Cinética e Equilíbrio da Sorção de Corante Direto Preto Krom KJR em Carvão Ativado de Ossos Claudio J. Glitz Jr. 1*, Fabiano B. Scheufele 1, Aparecido N. Módenes 2 (1) Curso de Graduação em Engenharia Química. Universidade Estadual do Oeste do Paraná UNIOESTE, Campus Toledo-PR. E-mail: claudio_glitz@hotmail.com (2) Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. NBQ Núcleo de Biotecnologia e Desenvolvimento de Processos Químicos. Universidade Estadual do Oeste do Paraná UNIOESTE, Campus Toledo-PR. Resumo: Neste trabalho avaliou-se a capacidade de sorção do carvão ativado de osso na remoção do corante direto preto Krom KJR. Inicialmente foram realizados testes preliminares a fim de determinar as melhores condições de ph, temperatura, agitação e granulometria. Os testes cinético e de equilíbrio foram realizados em sistema fechado e batelada nas melhores condições encontradas nos testes preliminares. O teste cinético mostrou que o equilíbrio foi atingido com 24h e o modelo cinético de Elovich foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais. No estudo de equilíbrio o modelo de Langmuir foi o que melhor representou os dados experimentais apresentando uma capacidade máxima de sorção de 153,82 mg g -1 e razão entre as taxas de sorção e dessorção de 0,011 L g -1. Os resultados obtidos no estudo mostraram que o carvão ativado de osso possui grande aplicabilidade em sistemas de tratamento de efluentes industriais. Palavras Chave: Carvão Ativado de Osso; Corante Direto; Sorção; Cinética; Equilíbrio. INTRODUÇÃO A contaminação das águas naturais é um dos grandes problemas da sociedade moderna que gera preocupação constante e tem conduzido a uma incessante busca de meios para minimizar o impacto das descargas de contaminantes nos mananciais. Dentro desta problemática podemos dar um destaque especial ao setor têxtil devido à grande geração de efluentes, que se caracterizam pela alta carga de corantes que não se fixam na fibra durante o tingimento (KUNZ, 2002). Dentre os diversos tipos de corantes temos os corantes diretos, que se caracterizam como compostos solúveis em água capazes de tingir fibras de celulose por meio de interações de Van der Waals (GUARATINI e ZANONI, 2000). Atualmente a combinação de tratamento biológico e sorção em carvão ativado vem se tornando comum no tratamento e remoção de corantes em efluentes, ainda que o carvão apresente um custo relativamente alto 39 (CRINI, 2005). O tratamento com adsorventes pode ser realizado tanto em processo contínuo como em batelada, utilizando colunas de leito fixo e tanques de mistura respectivamente (BORBA et al., 2012). O carvão ativado é utilizado devido à presença de grande área superficial e à sua estrutura química que permite grande aplicação em processos de sorção para purificação de água e efluentes (GONZALEZ-SERRANO et al., 2004). O carvão ativado de osso é produzido através da carbonização de ossos bovinos sob temperatura de 500 a 600 C (MORENOPIRAJÁN et al., 2010) Este trabalho teve como objetivo o estudo da cinética e do equilíbrio de sorção em sistema monocomponente do corante direto Preto Krom KJR tendo como adsorvente o carvão ativado de osso.
MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Neste trabalho foi utilizado como adsorvente o carvão ativado de osso, o qual foi primeiramente submetido a classificação granulométrica utilizando-se peneiras da série Tyler com abertura de 80, 48, 35 e 20 Mesh. O corante direto Preto Krom KJR cedido pela empresa Bompel (Toledo-PR) foi preparado em solução estoque com concentração de 500 mg L-1. O ph das soluções foi ajustado com o uso de soluções de ácido clorídrico e hidróxido de sódio, ambos na concentração de 1M. Procedimento experimental A fim de encontrar as condições ótimas do processo de sorção, foram avaliados os parâmetros: ph e temperatura da solução, granulometria do carvão e velocidade de agitação, dentro de faixas estabelecidas. Estes testes foram feitos em diferentes etapas, ao fim do teste de cada parâmetro o valor que se mostrava ideal era fixado para a avaliação do parâmetro seguinte, de acordo com a ordem apresentada anteriormente. Os testes foram conduzidos utilizando frascos erlenmeyers de 125 ml, aos quais foram adicionadas 300 mg de carvão ativado e 50 ml de solução de corante direto Preto Krom KJR com concentração de 100 mg L -1. O teste de ph teve seus valores ajustados de 1 a 10, para o teste de temperatura os valores ajustados foram de 20 a 50 C, para o teste de granulometria foram utilizadas granulometrias variando de 0,84 a 0,177mm e para o teste de agitação as velocidades do agitador foram ajustadas em 50, 100 e 150 rpm. Os frascos foram mantidos sob agitação constante em shaker durante 24h e a concentração final das amostras foi medida utilizando-se um espectrofotômetro UV-VIS Shimadzu modelo UV-1601PC. Estabelecidas as condições ótimas de ph, temperatura, granulometria do carvão e velocidade de agitação foi realizado o teste cinético de sorção. Este teste foi realizado utilizando-se erlenmeyers de 125 ml, aos quais foram adicionadas 50 mg de carvão 40 ativado e 50 ml de solução de corante direto Preto Krom KJR com concentração de 100 mg L -1. O teste foi realizado em duplicata sob as condições ideais encontradas nos testes preliminares, em agitador tipo shaker. As amostras foram coletadas em intervalos de tempo pré-determinados e as suas concentrações foram determinadas em espectrofotômetro UV-VIS. No estudo do equilíbrio utilizaram-se erlenmeyers de 125 ml, aos quais foi adicionado uma massa de 50 mg de carvão ativado a 50 ml de solução de corante direto Preto Krom KJR com concentrações iniciais variando de 10 a 300 mg L -1. O teste foi conduzido em duplicata sob as condições ideais encontradas nos testes preliminares, realizado em contínua agitação em agitador tipo shaker durante 24 h, sendo suas concentrações posteriormente determinadas em espectrofotômetro UV-VIS. A quantidade de corante adsorvida no carvão foi determinada por meio do balanço de massa apresentado na Eq. 1. (1) Sendo: q a quantidade de corante adsorvida (mg g -1 ); C 0 a concentração inicial de corante na solução (mg L -1 ); C a concentração final do corante na solução (mg L -1 ); V o volume da solução de corante (L); m a massa de adsorvente (g); RESULTADOS E DISCUSSÃO Testes preliminares Os resultados do teste de ph estão apresentados na Fig. 1. Os resultados obtidos mostram que a sorção é beneficiada em ph ácido, atingindo seu maior potencial em ph 1, apresentando uma taxa de remoção de aproximada de 98%. Reduzindo-se o ph de uma solução temos um aumento de cargas positivas na superfície do adsorvente, o que favorece a adsorção de corantes aniônicos, como é o caso dos corantes diretos. (CRINI et al., 2007; FIORENTIN et al., 2010). Diante
deste resultado os demais testes foram realizados em ph 1. Figura 1. Efeito do ph na sorção de corante direto preto Krom KJR. Os resultados do teste de temperatura estão apresentados na Tab. 1. Os resultados mostram que a sorção atingiu a máxima remoção a 40 C, que será a temperatura utilizada nos próximos testes. O aumento da sorção com o acréscimo da temperatura até os 40 C é esperado e decorre da maior agitação das moléculas por conta da maior energia interna das mesmas. Entretanto, aos 50 C ocorre uma diminuição da remoção do corante. Isto ocorre pelo fato da energia interna das moléculas do corante supera a força das ligações do corante com o adsorvente, fazendo com que o equilíbrio da reação de sorção seja deslocado para o lado da dessorção. Tabela 1. Remoção do corante direto Preto Krom KJR em diferentes temperaturas. Remoção Temperatura Desvio média do ( C) padrão corante (%) 20 68,33 3,469 30 98,28 0,122 40 98,75 0,201 50 81,19 1,008 Os resultados do teste de agitação mostram que a sorção apresentou pouca variação com a agitação, atingindo seu máximo potencial quando a agitação foi de 100 rpm, entretanto, considerando-se o desvio padrão não há diferença nas taxas de remoção. Os resultados do teste de agitação estão apresentados na Tab. 2. Tabela 2. Remoçãodo corante direto Preto Krom KJR em diferentes velocidades de agitação. Velocidad e de agitação (RPM) Remoçã o média do corante (%) Desvio padrão 50 91,83 2,6997 100 92,33 1,0290 150 87,12 5,4848 Os testes do efeito da granulometria das partículas de adsorvente no processo mostraram que a sorção é favorecida com a redução da granulometria das partículas. Entretanto, as granulometrias mais finas representam pós, que, apesar da maior taxa de remoção, apresentam pouca praticidade para uso em larga escala. Além disto, foi verificado que a diferença nas taxa de remoção foi de apenas 7,60%. Por conta disto definiu-se como ideal o uso da mistura granulométrica com diâmetros de partícula passantes na peneira de 0,84mm e retidos na peneira de 0,177 mm, que apresentaram um bom desempenho na remoção do corante direto preto Krom KJR quando comparado com granulometrias maiores. Os resultados do teste de granulometria estão dispostos na Tab. 3. Tabela 3. Remoção do corante direto Preto Krom KJR em diferentes granulometrias do carvão ativado. Granulometria (mm) Remoção média do corante (%) Desvio padrão 0 0,177 96,538 0,023 0,177 0,297 92,577 0,124 0,297 0,42 87,739 0,542 0,42 0,84 85,485 0,463 >0,84 84,975 0,583 Mistura 87,304 1,583 Teste cinético Com o intuito de evitar a total remoção do corante direto preto Krom KJR, visto que nos testes preliminares as remoções se aproximaram de 100% optou-se por 41
diminuir a massa de adsorvente utilizada de 300 mg para 50 mg. Os resultados do teste cinético são apresentados na Fig. 2. O teste cinético indica que o equilíbrio é atingido em torno das 24h com remoção de aproximadamente 54% do corante. Em que: a é a taxa de sorção inicial; b é a relação entre o grau de cobertura da superfície e a energia de ativação envolvida na quimissorção. Os dados experimentais e simulados pelas equações são mostrados na Fig. 3: Figura 2. Dados experimentais da cinética de sorção do corante direto Preto Krom KJR a 40 C, ph 1 e 100 rpm. Na descrição dos dados cinéticos foram utilizadas as equações de Lagergren, Ho e Elovich (MÓDENES et al., 2011). A equação de Lagergren descreve a taxa de sorção como função da capacidade de sorção. Esta equação de pseudo-primeira ordem é apresentada pela Eq. 2: (2) Sendo: K 1 a constante de velocidade (min -1 ); q eq a quantidade de corante sorvido no equilíbrio (mg g -1 ); q t a quantidade de corante sorvido no tempo t (mg g -1 ). A equação de Ho considera que exista quimissorção. O modelo de pseudo-segunda ordem, segundo Ho é apresentado pela Eq. 3: (3) Em que: K 2 é a constante de velocidade (g mg -1 min -1 ). A equação de Elovich também inclui a quimissorção e é representada pela Eq. 4: (4) Figura 3. Ajuste dos modelos cinéticos para o processo de sorção do corante direto preto Krom KJR. Os dados da Tab. 4 mostram que os modelos de pseudo-segunda ordem e de Elovich apresentaram os melhores ajustes, enquanto o modelo de pseudo-primeira ordem se mostrou inadequado aos dados experimentais, apresentando um baixo coeficiente de correlação. Como as equações de Ho e Elovich consideram a existência de quimissorção é possível concluir que este fenômeno ocorre no processo estudado. Tabela 4. Parâmetros dos modelos cinéticos para o processo de sorção do corante direto preto Krom KJR. Modelo Parâmetros Valores Pseudoprimeira ordem Pseudosegunda ordem K 1 (min -1 ) q eq (mg g -1 ) K 2 (g mg -1 min -1 ) q eq (mg g -1 ) Elovich a (mg g -1 h -1 ) b (g mg -1 ) 2,910 8,082 0,839 0,533 8,463 0,943 1352,196 1,260 0,976 Teste de equilíbrio de sorção Os dados de equilíbrio foram avaliados utilizando-se isotermas de sorção. 42
Os modelos de isotermas utilizadas foram: isoterma de Langmuir, isoterma de Freundlich e isoterma de Sips. O modelo de Langmuir é apresentado na Eq. 5: (5) Onde: q eq é a quantidade de corante adsorvido no equilíbrio (mg g -1 ); C eq é a concentração de corante em solução no equilíbrio (mg L -1 ); q max é a capacidade máxima de sorção do corante por unidade de massa de carvão a formar uma monocamada completa na superfície (mg g -1 ); b é a razão entre a constante cinética de sorção e a constante cinética de dessorção (L mg -1 ). A isoterma de Langmuir tem como característica presumir a formação de uma monocamada. O modelo de Freundlich é apresentado na Eq. 6: (6) Em que: k é uma constante relacionada à capacidade de sorção; C eq é a concentração de corante em solução não adsorvido em equilíbrio (mg L -1 ); q eq é a quantidade de corante adsorvido por unidade de massa de carvão equilíbrio (mg g -1 ); n é uma constante relacionada à intensidade de sorção. O modelo de Freundlich se diferencia por assumir a existência de multicamadas com vários sítios de sorção com energias diferentes. A isoterma de Sips é apresentada na Eq. 7: o sistema é heterogêneo (SHINZATO et al., 2009). As isotermas de Langmuir, Freundlich e Sips foram ajustadas aos dados experimentais de equilíbrio para o corante direto preto Krom KJR. Os parâmetros foram estimados utilizando o software Origin, versão 8.0. As isotermas juntamente com os dados experimentais de equilíbrio para o corante direto preto Krom KJR, em ph 1, 40 C e 24h são apresentados na Fig. 4. Na Tab. 3 são mostrados os dados da análise estatística e os valores dos parâmetros para os modelos de isotermas. Segundo o coeficiente de correlação, o modelo de Sips foi o que apresentou melhor ajuste. Entretanto, o parâmetro n apresenta um valor maior que 1, o que é fisicamente inconsistente, uma vez que o parâmetro n só pode ir de 0 a 1. Ao fixarmos o parâmetro n em 1, temos que a isoterma de Sips reduz-se à Langmuir. Portanto a isoterma que apresenta o melhor ajuste é a de Langmuir, seguida pelo modelo de Freundlich enquanto o modelo de Sips não apresentou ajuste com significado físico (SHINZATO et al., 2009). (7) Onde: K S é a constante de equilíbrio de Sips (L mg -1 ); n representa o grau de heterogeneidade do sistema. A isoterma de Sips é uma combinação das isotermas de Langmuir e Freundlich, sendo que o parâmetro n pode variar de 0 a 1. Quando n=1 o modelo se iguala a Langmuir e o sistema é homogêneo, se n<1 43 Figura 4. Ajuste das isotermas de Langmuir, Freundlich e Sips e dados experimentais da sorção de corante direto preto Krom KJR por carvão ativado. Tabela 3. Ajuste dos parâmetros das isotermas de Langmuir, Freundlich e Sips para os dados experimentais obtidos em ph 1, 40 C e 24h. Modelo Parâmetros Valores q max (mg g -1 ) 153,824 Langmuir b (L mg -1 ) 0,011 0,989
Freundlich Sips k (mg g -1 ) n q max (mg g -1 ) K S (L mg -1 ) n 5,411 1,738 0,955 119,891 0,005 1,358 0,996 Para o sistema estudado, o tempo de equilíbrio foi de 24h e observou-se uma alta capacidade de sorção (q max = 153,82 mg g -1 ), que, aliado à sua estabilidade química e mecânica e elevada área superficial, sugerem que este é um ótimo material adsorvente para remoção de corantes diretos de efluentes da indústria têxtil. CONCLUSÕES Por meio desta pesquisa foi possível verificar que a sorção do corante direto preto Krom KJR em carvão ativado sofre grande influência do ph e da temperatura, sendo importante o controle destes parâmetros durante o processo. O carvão ativado de osso possui alto poder de remoção do corante, uma vez que a capacidade de sorção é alta (q max = 153,824 mg g -1 ). Os modelos cinéticos de pseudosegunda ordem e Elovich apresentaram os melhores ajustes aos dados experimentais, mostrando que ocorre quimissorção no processo. As isotermas de Langmuir e Freundlich apresentaram boa correlação no estudo dos dados de equilíbrio, mostrando que a sorção ocorre em camada superficial monomolecular em sistema homogêneo. Baseando-se nos valores do coeficiente de correlação é possível afirmar que o modelo de Langmuir foi o que melhor representou os dados do estudo de equilíbrio. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BORBA, C. E., MÓDENES, A. N., ESPINOZA- QUIÑONES, F. R., BORBA, F. H., BASSI, A. F., RIBEIRO, C.. Estudo da cinética e do equilíbrio de sorção dos corantes Azul turquesa QG e amarelo reativo 3R em carvão ativado. ENGEVISTA, v.14, n. 2, p.135-142, 2012. CRINI, G. Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: A review. Bioresource Technology, v.27, n.9, p.1061-1085, 2005. CRINI, G., PEINDY, H. N., GIMBERT, F., ROBERT, C. Removal of C.I. Basic Green 4 (Malachite Green) from aqueous solutions by adsorption using cyclodextrin based adsorbent: kinetic and equilibrium studies, Sep. Purif. Technol, v.53, p.97 110, 2007. FIORENTIN, L. D., TIGUEROS, D. E. G., MÓDENES, A. N., ESPINOZA-QUIÑONES, F. R., PEREIRA, N. C., BARROS, S. T. D., SANTOS, O. A. A. Biosorption of reactive blue 5G dye onto drying Orange bagasse in batch system: Kinect and equilibrium modeling. Chemical Engineering Journal, v. 163, p.68-77, 2010. GONZALEZ-SERRANO, E., CORDERO, T., RODRIGUEZ-MIRASOL, J., COTORUELO, L., RODRIGUEZ, J. J. Removal of water pollutants with activated carbons prepared from H3PO4 activation of lignin from kraft black liquors. Water Research, v.38, p.3043 3050, 2004. GUARATINI, C. C. I., ZANONI, M. V. B. Revisão: Corantes Têxteis. Química Nova, v.23, n.1, p. 71-78, 2000. KUNZ A., ZAMORA P. P. MORAES, S. G., DURÁN N. Revisão: Novas Tendências no Tratamento de Efluentes Têxteis. Química Nova, v.25, n.1, p. 78-82, 2002. MÓDENES, A. N., ESPINOZA-QUIÑONES, F. R., BORBA, F. H., MANENTI, D. R. Performance evaluation of a photo-fenton Electrocoagulation process applied to pollutant removal from tannery effluent in batch system. Chemical Engineering Journal, v.197, p.1-9, may 2012. MÓDENES, A. N., ESPINOZA-QUIÑONES, ALFLEN, V. L., COLOMBO, A., BORBA, C. E. Utilização da macrófita Egeria densa na biosorção do corante reativo 5G. ENGEVISTA, v.13, n.3, p.160-166, dezembro 2011. MORENO-PIRAJÁN, J.C., GÓMEZ-CRUZ, R., GARCÍA-CUELLO, V.S., GIRALDO, L. Binary system Cu(II)/Pb(II) adsorption on activated carbon obtained by pyrolysis of cow bone study, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, v.89, p.122 128, 2010. SHINZATO, M. C., MONTANHEIRO, T. J., JANASI, V. A., ANDRADE, S., YAMAMOTO, J. K. Remoção de Pb 2+ e Cr 3+ em solução por zeólitas naturais associadas a rochas eruptivas da formação serra geral, bacia sedimentar do Paraná, Química Nova, v.32, n.8, p.1989-1994, 2009. 44