RELAXAMENTO DE TENSÃO EM COMPOSTOS DE POLICLOROPRENO CARREGADOS COM NEGRO DE FUMO Regina C. C. A. Cid 1, Djanira M. R.Costa 1, Marcelo H. Virgolino 1 1 Instituto Nacional de Tecnologia Av. Venezuela, 82 sala 106 Centro - Rio de Janeiro RJ - 20081-310 e-mail:reginaca@int.gov.br,djaniram@int.gov.br,marceloh@int.gov.br Resumo Compostos de policloropreno são largamente utilizados para a confecção de peças técnicas por sua alta resistência a óleos, intemperismo e por suas boas características mecânicas, e resistência química. Propriedades viscoelásticas são de extrema importância no âmbito da utilização destas composições em peças de engenharia, pois normalmente a aplicação envolve cargas aplicadas sobre o material durante longos intervalos de tempo. O comportamento destas composições de elastômero, face a fenômenos de relaxamento de tensão, são analisados neste trabalho, com base na utilização de carga reforçante consistindo de diferentes tipos de negros de fumo, com diferentes tamanhos de partícula e estruturas, incorporados isoladamente ou combinados. Negros de fumo do tipo N220, N330, N660 e N762 foram incorporados ao policloropreno (do tipo modificado por adição de enxofre na cadeia), em uma composição convencional, utilizando etileno tiuréia como acelerador, sem adição de enxofre. Corpos de prova dos compostos vulcanizados foram submetidos a 100, 200 e 300% de deformação. No caso de composições utilizando negros de fumo de tamanho de partículas opostos, verificou-se o sinergismo desses dois componentes, acarretando maiores valores de força inicial e final. Para composições utilizando somente um tipo de negro de fumo, o valor de força máxima instantânea é superior quando são empregadas partículas com tamanhos maiores. A utilização de dois tipos de negro de fumo com tamanhos de partícula bastante diferenciados permite obter um equilíbrio entre os valores de tensão de ruptura e alongamento, o que pode ser inferido pelas curvas de força versus tempo. Uma relação linear entre percentual de alongamento e força máxima pode ser observado, o que mostra que o limite elástico do material não foi atingido naqueles percentuais de deformação. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 54301
Palavras-chave: policloropreno, relaxamento, negro de fumo Abstract Polychloroprene compounds are widely used for technical parts, due to its high resistance to oils, weathering and also for its good mechanical and chemical properties. Viscoelastic properties are of extreme importance concerning the use of these compounds in engineering because usually, this use involves material loading under long time intervals. In this work, the behavior of these elastomer stocks, regarding to the stress relaxation phenomena is analyzed, based on the use of different grades of carbon black as reinforcing fillers, mixed with the elastomer, pure or combined. N220, N330, N660 and N762 carbon blacks were mixed to the polychloroprene (modified type, with sulfur in the chain), in a conventional stock, using ethylene thiourea as accelerator, with no sulfur added. Vulcanized species were submitted to tensile strength tests and stress relaxation experiments under 100, 200 and 300% applied strains. For bimodal carbon blacks filled stocks, the synergy between these two components was verified, leading to higher initial and final force values in the stress relaxation test. For single carbon black filled compositions, the maximum force is higher when coarser carbon blacks are used. The use of bimodal particle size carbon black had allowed to get an equilibrium between tension and elongation values, which can be figured out from the force versus time curves. A linear relation between strain and maximum force was observed which shows that the yield point of the material was not reached at such applied strains. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 54302
Introdução O policloropreno é largamente utilizado na fabricação de peças que necessitam apresentar resistência a óleos em geral e a intempéries, e que sejam auto extinguíveis. No Brasil, é um dos elastômeros mais utilizados na execução de peças técnicas na indústria em geral. Os vulcanizados de policloropreno possuem carga de ruptura, resiliência e resistência à abrasão elevadas, resistindo também à deterioração por oxigênio, ozônio e temperaturas elevadas. Existem vários tipos de policloropreno, de acordo com a utilização final da peça fabricada. A maioria dos policloroprenos apresenta resistência à tração na faixa de 6,9 a 17,2 MPa, com alongamento na ruptura de 200% a 600%. A dureza normalmente gira em torno de 40 a 95 Shore A. A baixa deformação permanente à compressão (DPC) dos policloroprenos, juntamente com sua boa resiliência (em torno de 68%) e boa resistência a óleos e intemperismo, possibilita seu uso em peças técnicas. Estas peças não só são solicitadas mecanicamente como também sofrem a ação dos raios solares, água salgada, águas poluídas, efeito do ozônio e solventes. As propriedades dos elastômeros podem ser influenciadas ou modificadas sensivelmente por eles. Daí a utilização de compostos de policloropreno para esta finalidade, dadas as suas excelentes propriedades quando utilizados em condições severas, apresentando também boas condições de armazenagem e processamento. Na maioria dessas aplicações, esforços de natureza intermitente e estática resultam em relaxamento do material, ou seja escoamento permanente das cadeias poliméricas. Este fenômeno pode ocorrer em maior ou menor grau, de acordo com a intensidade e duração do esforço, e também com a natureza e teor dos componentes da formulação elastomérica. O aspecto focalizado neste estudo é o do comportamento de composições de policloropreno, preparadas com diferentes tipos e teores de carga reforçante, no caso, o negro de fumo, face à ação de uma força instantânea, a uma deformação constante (relaxamento de tensão). Esta é uma propriedade de fundamental importância na aplicação deste material, por sua larga CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 54303
utilização como apoios para pontes, correias trapezoidais, defensas marítimas e outras aplicações de engenharia. Experimental As formulações preparadas neste estudo seguiram uma formulação convencional utilizando Etileno tiuréia (ETU) como acelerador, sem a utilização de enxofre. A Tabela 1 apresenta a relação das composições preparadas. Tabela 1 Relação das composições de policloropreno preparadas neste estudo. Componentes Teor de componentes (phr) M1 M2 M3 M4 M5 M6 Neoprene GW 100 100 100 100 100 100 MgO 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 Antioxidante 1,0 1,0 1,0 2,0 1,0 1,0 N-220-15,0-15,0 30,0 - N-330 - - 15,0 - - 30,0 N-660 30 15,0 15,0 - - - N-762 - - - 15,0 - - Ácido esteárico 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 ETU 0,5 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 ZnO 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 As misturas foram feitas em misturador fechado, do tipo Banbury, com capacidade para 1 quilo de composição, com pressão de fechamento entre 80 e 90 lbs e temperaturas médias entre 30 o C (inicial) e 95 o C(final). O tempo médio de mistura das composições no Banbury foi de 11 minutos. O uso do Banbury é preferível ao rolo aberto para misturas de policloropreno porque permite misturar as composições com uma história térmica mais curta que a proporcionada pelos misturadores abertos de cilindro. A fração da capacidade total ocupada pelo lote no Banbury foi de 0,6, normalmente utilizada para o policloropreno, com massa média de 700 g por composição. A temperatura inicial da câmara do Banbury foi em torno de 50 o C e a final não excedeu 100 o C. A pressão de trabalho ficou em torno de 100 libras. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 54304
A seguir, as composições, ainda quentes, foram submetidas a homogeneização em rolo aberto, descansando por 16 horas. Após este tempo, foi retirada uma alíquota para determinação dos parâmetros de vulcanização (reometria) para posterior prensagem dos tapetes de borracha e preparação dos corpos de prova, ensaiados conforme normas ASTM para tração, alongamento, deformação permanente à tração (DPT), a 100, 200 e 300 % e dureza Shore A. Os ensaios de tração foram realizados em máquina universal de ensaios EMIC Modelo DL2000 e a dureza foi medida em durômetro Shore. Resultados e Discussão Consideraremos que as composições preparadas com dois tipo de negro de fumo são composições bimodais, ou seja, com duas distribuições granulométricas distintas. Os parâmetros de vulcanização obtidos através das isotermas reométricas são apresentados na Tabela 2. Parâmetro T scorch T 90 Taxa de cura Tabela 2 Parâmetros de vulcanização das composições de policloropreno. Composições M1 M2 M3 M4 M5 M6 1min. 40 Seg. 1 min. 44 Seg. 1min. 33Seg. 1min. 50Seg. 1min. 32Seg. 1min. 28Seg. 5min. 6min. 6min. 7min. 7min. 6min. 59Seg. 48Seg. 28Seg. 09Seg. 27Seg. 27Seg. 50,55 47,25 53,64 42,04 38,80 46,28 ML(lb/pol) 15,71 15,87 15,15 14,93 13,18 12,39 MH(lb/pol) 104,86 107,73 109,28 99,60 99,07 102,58 Como se pode observar, a taxa de cura, bem como o tempo ótimo de vulcanização sofrem influência mais acentuada do tipo e teor de carga utilizado. Também o torque mínimo atingido sofre influência significativa. O aumento do tamanho de partículas resulta em tempos de cura menores, aliado ao aumento da taxa de cura. O torque máximo é também superior quando se utiliza negro de fumo com maior tamanho de partícula. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 54305
A Figura 1 apresenta os dados de variação de força ao longo do tempo para as composições de policloropreno estudadas, durante o ensaio de DPT, aplicando deformação de 300%. Força (N) 350 300 250 200 150 100 50 0 0 1 3 5 7 9 Tempo (min) M1 M2 M3 M4 M5 M6 Figura 1 Força versus tempo para deformação instantânea de 300%. do policloropreno. Composições com negro de fumo puro apresentam valores de força ao longo do tempo inferiores aos das composições preparadas com misturas bimodais de negros de fumo (N220/N762). Entretanto, a força requerida para a deformação é maior com o aumento do tamanho de partícula dos negros de fumo utilizados puros. De um modo geral, a estrutura, ou seja, a capacidade de agregação de partículas de negro em aglomerados é maior para granulometrias menores. Percebe-se que a ocorrência de formação de estruturas, maior em negros de fumo de tamanho de partícula menor, permite a distensão da matriz de borracha sob forças menores. Para todas as composições, o maior nível de relaxamento ocorre nos 30 primeiros segundos de ensaio, o que permite dizer que, para um dado tempo, o relaxamento é função do grau de rigidez da composição, ou seja, a força aplicada é diretamente proporcional à rigidez das moléculas de polímero, o que depende, até um certo limite, da conformação molecular da matriz e de sua interação com a carga. Este último fator é preponderante quando é atingido o limite elástico e, por força da restrição imposta pelas ligações cruzadas do material, este experimenta a fratura frágil, que ocorrerá sob maior força quanto mais sinergético for o sistema reforço matriz elastomérica. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 54306
As curvas de força versus deformação para as composições carregadas com negro de fumo N330 puro e em mistura com negro de fumo N660 estão ilustradas na Figura 2. Força (N) 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0 100 200 300 400 500 Deformação (%) M1 M3 M6 Figura 2 - Força máxima versus deformação para composições de policloropreno utilizando negro de fumo N330 e N 660 puros e em mistura 50/50. Observa-se que as composições que apresentaram força superior a 100% de deformação continuam esta tendência a 300%. O gráfico mostrando a relação entre percentual de deformação e força máxima para M3, na qual foram incorporados negros de fumo 330 e 660 em partes iguais, apresenta uma tendência linear, o que indica que as taxas de deformação das composições, com o tempo, se mantiveram e possuem proporcionalidade. Quando N330 e N660 puros são incorporados, observa-se o desvio do comportamento linearmente proporcional, com tendências opostas. A curva para a mistura de N330 e N660 seria uma correção do comportamento das curvas para N330 e N660 puros, caracterizando o sinergismo decorrente da mistura dos dois tipos de negro de fumo. A mesma tendência pode ser verificada através das curvas de força máxima versus alongamento obtidas para as composições com N220 e N660 puros e em mistura (Figura 3). Pode-se inferir que a menor granulometria confere um caráter de reforço mais acentuado, ou seja, maior interação entre a matriz de polímero e a superfície dos grânulos ou agregados de negro de fumo. A mistura N220 e um negro de fumo com granulometria ainda maior, o N762, também segue a tendência proporcionalmente linear, como observado para as misturas anteriores, apenas com diferente inclinação, o que evidencia o maior relaxamento da composição, quando submetido a uma dada deformação. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 54307
Força (N) 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0 100 200 300 400 500 Deformação (%) M2 M4 M5 M1 Figura 3 - Força máxima versus deformação para composições de policloropreno utilizando negro de fumo 220 puro e em mistura 50/50 com negros de fumo N660 e N762. Foi observado que o efeito de enrijecimento em compostos de borracha tem como principal causa o caráter de compósito destas composições, em detrimento do que seriam alterações das propriedades elásticas da matriz polimérica devido à incorporação de carga. Com efeito, M5 (N220 puro), apresenta maiores valores de tensão de ruptura e menor alongamento do que M1 e M2. Os baixos valores de torque máximo, taxa de cura e tempo ótimo de vulcanização em relação às outras composições reforçam a idéia de que a presença de carga não necessariamente promoveria a formação adicional de ligações cruzadas. Entretanto, outros fatores como conformação molecular da matriz elastomérica e a inserção da carga nessa matriz devem ser levados em conta na análise do comportamento de todas as composições. No caso do policloropreno, a presença do átomo de cloro confere polaridade ao composto, facilitando as interações com os sítios ativos na superfície das partículas de negro de fumo. As propriedades mecânicas das composições são apresentadas na Tabela 3. O alongamento na ruptura é inversamente proporcional à força máxima alcançada para 100% e 300% de alongamento. Observa-se que as composições com maior tensão de ruptura apresentaram valores inferiores de força máxima a 300% de alongamento, em relação às composições M1, M2 e M3. Com base nestes resultados, conclui-se que, além de um determinado limite de força, o fator que determinará a resistência à ruptura por tração da composição é o quanto o agente de reforço está integrado à matriz de borracha e isso, no caso CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 54308
do mesmo tipo de matriz, depende das características da carga, como a granulometria, grau de estrutura e área superficial. Tabela 3 Propriedades mecânicas das composições de policloropreno desenvolvidas Propriedades Mecânicas Composições Desenvolvidas M1 M2 M3 M4 M5 M6 Dureza (Shore A) 65 67 70 65 65 66 Tensão de ruptura (MPa) 17,0 18,1 18,3 23,1 23,4 23,2 Alongamento na ruptura (%) 428 371 370 469 497 436 Força máxima de ruptura (N) 312,0 363,0 352,0 368,0 369,0 345,0 Força máxima a 300% de alongamento (N) 232,1 262,1 289,6 223,0 171,0 227,0 Força máxima a 100% de alongamento (N) 50,5 64,1 84,0 68,2 42,0 45,0 DPT(%) a 100% de alongamento 2,3 2,4 14,2 3,1 0,4 0,8 Conclusão Composições de policloropreno reforçadas com vários tipos de negro de fumo foram avaliadas quanto à relação entre natureza do tipo de negro de fumo utilizado e o comportamento viscoelástico do composto. No caso de composições reforçadas com mistura bimodal de negros de fumo, verificou-se o sinergismo dos dois componentes reforçantes, acarretando maiores valores de força inicial e final. Somente quando se utilizou N762 em mistura com N220 esses valores ficaram ligeiramente inferiores em relação à composição com N330 puro. Para composições utilizando somente um tipo de negro de fumo, o valor de força máxima instantânea é superior quando são empregados negros de fumo com tamanhos maiores de partícula. A utilização de dois tipos de negro de fumo com tamanhos de partícula bastante diferenciados permite obter um equilíbrio entre os valores de tensão de ruptura e alongamento, o que pode ser inferido pelas curvas de força versus tempo. Uma relação linear entre percentual de alongamento e força máxima pode ser observado, o que mostra que o limite elástico do material não foi atingido naqueles percentuais de deformação. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 54309
Foi demonstrado o papel do reforço de negro de fumo com relação ao mecanismo de relaxamento do composto elastômero/carga, influenciado por suas características granulométricas e morfológicas, fatores estes que, evidentemente, terão maior ou menor influência, dependendo da conformação da matriz, dada por sua natureza fisico-química. Agradecimentos DuPont-Dow Elastomers, Erma Fábrica de Artefatos de Borracha e Plásticos, CNPq Referências 1- Freakley, P.K., Payne, A.R., Theory and Practice of Engineering with Rubber, Applied Science Publishers Ltd, Londres, 1978. 2- Hearle, J.W.S., Polymers and Their Properties, John Wiley and Sons, New York, 1982. 3- Ohm, R.F., The Vanderbilt Rubber Handbook, R.T.Vanderbilt Co.Inc., 1990. 4- Technical Information NP-205.1(R2) Neoprene, DuPont-Dow Elastomers, 1998. 5- Neoprene - Características, Compostos e Aplicações, DuPont-Dow Elastomers, 1998. 6- Engineering in Rubber, Harboro Corporation, 1998. 7- Technical Information NP-205.1(R1) A Selection Guide for Neoprene, I. E. Du Pont de Nemours & Co, 1996. 8- Bartenev G.M., Sinitsyna G.M., Role of Chlorine Atoms in the Relaxation Behavior of Chlorine-Containing Polymers, Vysokomolekulyarnye Soedineniya Seriya A & Seriya B, 38, 799 (1996). 9- Leblanc J. I., Molecular Explanation for the Origin of Bound Rubber in Carbon Black Filled Rubber Compounds, J. Appl. Polym. Sci., 66, 2257 (1997). CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 54310