Título do Trabalho 13 Congresso Internacional de Tintas Abrafati 2013 Conferência N 75 Dispersões Coloidais Aquosas CAB-O-SPERSE : Aditivo de Alta Pureza, Fácil Manuseio e Incorporação nas Diversas Aplicações de Tintas Líquidas Apresentador e Autores Alexandre Giardino Carmello (Autor e Apresentador) Brian Prevo (Autor) Empresa/Instituição Cabot Trabalho 1) Introdução O manuseio, incorporação e dispersão de pós por parte dos fabricantes de tintas vem sendo uma área onde a busca constante por melhorias se faz presente. A dificuldade de incorporação de alguns aditivos em pó e a necessidade de altos tempos de moagem tem limitado o aumento de produtividade e otimização de processos e uso de recursos. Além disso, o manuseio de pós resulta em alguns incovenientes sob o ponto de vista estético (sujeira), contaminação e inclusive de desempenho. A linha de dispersões coloidais CAB-O-SPERSE foi introduzida no mercado no intuito de atender e solucionar os problemas acima descritos. Esta linha utiliza tecnologia proprietária Cabot que consiste na dispersão de silica ou alumina pirogênica em água altamente estável com distribuição uniforme de partículas de tamanho médio menor que 0.2 microns com diferentes teores de sólidos (12 à 40%) e valores de ph (4 à 10.5). Isto resulta em inúmeros benefícios como facilidade de incorporação e mistura nas tintas líquidas, eliminação de poeira no ambiente, dimunição de perdas e redução do risco de geração de bolhas pelo aprisionamento de ar provenientes do uso de produtos em pó. Sob o ponto de vista de desempenho, a linha CAB-O-SPERSE proporciona aumento de dureza e resistência a abrasão de filmes, melhoria de resistência à corrosão e propriedades de barreira e excelentes propriedades reológicas (viscosidade e tixotropia). A linha de dispersões coloidais aquosas CAB-O-SPERSE será apresentada através de estudos comparativos em formulações sem adição de aditivos, com adição de aditivos reológicos incluindo silicas pirogências em pó e com adição de dispersões coloidais analisando o desempenho de propriedades de dureza, resistência a abrasão, transparência e reologia em diversos sistemas de tintas líquidas. 2) Apresentação das dispersões coloidais CAB-O-SPERSE De uma forma geral, a principal função de uma tinta consiste no auxílio à proteção de superficies frente aos mais diversos tipos de problemas através da formação de uma barreira não porosa de forma a minimizar ou evitar fatores como corrosão química, abrasão mecânica, adsorção de sujeira e outras fontes de danos à superfícies.
Formulações de tintas látex base água tem crescido significativamente nas últimas decádas e atualmente ocupam uma importante fatia em muitos segmentos de mercado, contudo ainda existem desafios importantes a serem superados de forma a igualar as características de desempenho das tintas base solvente. Um dos fatores chaves reside em se produzir filmes uniformes e homogêneos de alta qualidade com superiores propriedades mecânicas. 1,2 As Silicas Pirogênicas são aditivos inorgânicos em nano-escala que podem melhorar as propriedades dos filmes poliméricos e tintas, especialmente em formulações base água. Seu formato fractal e sua alta área superficial influenciam a reologia das tintas (controle de viscosidade e tixotropia) 1, contudo quando devidamente dispersas em sistemas base água, as silicas pirogênicas também podem ajudar na formação de filmes látex poliméricos. As partículas de silica auxiliam em alguns processos como na aceleração do tempo de secagem da tinta assim como no fortalecimento do filme através da alteração da microreologia local e dinâmica de secagem 2 evitando a formação de fissuras durante os processos de coagulação e coalescencia que ocorrem na secagem das tintas. 3,4 Muitos aditivos comumente usados nas formulações como agentes nivelantes, plastificantes e co-solventes normalmente evaporam durante a secagem de uma tinta como por exemplo alguns aditivos orgânicos VOC. No caso das silicas pirogênicas, suas nanopartículas permanecem na tinta durante o processo de secagem e por isso podem desempenhar funcionalidades adicionais à reologia como por exemplo melhoria das propriedades mecânicas assim como ajudando a tornar as formulações mais verdes. Na forma como é produzida e comercializada, as silicas pirogênicas muitas vezes se tornam difíceis de se manusear/trabalhar devido ao seu formato em pó extremamente leve e com aglomerados que necessitam de uma alta energia de dispersão para se separarem e proverem o desempenho esperado. Por isso a Cabot desenvolveu um método eficiente de dispersar silicas pirogênicas e também aluminas pirogênicas em água de forma a serem utilizadas com eficiência em sistemas látex poliméricos. Estas dispersões altamente estáveis são comercializadas sob o nome CAB-O-SPERSE e estão disponíveis nas mais diversas concentrações de sólidos, áreas superficiais/tamanhos de partículas, cargas superficiais e faixas de phs para uso nas mais diversas aplicações conforme ilustrado abaixo na Figura 1. Sua forma física é a de um líquido branco conforme ilustrado na Figura 2, facilitando assim sua incorporação e utilização nos mais diversos sistemas líquidos sem haver a necessidade de dispersão ou alta energia de mistura. Figura 1 Tipos de CAB-O-SPERSE
Figura 2 Forma Física das Dispersões CAB-O-SPERSE Devido ao excelente processo de dispersão utilizado, os produtos CAB-O-SPERSE trazem algumas vantagens quando comparamos à adição das silicas pirogênicas na forma de pó principalmente na questão de melhoria das propriedades mecânicas dos filmes e das tintas. As dispersões CAB-O-SPERSE formam pontos microscópicos de apoio dentro dos polímeros da tinta que limitam a mobilidade da cadeia destes polímeros ajudando a melhorar propriedades como tensão de ruptura, dureza, anti-bloqueio e resistência a abrasão e riscos. 5 2) Reforço dos Polímeros de Látex através das dispersões CAB-O-SPERSE As nanopartículas são bastante conhecidas em conferir melhoria das propriedades mecânicas em filmes poliméricos e tintas. 5,6 O estado final da dispersão e distribuição destas nanopartículas no filme polimérico tem um forte impacto na capacidade destas partículas em melhorar o desempenho de uma tinta. Quanto melhor a dispersão, maior será o grau de separação entre partículas através da fase continua e como consequência um mais efetivo uso deste aditivo para promover as melhorias nas propriedades mecânicas da tinta final. 6 Durante o processo de dispersão, os agregados de silica pirogênica são quebrados de forma estável em estruturas menores de tamanhos entre 50-300nm que normalmente são extemamente difíceis de se desestabilizarem. A adição de uma dispersão de silica CAB-O- SPERSE em uma formulação de latex polimérico, resulta em um sistema bastante estável que mantém um nível elevado de distribuição de aditivos inorgãnicos no polímero mesmo durante sua secagem conforme ilustrado abaixo (Figura 3). Figura 3 Dispersões CAB-O-SPERSE fornecem distribuição uniforme de silica pirogênica em todo polímero de uma tinta inclusive durante sua secagem.
As partículas de silica permanecem bem distribuidas dentro do sistema e dependendo do perfil de tempo-temperatura durante a secagem, podem permanecer no limite das interpartículas de látex pós-coalescência ou se interdifundirem através da matriz polimérica. 7 O efeito básico da silica pirogênica nas emulsóes poliméricas ou látex é praticamente o mesmo independente do tipo de látex polimérico usado e da aplicação final. Há bastante tempo que conduzimos estudos para verificar o fenômeno de reforço mecânico em látex usando vários sistemas de emulsão de borracha natural e sintética e o que sempre encontramos é que os produtos finais com a adição de silica pirogênica apresentam melhorias nas propriedades mecânicas frente a fomulação original sem adição deste aditivo. 7 Mais recentemente, como forma de suportar este conceito de reforço mecãnico através de nanopartículas de silica, escolhemos um modelo de sistema látex poliestireno (PS) não coaslecente de alta temperatura de transição vítrea (Tg) de forma a demonstrar a interação do CAB-O-SPERSE no sistema látex polimérico durante a fomulação e depois durante a hetero-coagulação e secagem. O látex poliestireno (PS) de alta temperature de transição vítrea (Tg) foi escolhido intencionalmente para permitir uma melhor resolução de leitura das partículas individuais através de microscopia por elétrons uma vez que o látex não coaslece formando um filme. Depois de se misturar o CAB-O-SPERSE com o látex, o sistema permaneceu estável sem nenhuma evidência de sedimentação. No modelo escolhido (PS), sob hetero-coagulação, as partículas de silica mantém sua distribuição com pouca presença de segregação de fases conforme apresentado abaixo (Figura 4). (a) (b) Figura 4 Imagens de microscopia por eletróns (SEM) mostrando 7% (a) e 20% (b) em peso de silica pirogênica em poliestireno. A silica foi adicionada através da mistura de CAB- O-SPERSE em uma formulação látex poliestireno, a qual foi posteriormente coagulada de forma que as imagens das partículas misturadas condensadas fossem obtidas. As partículas do látex poliestireno são as de forma arredondada de tamanho aproximado entre 50-100nm. As partículas de silica são as levemente mais claras de forma fractal e menor tamanho que estão dispersas entre as partículas do látex poliestireno. A excelente distribuição de silica no polímero tem um impacto importante quando se quer melhorar as propriedades mecânicas sem afetar negativamente outras propriedades, mesmo quando se desejar utilizar altas concentrações deste aditivo. Esta comprovação confirma o que Anand, et al. 7 relatou nos estudos de reforço mecânico feitos com silica e sugerem que este fenômeno também se aplica em uma série de outros látex poliméricos incluindo tintas e adesivos base água.
3) Estudos de Desempenho de Tinta Acrílica Base Água contendo CAB-O-SPERSE Para os estudos que serão apresentados na sequência, utilizou-se uma formulação de tinta industrial com resina acrílica látex água Neocryl A6085, tendo a silica pirogênica como agente reforçante. A tabela abaixo (tabela 1) contém a formulação base utilizada sem adição de silica pirogênica. Formulação Tinta Industrial Descrição Funcional % peso na mistura Neocryl A-6085 (40% sólidos em peso) Polímero Látex 80.0% Água Diluente 8.3% Nitrato de Sódio (25% água) Inibidor de Corrosão 1.2% Dehydran 1293 Antiespumante 0.4% Surfynol 104 DPM Surfactante/Umecta nte 0.4% BYK 346 Umectante 0.1% Dipropileno Glicol Metil Éter Co-solvente 2.4% N-Propileno Glicol Butil Éter Co-solvente 4.8% N-Dipropileno Glicol Butil Éter Co-solvente 2.4% TOTAL 100.0% Tabela 1 Formulação Tinta Industrial Acrílica Base Água Estudos comparativos foram feitos em formulações contendo CAB-O-SIL M-5 (silica pirogênica na forma de pó) e tintas preparadas com CAB-O-SPERSE 2017A (dispersão de silica pirogênica CAB-O-SIL M-5 em água). A silica pirogênica em pó (CAB-O-SIL M-5) foi adicionada a uma base de moagem aquosa e dispersa em um misturador de alto cisalhamento usando-se como referência a mesma quantidade de sólidos do produto CAB-O-SPERSE 2017A que possui 17% de silica em água. Após esta etapa, tanto o CAB-O-SIL M-5 disperso na base de moagem aquosa quanto a dispersão CAB-O-SPERSE 2017A foram adicionados a fomulação da tinta látex. Todas as tintas foram aplicadas em substratos usando um aplicador barra de 3 mil de forma a produzir tinta seca com espessura 1.0-1.5 mil. Posteriormente estas tintas foram depositadas sobre lâminas de vidro de 2x3 polegadas ou sobre painéis de aço B1000. O substrato de vidro onde a tinta foi depositada foi utilizado para os testes de avaliação optica (transparência/nitidez) assim como testes de propriedades mecânicas (nano-penetração). Já os painéis de aço B1000 pré-tratados foram usados para os testes de corrosão em câmara salina (salt-spray) e outros testes de ordem mecânica. 3a) Resultados Opticos Como forma de se avaliar a estabilidade das dispersões de silica, realizou-se uma análise de distribuição de partículas ao longo do tempo tanto no CAB-O-SIL M-5 disperso em uma base de moagem aquosa quanto no CAB-O-SPERSE 2017A. Os resultados encontrados estão sumarizados na tabela abaixo (Tabela 2). O que se encontrou é que a princípio ambos produtos tinham distribuição de partículas uniformes e similares, contudo com o passar do tempo o CAB-O-SPERSE permaneceu bastante estável não mudando o tamanho de suas partículas enquanto que o CAB-O-SIL M- 5 disperso em água mostrou significativa aglomeração de partículas que na aplicação final teve o impacto de redução de transparencia e nitidez da tinta conforme ilustrado no gráfico abaixo (Figura 5).
Média 10% distribuição dos tamanhos de parículas 50% distribuição dos tamanhos de partículas 90% distribuição dos tamanhos de partículas Amostra (µm) (µm) (µm) (µm) M-5 Pó - 1 dia 0.14 0.09 0.14 0.20 M-5 Pó - 30 dias 90.28 0.13 91.18 206.41 2017A dispersão 1 dia 0.14 0.08 0.13 0.20 2017A dispersão 30 dias 0.14 0.08 0.13 0.20 Tabela 2 Comparação de tamanho de partículas ao longo do tempo (estabilidade de dispersão) O resultado apresentado vem comprovar a consistência na maneira como o CAB-O- SPERSE foi desenvolvido e é atualmente produzido. Esta ausência de variabilidade nas partículas ao longo do tempo permitem que o produto seja mais efetivo nas propriedades que se deseja conferir à uma tinta. Embora a dispersão de silica CAB-O-SIL M-5 possa ser considerada aceitável em uma grande quantidade de aplicações, seguramente a mesma não produzirá os mesmos benefícios que se pode alcançar com a linha CAB-O-SPERSE, principalmente pela sua extrema estabilidade e consistência de dispersão. Figura 5 Dados de Transparência ou Nitidez apresentados na forma porcentual (%) de névoa (haze) obtidos através do equipamento Hunter Lab UltraScan Pro. As tintas foram analisadas sob incidência normal de luz natural. Estes dados fornecem uma medida da transparência de uma tinta. Altos valores de névoa (haze) indicam uma tinta com baixa transparência/nitidez. Mesmo adicionando uma alta quantidade de silica na formulação como por exemplo 13%, pôde-se notar que a transparência permanceu alta quando se utilizou o CAB-O- SPERSE, indicando que este produto pode ser utilizado também para vernizes base água
e aplicações correlatas onde a manutenção de alta transparência e nitidez sejam extremamente importantes. Esta característica de alta transparência do CAB-O-SPERSE pode ser atribuída ao avançado estado de dispersão deste produto que permite a distribuição das nanopartículas de silica entre o polímero da tinta. 3b) Resultado das Propriedades Mecânicas Nano-penetração é um método utilizado para se quantificar a força necessária para se mover uma sonda de medição de tamanho conhecido em uma superfície. Esta força em função da area da sonda requerida para perfurar ou riscar uma determinada superfície pode ser considerada uma medida efetiva da dureza de uma tinta. O valor de dureza aumenta a medida que se adiciona silica pirogênica conforme apresentado abaixo (tabela 3). Conteúdo de Silica Dureza Nano-penetração (% em peso) (MPa) 5.65 ± 0.08 0 1 11.68 ± 0.09 3 15.43 ± 0.44 5 10.37 ± 0.21 7.5 13.10 ± 0.16 10 17.64 ± 0.22 Tabela 3 - Dados de dureza por nano-penetração de uma tinta acrílica usando CAB-O- SPERSE 2017A. Os experimentos de nano-penetração foram realizados usando um módulo Nanovea Nano (P-Macro/Nano) seguindo os procedimentos descritos pela norma ASTM E-2546. O que se pode notar é que a dureza praticamente dobra de valor quando comparamos a tinta sem adição de silica e quando utilizamos entre 1 e 5% em peso deste aditivo. Quando se utilizou 10% em peso, o resultado de dureza foi um pouco superior a 3 vezes o valor da tinta sem nenhuma silica. Esta capacidade de alterar a dureza de uma tinta pode ser muito importante para conferir propriedades de resistência à bloqueio, resistência à abrasão, redução de pega e sujeira, entre outros aspectos que são extremamente críticos para a durabilidade e performance de desempenho nas aplicações de tinta de uso diário. Considerando os resultados de nitidez optica apresentados anteriormente (figura 5) assim como os valores de dureza recém mostrados (tabela 3), podemos concluir que usando CAB-O-SPERSE é possível se obter um alto nível de reforço mecânico em uma tinta sem comprometer a transparência do sistema. 3c) Resultado de Resistência a Corrosão A proteção e resistência à corrosão é uma área extremamente importante quando falamos de aplicações de tintas industriais e automotivas que envolvem o recobrimento de peças metálicas. Para avaliar o desempenho de proteção e resistência a corrosão do CAB-O-SPERSE, submetemos os painéis metálicos B1000 pintados à exposição acelerada em câmara salina (salt-spray) depois que a tinta destas chapas haviam sido riscadas de acordo com o método ASTM D1654. Estes painéis pintados foram acompanhados periodicamente dentro da câmara para se evidenciar a questão da corrosão no substrato metálico abaixo da tinta e como sua propagação ocorria em função do tempo.
A figura abaixo (figura 6) contém imagens de tintas riscadas e como estas se comportaram sob condições bastante corrosivas. Figura 6 Imagens do desempenho de resistência à corrosão de tintas riscadas preparadas com CAB-O-SPERSE 2017A submetidas à exposição acelerada em câmara salina sob 120 horas Embora as silicas pirogênicas presentes no CAB-O-SPERSE são hidrofílicas e as formulações de tintas utilizadas eram base água, ainda se pôde notar bons resultados de proteção à corrosão. Foi também encontrado que a resistência à corrosão das tintas com CAB-O-SPERSE contendo 5% em peso de silica tinham igual ou superior desempenho protetivo quando comparado a formulações sem a adição de silica. Podemos atribuir este comportamento ao fato da capacidade de reforço mecânico das silicas pirogênicas que se acopla ao polímero causando o endurecimento e fortalecimento da tinta reduzindo a capacidade da água em se difundir pela mesma criando assim caminhos de corrosão. Desta forma, ao contrário do que se poderia acreditar, partículas hidrofílicas podem sim ajudar na resistência à corrosão desde que sua concentração não exceda o limite de 5% em peso. Acima deste valor, a prevenção à corrosão se torna baixa e a presença de silica começa a prejudicar a proteção à corrosão muito provavelmente por tornar a tinta extremamente rígida causando fissuras prematuras e criando assim caminhos de acesso por onde a água começará o seu processo natural de corrosão. 4) Conclusões Através dos estudos apresentados neste trabalho, podemos concluir que o CAB-O- SPERSE é um aditivo efetivo para tintas base água que maximiza os benefícios de desempenho das silicas pirogênicas devido à sua característica de distribuição uniforme destas nano partículas permitindo uma melhor interação com o polímero final da tinta. Esta otimização na distribuição das partículas da silica no polímero contribui para a melhoria das propriedades de uma tinta base água ajudando para que a mesma possa fechar algumas lacunas de desempenho quando comparadas às tintas base solvente. Os produtos CAB-O-SPERSE são ainda fáceis de serem manuseados, incorporados e possuem alta consistência (baixa variabilidade). Estas características permitem que os mesmos tenham um importante papel em muitas propriedades ao longo do ciclo de vida das tintas desde a formulação líquida (como por exemplo o controle de viscosidade), passando pela etapa de aplicação da tinta (como tixotropia), até seu uso final (melhoria das propriedades mecânicas e opticas). 5) Referências Bibliográficas
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