A INFLUÊNCIA DA ARGILA MONTMORILONITA ORGANOFÍLICA NA CRISTALIZAÇÃO DO POLIPROPILENO Daniela Z. Sanches 1, Ana R. Morales 1, Lucilene B. Paiva 1 1 Faculdade de Engenharia Química UNICAMP, Caixa Postal 6066, 13083-970 Campinas/SP dzattarelli@gmail.com., morales@dtp.feq.unicamp.br, lucilenebetega@yahoo.com.br The influence of organicaly modified montmorillonite in polypropylene crystallization This work investigates the influence of organically modified clay nanoparticles on the behavior of non-isothermal crystallization of intercalated and exfoliated polypropylene-clay nanocomposites. The nanocomposites were prepared by melt intercalation in a twin-screw extruder. Polypropylene-graft-maleic anhydride was used as a coupling agent. The crystallization behavior studied with DSC shows that the nanoparticles didn t act as nucleatin agents. Introdução Nanocompósitos são uma classe de materiais híbridos compostos por uma matriz orgânica adicionada de um reforço inorgânico de dimensões nanométricas. Um dos sistemas de nanocompósitos mais promissores é a mistura baseada em polímeros e argilominerais constituídos de silicatos em camadas [1]. Devido à maior área superficial e à interação e dispersão entre as nanopartículas e a matriz polimérica, os nanocompósitos apresentam melhoria das propriedades mecânicas (tração, compressão, flexão e fratura), de barreira a gases, térmicas (aumento da estabilidade térmica e retardância à chama), óticas entre outras. Estes resultados são demonstrados para níveis de cargas muito baixos (1 a 10%) comparados aos materiais convencionais (20 a 40%). A argila mais empregada como carga em nanocompósitos poliméricos é a montmorilonita, também conhecida como bentonita quando em sua forma original [2]. O polipropileno é um polímero de grande interesse na preparação de nanocompósitos devido à sua atrativa combinação de baixo custo, baixo peso específico, boa processabilidade e grande versatilidade em termos de propriedades, aplicação e reciclagem [3-4]. Porém, devido à sua estrutura molecular, o polipropileno não possui nenhum grupo polar, tornando-o incompatível com as argilas usadas como cargas porque elas são polares, e isso dificulta uma dispersão homogênea das camadas de argila na matriz de polipropileno [1-5]. Dessa forma, para se preparar nanocompósitos de polipropileno e argila, é necessária a presença de um compatibilizante com grupos polares em sua estrutura, como o polipropileno graftizado com anidrido maléico (PPgAM), que torna o polímero compatível com a argila e possibilita uma dispersão nanométrica da carga. A cristalização do polipropileno na presença de cargas tem sido muito estudada nos últimos anos. Com o avanço nas pesquisas dos nanocompósitos, passou a ser de grande interesse conhecer a
influência de uma carga em escala nanométrica na morfologia e cinética de cristalização dos polímeros. Alguns estudos têm mostrado que as cargas podem interferir na estrutura cristalina do polímero, pois a superfície das camadas de argila agem como um sítio de nucleação para polímeros semicristalinos, alterando a quantidade ou o tipo de cristalinidade e aumentando a temperatura de cristalização do polímero [3-6]. A cinética não-isotérmica é mais usada no estudo do comportamento da cristalização de polímeros semicristalinos, pois apresenta grande significado prático quando comparada a métodos de processamento geralmente utilizados, que também ocorrem sob condições não-isotérmicas [3-6]. O objetivo desse trabalho é estudar a influência da argila montmorilonita organofílica na cristalização do polipropileno através das amostras preparadas pelo método de intercalação do fundido em extrusora de dupla rosca. Experimental Foram preparados nanocompósitos de polipropileno (Prolen, da Suzano Petroquímica) e argila montmorilonita organofílica (Cloisite 20A, fornecida pela Southern Clay) pelo método de intercalação do fundido. Como agente compatibilizante foi utilizado o polipropileno graftizado com anidrido maleico Orevac CA-100 da Atofina. O polipropileno, a argila montmorilonita e o polipropileno graftizado foram processados numa extrusora de dupla rosca da marca Werner Pfleiderer, Modelo ZSK25 Mega Compounder, L/D36 a 300 rpm e com perfil de temperaturas de 230ºC, 140ºC, 140ºC, 150ºC e 160ºC, referentes às cinco zonas de temperatura da extrusora. Inicialmente preparou-se um masterbatch de polipropileno graftizado com anidrido maleico e 25% de montmorilonita organofílica Cloisite 20A. O masterbatch foi adicionado ao polipropileno a fim de se obter nanocompósitos contendo 2,5%, 5%, 7,5% e 10% de argila, identificadas, respectivamente, por N2,5%, N5%, N7,5% e N10%. As amostras foram caracterizadas, por difração de raios-x, com varredura na faixa de 2θ = 2,0 a 10,0º, com filamento de Cuα λ = 0,15406 nm. Para estudar o comportamento da cristalizaç ão dos nanocompósitos foi utilizado o equipamento de DSC Mettler Toledo modelo 822E/500 em atmosfera de nitrogênio. As amostras foram aquecidas até 200 C por 10 min, para eliminar a história térmica e, posteriormente, resfriadas a 25 C com taxa constante de 10 C/min. Resultados e Discussão O grau de intercalação e esfoliação da argila nos nanocompósitos foi estudado através da difração de raios-x. Os picos de interesse para nanocompósitos encontram-se na região entre 2 e 3,
conforme mostrado na Figura 1. O maior espaçamento basal foi observado para a composição de 2,5% de argila montmorilonita, o que indica a formação de estruturas parcialmente intercaladas. Para a composição de 5% de argila montmorilonita pode ser observado que o pico associado ao plano (001) da argila desapareceu, o que sugere que a argila pode ter sido parcialmente esfoliada. As composições de 7,5% e 10% apresentaram espaçamentos basais menores e isso mostra que um aumento na quantidade de argila nos nanocompósitos não levou a um aumento no grau de intercalação ou esfoliação do polipropileno entre as camadas de argila, sob as condições empregadas. O pico na região acima de 9 é referente ao PP [7]. Os efeitos da argila na cristalização do polipropileno foram analisados através dos gráficos de DSC não-isotérmicos. A Figura 2 mostra os termogramas de cristalização do polipropileno e dos nanocompósitos para uma taxa de resfriamento de 10 C/min. Através desses gráficos a temperatura de onset (temperatura de início da cristalização, To) e a temperatura do pico de cristalização (Tc) podem ser determinadas, conforme mostrado na Tabela 1. Muitos estudos têm mostrado a argila como efetivo agente nucleante para o polipropileno como no trabalho de Yuan et al. [3], que estudaram a influência da argila na cristalização não isotérmica do polipropileno, com uma taxa de 10 C/min, em nanocompósitos intercalados e observaram que as temperaturas de cristalização dos nanocompósitos foram maiores quando comparadas com o polipropileno puro. Isso mostra que as nanopartículas de argila foram um efetivo agente nucleante para o polímero. Porém, como pode ser observado na Tabela 1 do presente trabalho, a temperatura de cristalização do polipropileno puro é de 120,41 C, com a adição da argila na matriz polimérica as temperaturas de cristalização foram diminuindo a medida que a quantidade de argila foi aumentando, o que nos mostra que a argila montmorilonita não apresentou o efeito nucleante nas amostras preparadas, e isto pode ter ocorrido porque durante a cristalização da matriz polimérica as camadas de argila agem como uma barreira, restringindo a movimentação das cadeias do polímero. A Figura 2 mostra um alargamento do pico de cristalização com o aumento do conteúdo de argila, o que sugere que o polipropileno necessitou de um tempo maior para cristalizar podendo ser, conforme citado anteriormente, devido à diminuição da movimentação das cadeias com a presença da argila. Também foi investigado o efeito do polipropileno graftizado com anidrido maléico na cristalização do polipropileno e como pode ser observado nas Figuras 3 e 4 o anidrido maléico não interfere significativamente na cristalização.
Tabela 1 Valores da temperatura de onset (To) e da temperatura do pico de cristalização (Tc) do polipropileno e dos nanocompósitos para uma taxa de resfriamento de 10 C/min Amostra To ( C) Tc ( C) PP 124,05 120,41 P15 123,06 119,61 P30 123,22 119,78 N2,5% 123,56 119,79 N5% 123,15 118,89 N7,5% 122,24 116,45 N10% 122,13 115,59 2,41 nm 1,32 nm 2,94 nm 1,33 nm N10% I 1,33 nm N7,5% 2,48 nm 3,77 nm 2,36 nm 1,38 nm 1,30 nm 1,19 nm N5% N2,5% Masterbatch Cloisite 20 A 2 4 6 8 10 2θ Figura 1 Difratogramas de raios-x da Cloisite 20A, masterbatch, N2,5%, N5%, N7,5% e N10% [ 7] Fluxo de aquecimento exotérmico Figura 2 Curvas de DSC dos nanocompósitos N2,5%, N5%, N7,5% e N10% e do PP puro
Figura 3 Curvas de DSC do nanocompósito N5%, do PP puro e do PP + o PPgAM Fluxo de aquecimento exotérmico Fluxo de aquecimento exotérmico Figura 4 Curvas de DSC do nanocompósito N10%, do PP puro e do PP + o PPgAM Conclusões O estudo mostrou que, com a metodologia empregada, foi possível obter nanocompósitos com estruturas intercaladas ou parcialmente esfoliadas dependendo da concentração de argila. Através das curvas de DSC observou-se que a argila não apresentou o efeito nucleante nas amostras preparadas podendo ser devido a diminuição da movimentação das cadeias de polipropileno causado pela presença da argila. Agradecimentos A empresa Cromex S/A e a CAPES pelo financiamento do projeto.
Referências Bibliográficas 1. Y.-Q. Zhang; J.-H. Lee; H.-J. Jang; C. W. Nah. Composites, 2004, 35, 133-138. 2. L. A. Utracki in Clay-Containing Polymeric Nanocomposites, 1 ed., Ed. Rapra Technology Limited, Shawbury, 2004; Vol.1, 73-95 3. Q. Yuan; S. Awate; R. D. K. Misra. European Polymer Journal, 2006, 42, 1994-2003. 4. Y. Q. Zhang; J. H. Lee; J. M. Rhee; K. Y. Rhee. Composites Science and Technology, 2004, 64, 1383-1389 5. S.Jain; H. Goossens; M. van Duin; P. Lemstra. Polymer, 2005, 46, 8805-8818. 6. M.-T. Ton-That, W. Leelapornpisit, L. A. Utracki, F. Perrin-Sarazin, J. Denault, K. C. Cole, M. N. Bureau. Polymer Engineering and Science, 2006, 46, 1085-1093. 7. L. B. de Paiva, Tese de Mestrado, Universidade Estadual de Campinas, 2005.