uma solução do agente complexante R(SH) 2 é adicionada à solução. PbY 2- + 2R(SH) 2 Pb(RS) 2 + 2H + + Y 4- O Y 4- liberado é então titulado com uma solução de Mg 2+. Finalmente o zinco é desmascarado pela adição de formaldeído. Zn(CN) 4 2- + 4HCHO + 4H 2 O Zn 2+ + 4HOCH 2 CN + 4OH -

Suponha que a titulação de Mg 2+ e Pb 2+ requereu 42,22 ml de EDTA 0,02064 mol L -1. A titulação do Y 4- liberado pelo R(SH) 2 consumiu 19,35 ml de uma solução de Mg 2+ 0,007657 mol L -1. Após a adição de formaldeído, o Zn 2+ liberado foi titulado com 28,63 ml da mesma solução de EDTA. Calcular a porcentagem dos três elementos se foi utilizada uma massa de 0,4085 g de amostra. P.A. : Mg = 24,30 g mol -1, Pb = 207,2 g mol -1 e Zn = 65,41 g mol -1