II-096 - ESTUDO DA BIOREMOÇÃO DO ÍON CIANETO PELA MACRÓFITA EICHHORNIA CRASSIPES Juliana Martins Teixeira de Abreu (1) (Engenheira Química, Especialista em Engenharia de Alimentos, Apoio técnico da Universidade Estadual do Oeste do Paraná UNIOESTE. Campus de Toledo. Membro do Núcleo de Biotecnologia e Desenvolvimento de Processos Químicos NBQ). Edson Antonio da Silva (Engenheiro Químico, Professor Doutor da Universidade Estadual do Oeste do Paraná UNIOESTE. Campus de Toledo. Membro do Núcleo de Biotecnologia e Desenvolvimento de Processos Químicos NBQ). Priscila Ferri (Engenheira Química da Fundação para o Desenvolvimento Científico e Tecnológico - FUNDETEC Cascavel, Pr). Luiz Gustavo de Lima Vaz (Acadêmico do curso de Engenharia Química da Universidade Estadual do Oeste do Paraná UNIOESTE. Campus de Toledo). Márcia Regina Fagundes Klen (Química Industrial, Professora Mestre da Universidade Estadual do Oeste do Paraná UNIOESTE. Campus de Toledo. Membro do Núcleo de Biotecnologia e Desenvolvimento de Processos Químicos NBQ). Endereço (1) : Rua da Faculdade, 645 - Jardim La Salle Toledo- PR - CEP 85903-000 Brasil Tel: (45) 3379-7095 e-mail:jumartinsabreu@hotmail.com. RESUMO Diversas indústrias geram efluentes contendo cianeto por conseqüência de seus processos, destacam-se as indústrias de galvanoplastia, extração hidrometalúrgica do ouro e as beneficiadoras de mandioca. No Paraná, existe um grande número de fecularias, as quais geram no processamento da mandioca um resíduo líquido (manipueira) contendo íon cianeto, o qual possui elevado grau de toxicidade quando liberado ao meio ambiente. No Brasil, o descarte de efluentes em corpos receptores contendo o íon cianeto é regulamentado pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente - Conama e não deve exceder a concentração de 0,2 ppm. Atualmente, diversos métodos são aplicados no tratamento de resíduos líquidos contendo cianeto, entre eles a degradação natural, oxidação, biodigestão anaeróbia, lodo ativado, etc. Entretanto, algumas vezes os tratamentos convencionais não conseguem atingir os níveis de concentração exigidos pela legislação ambiental ou apresentam custos elevados. Desta forma, têm-se investigado novas alternativas de tratamentos de efluentes que apresentem baixo custo e boa eficiência na remoção dos contaminantes. Este trabalho teve como objetivo principal, avaliar a capacidade de remoção do íon cianeto (CN - ) pela biomassa morta da macrófita Eichhornia crassipes, na forma in natura. Foram realizados ensaios nos quais soluções sintéticas do íon cianeto, preparadas a partir do sal cianeto de potássio, foram colocadas em contato com a biomassa da macrófita, num shaker, na temperatura de 30 o C. Também foram realizados ensaios sem macrófita, com intuito de investigar a decomposição do íon cianeto. Amostras foram coletadas em intervalos de tempo prédeterminados e determinou-se o teor de cianeto livre. Foram também realizados experimentos com o intuito de analisar o efeito da temperatura e agitação na remoção do íon cianeto. Os resultados encontrados demonstraram que a macrófita utilizada tem potencial para uso na remoção de cianeto, além disso, verificouse que fatores como agitação e temperatura influenciaram no processo de remoção. Nos ensaios realizados sem controle de temperatura e agitação a remoção do íon cianeto após 48 horas na presença de macrófita foi de 93,3%, superior aos resultados obtidos sem macrófita que foi de 63,7%. Os resultados obtidos nos testes cinéticos mostraram que a remoção inicial do íon cianeto foi mais rápida no sistema com macrófita, contudo, após cinco dias, as concentrações finais do íon cianeto nos dois sistemas, com macrófita e sem macrófita, foram próximas e se enquadram dentro dos limites para descarte exigidos pelo Conama. PALAVRAS-CHAVE: Macrófita Eichhornia Crassipes, Bioremoção, Solução Aquosa, Íon Cianeto. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 1
INTRODUÇÃO A disposição no ambiente, de resíduos gerados em diversas atividades domésticas, comerciais e industriais tem despertado na população e nas autoridades uma grande preocupação em relação à poluição ambiental e a necessidade de elaboração de medidas efetivas para minimizá-la. Nos últimos anos, os resíduos agroindustriais tornaram-se um dos grandes problemas ambientais enfrentados pelo estado do Paraná. Dentre eles, destaca-se a manipueira, resíduo tóxico e altamente poluente, gerado nas beneficiadoras de mandioca, as quais produzem 75 % da fécula de mandioca brasileira. A manipueira apresenta elevada concentração de compostos orgânicos, além de cianeto. O cianeto seja na forma livre ou combinada (CN- ou HCN), é tóxico para todo o tipo de vida animal, pois bloqueiam o transporte de oxigênio no metabolismo. No Brasil, o artigo 21 da resolução no 20/86 do Conselho Nacional do Meio Ambiente - CONAMA, estabelece os padrões de qualidade e de lançamento de efluentes nos corpos receptores. Sendo que o limite máximo permitido para cianeto livre é de 0,2 ppm. Os métodos convencionalmente utilizados para tratamento de efluentes contendo cianeto são: degradação natural e oxidação. O primeiro não permite gerar, na maioria dos casos, efluentes aptos para descarte, enquanto a oxidação, em alguns casos, apresenta como inconvenientes à introdução de novos poluentes ao sistema e pode exigir um controle minucioso de operação. Desta forma, tem-se investigado tratamentos alternativos para efluentes contendo cianeto. A utilização de agentes biológicos tem apresentado bons resultados no tratamento de efluentes líquidos. GRANATO (1995), avaliou a utilização da macrófita Eichhornia crassipes na remoção do íon cianeto em soluções aquosas. Sendo que em nenhum teste foi possível alcançar uma concentração do íon cianeto suficiente para descarte de acordo com o exigido pela legislação. As macrófitas têm sido aplicadas com eficiência na remoção de diversos tipos de efluentes, contudo, a maioria das aplicações utilizam as macrófitas vivas em lagoas de estabilização. O emprego de biomassa morta na remoção de poluentes (orgânicos, inorgânicos e metálicos) é recente. A macrófita Eichhornia crassipes constitui-se a melhor espécie a ser empregada e com grande variedade de possibilidades para utilização após o tratamento (GRANATO, 1995). Este trabalho tem como principal objetivo a avaliação da Eichhornia crassipes em base seca na remoção de íons cianeto em solução aquosa, escala laboratorial, bem como observar a influência da temperatura, agitação e concentração inicial da solução, neste processo de remoção. Os seguintes objetivos específicos deverão ser alcançados, para que se atinja o objetivo geral proposto: observar a evolução da remoção do CN- pela macrófita Eichhornia crassipes; verificar o efeito da remoção em relação a fatores como: concentração inicial, agitação e temperatura e a avaliação do comportamento cinético na remoção de cianeto livre em solução, pela macrófita Eichhornia crassipes. MATERIAIS E MÉTODOS A macrófita utilizada neste trabalho foi a Eichhornia crassipes, coletada na cidade de Castro, situada no sul do Paraná, em ambiente não poluído. Após a coleta, a macrófita foi seca naturalmente. Realizou-se uma lavagem da macrófita em água corrente para retirar as impurezas, seguida de sucessivos enxágües com água destilada e secagem em estufa a temperatura de 60º C, por um período superior a 72 horas. Posteriormente, foi triturada utilizando-se um moinho mecânico, embalada em sacos plásticos e armazenada a temperatura ambiente para posterior utilização nos ensaios experimentais em batelada. Nos experimentos foram utilizadas soluções sintéticas de cianeto, preparadas com água deionizada a partir de cianeto de potássio (KCN). Foram preparadas soluções de 10 ppm e 30 ppm. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 2
CARACTERIZAÇÃO DO EFLUENTE MANIPUEIRA O efluente industrial, manipueira, foi fornecido por uma típica fecularia, situada no Município de Toledo -PR. O efluente foi coletado na entrada da estação de tratamento físico-químico. No intuito de caracterizar os parâmetros físico-químicos foram realizadas medidas de temperatura, ph, oxigênio dissolvido, DQO e cianeto livre do efluente industrial, manipueira, realizou-se medição direta utilizando equipamentos apropriados. As análises dos demais parâmetros (fosfato total, ortofosfato, nitrogênio total, zinco e ferro) foram realizadas seguindo os procedimentos do Standard Methods for Water and Wastewater Analysis (1992). TESTE DE REMOÇÃO DO ÍON CIANETO O teste de remoção do cianeto livre foi realizado: em frascos erlenmeyer de 125 ml. Cerca de 0,25 g da macrófita seca in natura foi colocada em contato com 50 ml de solução de cianeto de potássio 10 ppm. Os ensaios foram realizados num shaker com temperatura controlada e sob agitação constante durante um período de 20 horas sem correção de ph. Ao término das vinte horas, as soluções foram filtradas a vácuo com membrana Millipore 0,45 μm. As amostras foram diluídas e determinou-se a concentração de cianeto livre no espectrofotômetro HACH DR/2010. Os ensaios foram realizados em duplicata. EFEITO DA TEMPERATURA E AGITAÇÃO NA REMOÇÃO DO ÍON CIANETO Para avaliar o efeito da temperatura e da agitação na remoção de cianeto livre, dois ensaios foram realizados. ENSAIO 1 - em erlenmeyer de 125 ml foi colocada cerca de 0,25 g de macrófita seca in natura em contato com 50 ml de solução de cianeto de potássio 30 ppm. O ensaio foi realizado em shaker com temperatura controlada 30o C e sob agitação constante durante um período de 48 horas, sem correção de ph. ENSAIO 2 - em erlenmeyer de 125 ml foi colocada cerca de 0,25 g de macrófita seca in natura em contato com 50 ml de solução de cianeto de potássio 30 ppm. O ensaio foi realizado, durante um período de 48 horas, a temperatura ambiente, cerca de 17o C, sem agitação e sem correção de ph. Ao término das vinte quatro horas, as soluções foram filtradas a vácuo com membrana Millipore 0,45 μm. As amostras foram diluídas e determinou-se a concentração de cianeto livre no espectrofotômetro HACH DR/2010. Os ensaios foram realizados em duplicata. Os dois ensaios foram realizados também sem a presença da macrófita Eichhornia crassipes. EFEITO DA CONCENTRAÇÃO INICIAL NA REMOÇÃO DO ÍON CIANETO O teste para avaliar o efeito da concentração inicial da solução aquosa de KCN na remoção do cianeto livre foi realizado em erlenmeyer de 125 ml. Cerca de 0,25 g da macrófita seca in natura foi colocada em contato com 50 ml de solução de cianeto de potássio, nas seguintes concentrações: 10 ppm e 30 ppm. Os ensaios foram realizados num shaker com temperatura controlada e sob agitação constante durante um período de 48 horas, sem correção de ph. Ao término das quarenta e oito horas, as soluções foram filtradas a vácuo com membrana Millipore 0,45 μm. As amostras foram diluídas e determinou-se a concentração de cianeto livre no espectrofotômetro HACH DR/2010. Os ensaios foram realizados em duplicata. TESTE CINÉTICO A avaliação da cinética de remoção de íons cianeto foi realizada em frascos erlenmeyer 125 ml, contendo 50 ml de solução de cianeto de potássio 30 ppm e cerca de 0,25 g da biomassa da macrófita Eichhornia crassipes. Os ensaios foram realizados num shaker com temperatura controlada e sob agitação constante durante um período de 5 dias, sem correção de ph. Em tempos predeterminados (0, 30 min, 8 h, 24 h, 48 h e 144 h) amostras foram retiradas, filtradas a vácuo com membrana millipore 0,45 μm, diluídas e as leituras foram realizadas no espectrofotômetro HACH DR/2010. Os ensaios foram realizados em duplicata. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 3
Para avaliar o efeito da macrófita sobre o cianeto livre foram realizados também ensaios sem o agente biológico (macrófita), em duplicata, em idênticas condições, para controle. Pois em função da degradação natural do cianeto livre, é imprescindível o acompanhamento com ensaios de referência, a fim de se avaliar a ação real do agente degradador em questão. RESULTADOS DA CARACTERIZAÇÃO DO EFLUENTE INDUSTRIAL A Tabela 1 apresenta os resultados obtidos na caracterização do efluente líquido da industrialização da mandioca (manipueira). Tabela 1: Caracterização do Efluente da Industrialização da Mandioca (Manipueira). ph 6,79 Oxigênio Dissolvido (ppm) 4,83 Cianeto Livre (ppm) 11,5 DQO (ppm) 4.810 Fosfato total (ppm) 2.573,75 Ortofosfato (ppm) 916,72 Nitrogênio total (ppm) 7,49 Zinco (ppm) 0,41 Ferro (ppm) 0,7 O valor do cianeto livre foi utilizado como referência nos experimentos. RESULTADO DA AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE DE REMOÇÃO DO ÍON CIANETO Para realização deste teste, as soluções de cianeto de potássio utilizadas foram preparadas em concentrações próximas da concentração de cianeto encontrada na caracterização do efluente industrial (manipueira), cujo valor foi de 11,5 ppm. Para simular uma situação mais próxima da condição industrial, os testes de remoção do íon cianeto foram realizados em concentração inicial 10 ppm. Os resultados da remoção do íon cianeto pela macrófita Eichhornia crassipes, em concentração inicial do íon cianeto 10 ppm, em temperatura de 30o C e agitação constante, são apresentados na Tabela 2. Tabela 2: Concentração Final do Íon Cianeto nos Testes Com e Sem a Presença da Macrófita, Concentração Inicial 10 ppm, Tempo de Ensaio 20 horas. TESTE Concentração final CN - (ppm) % removida Com macrófita Sem macrófita 0,25 97,5 1,5 85 Os resultados dos testes para avaliação da remoção de cianeto pela macrófita Eichhornia crassipes na temperatura de 30 o C e agitação constante, demonstram que após 20 horas a remoção do íon cianeto livre para o teste com presença de macrófita Eichhornia crassipes foi de 97,5%, enquanto que para o ensaio sem macrófita (degradação natural), a remoção foi de 85%. Confirmando, portanto, que a macrófita Eichhornia crassipes, interferiu na remoção do íon cianeto, de maneira que a concentração final ficou próxima ao limite de descarte permitido pelo CONAMA que para o íon cianeto é de 0,2 ppm. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 4
EFEITO DA TEMPERATURA E AGITAÇÃO NA REMOÇÃO DO ÍON CIANETO Foram realizados dois ensaios, em duplicata, com o objetivo de avaliação do efeito da temperatura e agitação na remoção do íon cianeto, sendo que os resultados experimentais desta avaliação estão apresentados na Tabela 3. Tabela 3: Efeito da temperatura e Agitação na Capacidade de Remoção do Íon Cianeto pela Macrófita, Concentração Inicial 30 ppm, Tempo de Ensaio 48 horas. Teste Concentração CN - (ppm) Temperatura 30 o C e agitação % remoção Concentração CN - (ppm) Temperatura cerca de 17 o C e sem agitação % remoção Com macrófita 0,6 98 2 93,3 Sem macrófita 3,8 87,3 10,9 63,7 Pelos resultados apresentados na Tabela 3, verificou-se após 48 horas, nos testes com e sem presença da macrófita Eichhornia crassipes, que os parâmetros temperatura e agitação interferiram significativamente na remoção Observando-se que houve maior remoção do íon cianeto no teste com controle de temperatura e agitação constante. A temperatura é um fator importante em sistemas reacionais, isto é o que ocorre na decomposição natural do cianeto livre. A agitação também é outro fator importante, pois neste tipo de sistema ocorrem mais colisões entre as moléculas, e, portanto uma maior velocidade da reação. O emprego de macrófitas, em escala industrial, dificilmente será realizado com controle de temperatura e agitação, em função dos custos. Em condições, sem agitação e controle de temperatura, verificou-se que a macrófita tem um grande potencial de aplicação industrial na remoção do íon cianeto, pois a percentagem removida do íon cianeto com macrófita (93,3%), foi superior aos ensaios sem macrófita (63,7%). EFEITO DA CONCENTRAÇÃO INICIAL NA REMOÇÃO DO ÍON CIANETO Na remoção do íon cianeto pela macrófita Eichhornia crassipes foram realizados testes, em diferentes concentrações iniciais de íon cianeto (10 ppm e 30 ppm) com o objetivo de avaliar a influência da concentração inicial de cianeto na capacidade de remoção do íon cianeto pela macrófita Eichhornia crassipes. Os testes foram realizados com temperatura controlada de 30oC e agitação constante. Conforme a Figura 1, observou-se que os resultados obtidos na remoção do íon cianeto pela macrófita após 48 horas foram semelhantes. Contudo, nos instantes iniciais (tempo de 30 min) a remoção do íon cianeto foi superior na solução com concentração inicial de 30 ppm (81,7 %), enquanto a solução com concentração inicial de 10 ppm obteve remoção de 62,5%. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 5
35 Concentração (ppm) 30 25 20 15 10 solução 30 ppm solução 10 ppm 5 0 0 0,5 8 24 48 Tempo (h) Figura 1: Efeito da variação da concentração inicial na remoção do íon cianeto utilizando a macrófita Eichhornia crassipes. RESULTADO DO TESTE CINÉTICO NA REMOÇÃO DO ÍON CIANETO Os testes cinéticos foram realizados com e sem a presença da macrófita Eichhornia crassipes, em idênticas condições de controle, em contato com soluções de cianeto de potássio, para análise de remoção do cianeto livre. Os resultados do teste cinético estão mostrados na Figura 2. Os resultados obtidos na Figura 2 mostram que houve uma remoção mais rápida do íon cianeto nos instantes iniciais no sistema com a macrófita Eichhornia crassipes, quando comparada ao teste sem macrófita. Nos primeiros 30 minutos a percentagem de remoção do íon cianeto pela macrófita Eichhornia crassipes foi de 81,67%, enquanto para o sistema sem macrófita foi de 36,67%. Concentração(ppm) 35 30 25 20 15 10 5 0 degradação natural com macrófitas 0 0,5 8 24 48 144 Tempo (h) Figura 2: Teste cinético para remoção do íon cianeto livre pela macrófita Eichhornia crassipes A concentração final nos dois ensaios foram próximas. Para sistema com macrófita a concentração foi de 0,1 ppm, enquanto que sem macrófita a concentração foi de 0,2 ppm, sendo que estes dois valores se encontram na faixa estabelecida pelo CONAMA. GRANATO (1995) verificou uma maior eficiência na remoção do íon cianeto presente em efluente de galvanoplastia, pela macrófita Eichhornia viva nas primeiras 8 horas de tratamento. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 6
A aceleração na remoção do íon cianeto pode estar relacionada aos seguintes fatores: - a existência de grupos carboxilatos na estrutura da macrófita, os quais poderão sofrer uma reação de adição nucleófilica do íon cianeto livre, fazendo com que o mesmo seja removido mais facilmente do meio aquoso, - as macrófitas possuem a capacidade de remoção de íons por biossorção que envolve uma série de mecanismos: adsorção, troca iônica, microprecipitação, etc. Em função do íon cianeto se decompor não foi possível identificar o mecanismo que acelerou a remoção. Para identificar este mecanismo seriam necessários realizar novos testes para quantificar a concentração de íon cianeto nas macrófitas. CONCLUSÕES Os resultados apresentados neste trabalho mostraram que a macrófita, Eichhornia crassipes, tem um grande potencial na remoção do íon cianeto no tratamento de efluentes. Os principais resultados obtidos a partir deste estudo foram: - a cinética de remoção do íon cianeto pela macrófita Eichhornia crassipes é relativamente rápida com cerca de 82% da capacidade de remoção sendo alcançada em 30 minutos de contato, quando comparado com o processo de degradação natural; - a temperatura e a agitação exercem influência no processo de remoção do íon cianeto livre pela macrófita Eichhornia crassipes; - os resultados obtidos na remoção do íon cianeto com macrófita foram superiores aos obtidos nos ensaios sem macrófita na qual houve a degradação natural do cianeto. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. AMERICAN PUBLIC HEALTH, AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION, WATER POLLUTION CONTROL FEDERATION. Standard Methods for examination of water and wastewater. 18ed. Washington, APHA/AWWA/WPCF, 1992. 2. CEREDA, M. P. et al. Resíduos da Industrialização da Mandioca no Brasil. São Paulo: Paulicéia, 1994. 3. GRANATO, M. Utilização do Aguapé no Tratamento de Efluentes com Cianetos. Rio de Janeiro: CETEM/CNPq, 1995. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 7