Volumetria de Neutralização H 3 O + + OH - H + +OH - ou 2H 2 O H 2 O Profa. Lilian Lúcia Rocha e Silva
Princípio Envolve titulações de espécies ácidas com soluções padrão alcalinas e titulações de espécies básicas com soluções padrão ácidas. O titulante é sempre um ácido forte (HCl, H 2 SO 4 ) ou uma base forte (NaOH, KOH ). À medida que é adicionado o titulante ao titulado, ocorre uma variação do ph da solução (titulante + titulado), e, portanto, teremos um gráfico de ph versus o volume adicionado de solução padrão. ph Base Adição de titulante Curva de neutralização Zona de viragem do indicador Ácido + Indicador Volume de titulante O objetivo de traçarmos a curva de titulação é determinar o ph nas imediações do ponto de equivalência, a fim de que possa ser escolhido o indicador mais adequado para a titulação.
Qual a diferença entre ácido forte e ácido fraco? Supondo um ácido forte: Em solução temos: Ácidos e bases fortes dissociam-se completamente em água Supondo um ácido fraco: Em solução temos: Ácidos e bases fracos não estão completamente dissociados em água
Relembrando... TEORIA DE BRØNSTED-LOWRY ÁCIDO é qualquer substância que pode DOAR UM PRÓTON BASE é qualquer substância que pode ACEITAR UM PRÓTON. HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - ácido 1 ácido 2 base 2 base 1 NH 3 + H 2 O OH - + NH 4 + base 1 base 2 ácido 2 ácido 1
Ácidos Fracos Ácido Fraco: é aquele que não está completamente dissociado. [H O ][A ] HA (aq) + H 2 O (l) A - (aq) + H 3 O + 3 (aq) Ka [HA] Pergunta: Qual é a concentração de cada espécie derivada do soluto numa solução de ácido acético (CH 3 COOH) 0,50molL -1? Dado: Ka = 1,8 x 10-5 Seja x o número de mols de HAc em um litro, que se dissocia para estabelecer o equilíbrio. O número de mols de HAc por litro no equilíbrio será 0,50 x. HAc (aq) + H 2 O (l) Ac - (aq) + H 3 O + (aq) 0,50 x x x Ka [H O ][Ac ] 3 [HAc] -5 1,8 x 10 (x) (x) 0,50 - x x 2 = 9,0 x 10-6 (1,8 x 10-5 )x x 2 + (1,8 x 10-5 )x - 9,0 x 10-6 = 0 x = 3,0 x 10-3 ou x = - 3,0 x 10-3
Ácidos Fracos Rejeitamos a raiz negativa porque corresponde a uma concentração negativa: [HAc] = 0,50 x = 0,50-3,0 x 10-3 = 0,50 moll -1 [ H 3 O + ] = x = 3,0 x 10-3 moll -1 [ Ac - ] = x = 3,0 x 10-3 moll -1 Considerando que x << 0,50 ( x é muito menor que 0,50): -5 1,8 x 10 (x) (x) 0,50 - x -5 1,8 x 10 x = 3,0 x 10-3 (x) (x) 0,50 É importante testar se nossa suposição de que x << 0,50: [HAc] = 0,50 x = 0,50-3,0 x 10-3 = 0,50 moll -1-3 3,0 x 10 mols por litro,dissociado s % diss x 100 = 0,60% 0,50 mols por litro,inicial x 2 9,0 x 10-6
Ácidos e bases fortes Para um ácido forte, como o HBr, a dissociação do mesmo ocorre de forma completa: HBr (aq) + H 2 O (l) Br - (aq) + H 3 O + (aq) E o ph de uma solução de HBr 0,10mol/L é então dado por: ph = -log [H 3 O + ] = -log (0,10) = 1,00 Já o ph da base forte KOH 0,10mol/L é então dado por: Lembrando que: poh = -log [OH - ] = -log (0,10) = 1,00 ph + poh = pkw, onde pkw é o produto iônico da água cujo valor é 14, temos que: ph = pkw poh = 14 1 = 13
Ácidos e bases fracas Supondo a dissociação de um ácido monoprótico, HA, atendendo às condições de equilíbrio: [H O ][A ] HA (aq) + H 2 O (l) A - (aq) + H 3 O + 3 (aq) Ka [HA] onde Ka é a constante de dissociação do ácido. Quanto mais fraco for o ácido, menor sua dissociação, menor será o valor do Ka. O mesmo vale para uma base fraca: B (aq) + H 2 O (l) BH + (aq) + OH - (aq) K b [OH ][BH ] [B]
Ácidos Fracos HA (aq) H + (aq) + A - (aq) H + A - = K a HA A - (aq) + H 2 O HA (aq) + OH - (aq) HA OH - HA OH A - = K b A - - x H + H + = K b A - HA H + x H + - OH = K b 1 Ka K w = K b K b = K w K a K a K b = K w
Relação entre ph e pka solução tampão Podemos rearranjar a equação da constante de dissociação ácida: Ka [H 3 O ][A ] [HA] [H O 3 ] Ka[HA] [A ] Aplicando o logarítimo negativo em ambos oslados : log[h O 3 ] logka log [HA] [A ] Lembrando quepk -logk e ph -log[h 3 O ], temos : ph pka - log [HA] [A ] Esta equação é aplicada para calcular o ph de uma solução tampão composta pelo ácido fraco (HA) e sua base conjugada (A - )
Hidrólise Quando se dissolvem sais em água pura, nem sempre a solução resultante se apresenta neutra. A razão para esse fenômeno é que alguns sais reagem com a água (daí o termo hidrólise) Produzindo excesso de íons hidrônio ou hidróxido, tornando a solução ácida ou básica, respectivamente.
Hidrólise Sal Neutro: contém em sua fórmula o ânion e o cátion provenientes de um ácido e de uma base forte, respectivamente. HCl + NaOH (aq) H 2 O (l) + NaCl (aq) O NaCl não sofre hidrólise, dando uma solução de ph=7 Sal Básico: contém em sua fórmula o ânion proveniente de um ácido fraco e o cátion de uma base forte. A hidrólise ocorre com o ânion HAc (aq) + NaOH (aq) NaAc (aq) + H 2 O (l) O NaAc sofre hidrólise dando origem à uma solução básica: Ac - (aq) + H 2 O (l) HAc (aq) + OH - (aq) Kb = Kw/Ka K b [OH ][HAc] - [Ac ] Quanto mais fraco for o ácido (<Ka) maior será a extensão da hidrólise do ânion (>Kb): mais forte será a base conjugada.
Hidrólise Sal ácido: originado de um ânion de ácido forte com um cátion de base fraca. Neste caso, a hidrólise ocorre com o cátion. HCl (aq) + NH 3(aq) NH 4 +(aq) + Cl - (aq) NH 4 +(aq) + H 2 O NH 3(aq) + H 3 O + (aq) Ka = Kw/Kb Ka = NH 3 NH 4 + H 3 O + = H 3 O + 0,0500 2 H 3 O + = 5,27 ph = 5,28 Quanto mais fraca for a base (<Kb) maior será a extensão da hidrólise do cátion (>Ka): mais forte será o ácido conjugado.
Hidrólise Sal de ácido fraco com base fraca: O sal que contém em sua fórmula o ânion derivado de um ácido fraco e um cátion derivado de uma base fraca terá suas reações competitivas, produzindo íons hidrônio e hidróxido. HAc (aq) + NH 3(aq) NH 4 + + Ac - (aq) Hidrólise do cátion: NH 4 +(aq) + H 2 O NH 3(aq) + H 3 O + (aq) Ka = Kw/Kb Hidrólise do ânion: Ac - (aq) + H 2 O (l) HAc (aq) + OH - (aq) Kb = Kw/Ka A reação predominante será aquela que tiver o maior valor de K: Ka > Kb solução ácida Kb > Ka solução básica
Titulação de ácido forte com base forte O cálculo divide-se em quatro etapas distintas: 1 ª Etapa: Antes do início da titulação: A solução contém apenas ácido forte e água, sendo o ph determinado pela dissociação do ácido forte. 2 ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência: Nesta região haverá uma mistura de ácido forte, que ainda não reagiu, com a base adicionada mais o sal neutro formado pela reação. O ph é determinado pelo ácido forte que permanece na solução. 3 ª Etapa: No ponto de equivalência: Nesta região a quantidade de base adicionada é suficiente para reagir com todo o ácido presente na solução produzindo água. Temos a presença de um sal neutro formado durante a reação. O ph é determinado pela dissociação da água. 4 ª Etapa: Após o ponto de equivalência: Nesta região haverá adição de excesso de base à solução inicial de ácido. O ph é determinado pelo excesso de OH - proveniente da base forte.
Titulação de ácido forte com base forte Primeiro exemplo: Titulação de 100,0 ml de HCl 0,100 mol/l com uma solução padrão de NaOH 0,100 mol/l. Calcule o ph nas seguintes condições: 1-sem adição de NaOH; 2-após adição de 50,00 ml de NaOH; 3-após adição de 100,0 ml de NaOH; 4-após adição de 210,0 ml de NaOH; Faça um esboço da curva de titulação
Titulação de ácido forte com base forte Reação de neutralização: H 3 O + + OH - 2H 2 O 1 ª Etapa: Antes do início da titulação. Nesta região o ph é dado pela concentração inicial de ácido forte (HCl). HCl + H 2 O H 3 O + (l) + Cl - ph log H3O ph log(0,100) ph 1,0
Titulação de ácido forte com base forte 2 ª Etapa: Após a adição de 50 ml de base (NaOH) e antes do P.E. Nesta região o ph é dado pela concentração de HCl que não reagiu com o NaOH. V NaOH = 50,0 ml n 0 mol HCl inicial= 0,100molL -1 x0,100l = 0,010 mol n 0 mol NaOH adicionado = 0,100molL -1 x0,05l = 0,005 mol HCl + NaOH (aq) H 2 O (l) + NaCl (aq) Início 0,01 ----- ----- ----- Adicionado ----- 0,005 ----- ----- Final 0,005 ----- 0,005 0,005 Volume final = V acido + V base = 100,0 + 50,0 = 150,0 ml H O HCl 3 0,005 0,150 0,033mol/L ph 1,48
Titulação de ácido forte com base forte 3ª Etapa: No ponto de equivalência: Nesta região o ph é dado pela dissociação da água. (V NaOH = 100,0 ml) Quantidade de matéria de NaOH = Quantidade de matéria de HCl n 0 mol NaOH = n 0 mol HCl HCl + NaOH (aq) H 2 O (l) + NaCl (aq) Início 0,01 ----- ----- ----- Adicionado ----- 0,01 ----- ----- Final ----- ----- 0,01 0,01 Volume final = V acido + V base = 100,0 + 100 = 200,0 ml H 2 O (l) + H 2 O (l) H 3 O + (l) + OH - (l) Kw H O x OH Kw H O 3 1x10 14 mol/l H O 3 H O 1x10 7 mol/l 3 ph 7,00 3 2
Titulação de ácido forte com base forte 4ª Etapa: Após o ponto de equivalência: Nesta região o ph é dado pelo excesso de OH - proveniente do NaOH. (V NaOH = 210,0 ml) n 0 mol NaOH = 0,100x0,210 = 0,0210 mol HCl + NaOH (aq) H 2 O (l) + NaCl (aq) Início 0,01 ----- ----- ----- Adicionado ----- 0,02 ----- ----- Final ----- 0,01 0,01 0,01 Volume final = V ac + V b = 100,0 + 210,0 = 310,0 ml OH 0,010 0,310 2 3,23x10 mol/l pkw ph poh ph 12,51
ph Curva de titulação Titulação de HCl 0,100 mol/l com NaOH 0,100 mol/l 14,0 12,0 10,0 8,0 ph = 7,0 6,0 4,0 2,0 0,0 0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 Volume de titulante (ml)
ph Curva de titulação Titulação de H 2 SO 4 0,100 mol/l com KOH 0,100 mol/l 14.0 12.0 10.0 HCl x NaOH H 2 SO 4 x NaOH 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0 0.0 50.0 100.0 150.0 200.0 250.0 300.0 Volume de titulante (ml)
Titulação de ácido fraco com base forte O cálculo divide-se em quatro etapas distintas. 1 ª Etapa: Antes do início da titulação: A solução contém apenas ácido fraco e água, sendo o ph determinado pela dissociação do ácido fraco. 2 ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência: Nesta região haverá uma mistura de HA e A -. Essa mistura forma uma solução tampão, cujo ph é calculado pela equação: ph [ HA] pka log [ A ] 3 ª Etapa: No ponto de equivalência: Nesta região a quantidade de base adicionada é suficiente para reagir com todo o ácido presente na solução produzindo água. O ph é determinado pela hidrólise do sal de ácido fraco. Kh Kb 4 ª Etapa: Após o ponto de equivalência: Nesta região haverá adição de excesso de base à solução inicial de ácido. O ph é determinado pelo excesso de OH - proveniente da base forte. Kw Ka
Titulação de ácido fraco com base forte Segundo Exemplo: Titulação de 50,0 ml de ácido acético 0,100 mol/l com uma solução padrão de NaOH 0,100 mol/l. Cálculo do volume de NaOH no ponto de equivalência: Quantidade de matéria de NaOH = Quantidade de matéria de HAc HAc (aq) + NaOH (aq) NaAc (aq) + H 2 O (l) n 0 mol HAc = n 0 mol NaOH 0,100x V NaOH 0,100.50,0 V NaOH 50,0mL 1 ª Etapa: Antes do início da titulação. Como ácido acético é um ácido fraco, nesta etapa o ph é dado pela sua dissociação HAc (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + Ac - (aq) K a = 1,75 x 10-5 0,100 - y y y [ H ][ ] 2 3 O Ac y 3 Ka y 1,33x10 mol / L [ HAc] 0,100 y ph log[ H 3 O ] 2,88
2 ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência. Nesta região ocorre a neutralização parcial do HAc, onde o NaAc formado está em equilíbrio com o HAc que não reagiu originando uma solução tampão. Logo o ph é dado pela equação: V NaOH = 10,0 ml n 0 mol HAc = 0,100x0,0500 = 0,0050 mol n 0 mol NaOH = 0,100x0,0100 = 0,0010 mol HAc (aq) + NaOH (aq) NaAc (aq) + H 2 O (l) HAc Ac ph 0,0040 0,060 0,0010 0,060 ph 0,0667mol/L 0,0167mol/L [0,0667] pka log ph [0,0167] [ HA] pka log [ A ] Início 0,0050 ----- ----- ----- Adicionado ----- 0,0010 ----- ----- Final 0,0040 ----- 0,0010 ----- Volume final = V HAc + V NaOH = 50,0 + 10,0 = 60,0 ml 4,16
2 ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência. Nesta região ocorre a neutralização parcial do HAc, onde o NaAc formado está em equilíbrio com o HAc que não reagiu originando uma solução tampão. Logo o ph é dado pela equação: ph [ HA] pka log [ A ] V NaOH = V PE /2 =25,0 ml n 0 mol NaOH = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol HAc (aq) + NaOH (aq) NaAc (aq) + H 2 O (l) Início 0,0050 ----- ----- ----- Adicionado ----- 0,00250 ----- ----- Final 0,00250 ----- 0,00250 ----- Volume final = V HAc + V NaOH = 50,0 + 25,0 = 75,0 ml 0,00250 HAc Ac 0,0330mol/ L Como: ph 0,0750 [HA] pka log [A ] Temos que: ph pka ph 4,75
3 ª Etapa: No ponto de equivalência. Nesta região ocorre a neutralização total do HAc, mas NaAc, sal de ácido fraco, sofre hidrólise. V NaOH = 50,0 ml Volume final = V HAc + V NaOH = 50,0 + 50,0 = 100,0 ml 50,0x0,100 Ac 0,0500mol/ L 100,0 Ac - (aq) + H 2 O (l) HAc (aq) + OH - (aq) Kh = Kw/Ka 0,0500 - y y y Calculando Kh: Kh Kb Calculando a [OH - ] proveniente da hidrólise do sal: 2 y Kh Kw Ka 0,0500 y 14 1,010 5 1,7510 y 10 5,7 10 6 5,34x10 mol/l poh 5,27 ph 8,73
4 ª Etapa: Após o ponto de equivalência. Nesta região o ph é dado pelo excesso de OH - proveniente do NaOH. V NaOH = 51,0 ml n 0 mol NaOH = 0,100x0,0510 = 0,00510 mol HAc (aq) + NaOH (aq) NaAc (aq) + H 2 O (l) Início 0,00500 ----- ----- ----- Adicionado ----- 0,00510 ----- ----- Final ----- 0,00010 0,00500 0,00500 Volume final = V HAc + V NaOH = 50,0 + 51,0 = 101,0 ml OH 0,00010 4 9,90x10 mol/l 0,1010 poh 3,00 ph poh 14,0 ph 3,00 14,0 ph 14,0 3,00 11,0
ph Curva de titulação Titulação de ácido acético 0,100 mol/l com NaOH 0,100 mol/l 14 12 10 ph = 8,72 8 6 ph = pka 4 2 0 Solução tampão 0 20 40 60 80 Volume de NaOH (ml)
Titulação de base fraca com ácido forte Terceiro Exemplo: Titulação de 100,0 ml de amônia 0,100 mol/l com uma solução padrão de HCl 0,100 mol/l. Cálculo do volume de HCl no ponto de equivalência: 0,100xV V HCl HCl 100,0mL 1 ª Etapa: Antes do início da titulação. HCl (aq) + NH 3(aq) NH 4 +(aq) + Cl - (aq) n 0 mol HCl = n 0 mol NH 3 0,100x100,0 Como a NH 3 é uma base fraca, nesta etapa o ph é dado por sua dissociação Kb = NH 3(aq) + H 2 O NH 4 + (aq) + OH - (aq) Kb = 1,8 x 10-5 NH 4 + OH - NH 3 = OH - 2 0,100 OH - = 1,34 x 10-3 mol/l poh = - log OH - = 2,88 ph = 11,12
2 ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência. Nesta região a solução resultante é uma mistura de NH 3 que não reagiu e NH 4 Cl formado na reação originando uma solução tampão. Logo o ph é dado pela equação: ph = pka - log Ca V HCl = 10,0 ml n 0 mol NH 3 = 0,100x0,100 = 0,0100 mol n 0 mol HCl = 0,100x0,0100 = 0,0010 mol NH 3(aq) + NH 4 +(aq) + Cl - (aq) HCl (aq) Cb Início 0,0100 ----- ----- ----- Adicionado ----- 0,0010 ----- ----- Final 0,0090 ----- 0,0010 ----- Volume final = V NH3 + V HCl = 100,0 + 10,0 = 110,0 ml NH 4 + = 0,0010 0,110 = 0,0091 mol/l Ka x Kb = Kw Ka = 1,0 x 10-14 1,8 x 10-5 NH 3 = 0,0090 0,110 = 0,082 mol/l Ka = Kw Kb Ka = 5,6 x 10-10 ph = pka - log 0,0091 mol/l 0,082 mol/l ph = 10,21 pka = 9,25
2ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência. Nesta região ocorre a neutralização parcial da NH 3, onde onh 4 + formado está em equilíbrio com a NH 3 que não reagiu originando uma solução tampão. Logo o ph é dado pela equação: ph = pka - log Ca V HCl = V PE /2 =50,0 ml n 0 mol HCl = 0,100x0,0500 = 0,0050 mol HCl (aq) Início 0,0100 ----- ----- ----- Adicionado ----- 0,0050 ----- ----- Final 0,0050 ----- 0,0050 ----- Volume final = V NH3 + V HCl = 100,0 + 50,0 = 150,0 ml Cb NH 3(aq) + NH 4 +(aq) + Cl - (aq) NH 4 + = NH 3 = 0,0050 0,150 = 0,0330 mol/l ph = pka - log 0,0330 mol/l 0,0330 mol/l ph = pka = 9,25
3 ª Etapa: No ponto de equivalência. Nesta região ocorre a neutralização total do NH 3, mas NH 4 Cl, sal de base fraca, sofre hidrólise. V HCl = 100,0 ml Volume final = V NH3 + V HCl = 100,0 + 100,0 = 200,0 ml 100,0x0,100 200,0 NH 0,0500mol / L 4 NH 4 +(aq) + H 2 O NH 3(aq) + H 3 O + (aq) Ka = Kw/Kb Calculando Ka: Ka = 1,0 x 10-14 1,8 x 10-5 = 5,6 x 10-10 Sabendo que no equilíbrio [H 3 O + ]=[NH 3 ], calcula-se a [H 3 O + ] proveniente da hidrólise do sal: Ka = NH 3 NH 4 + H 3 O + = H 3 O + 0,0500 2 H 3 O + = 5,27 x 10-6 mol/l ph = 5,28
4 ª Etapa: Após o ponto de equivalência. Nesta região o ph é dado pelo excesso de H 3 O + proveniente do HCl. V HCl = 110,0 ml n 0 mol HCl = 0,100x0,110 = 0,0110 mol NH 3(aq) + NH 4 +(aq) + Cl - (aq) HCl (aq) Início 0,0100 ----- ----- ----- Adicionado ----- 0,0110 ----- ----- Final ----- 0,0010 0,0100 0,0100 Volume final = V NH3 + V HCl = 100,0 + 110,0 = 210,0 ml H O 3 0,0010 0,210 0,0048mol / L ph 2,32
ph Curva de titulação Titulação de 50,0 ml de NH 3 0,100 mol/l com uma solução padrão de HCl 0,100 mol/l. 12 ph = pka 10 8 6 4 2 0 0 20 40 60 80 Volume de titulante (ml)